CN102675249B - 一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法，该方法将烯烃、钛硅分子筛催化剂、溶剂和过氧化氢混合，形成反应体系，特点在于，反应体系中加入能与过氧化氢中的氧原子或氢原子形成氢键作用的含氮原子和/或含氧原子的化合物添加剂，添加剂:催化剂中钛的摩尔比为0.05～5:1。本发明在提高环氧化产物选择性的同时，也提高了反应物烯烃的转化率和氧化剂过氧化氢的利用率；添加剂用量与催化剂中活性中心钛原子处于相当水平，为催化量，用量少；反应过程简单、环境友好。

Description

一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法

技术领域

本发明属有化工技术领域，涉及一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，通过在能与过氧化氢中的氧原子或氢原子形成氢键作用的化合物为添加剂的条件下，高活性、高选择性催化氧化含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物生产环氧化物的方法。

背景技术

环氧化物是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。目前合成环氧化物的方法之一为以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化合成环氧化物。由于该过程中的副产物为水，不产生环境污染，是环境友好的绿色化工过程，因而成为目前重要的研究开发方向。在该体系中，提高环氧化产物选择性是关键技术之一；同时在提高环氧化产物高选择性的前提下，提高反应物烯烃的转化率和过氧化氢的利用率也是关键技术之一。

以钛硅分子筛为催化剂催化合成环氧化物反应中，由于生成的环氧化物产物又容易与反应体系中的溶剂（如水和/或醇）发生水解或醇解等副反应，从而降低了产物的选择性。为了抑制副反应的进行，专利US4824976报道了通过在反应前或在反应过程中选用合适的酸中和剂来处理钛硅分子筛催化剂，以中和催化剂表面上趋向于促进副反应进行的酸性基团，从而达到提高环氧化产物选择性的目的，其中中和剂为水溶性碱性物质。专利US5646314和US5675026报道了一些非碱性盐也同样可以改善钛硅分子筛催化的环氧化反应的选择性。专利ZL99811217.8报道了在含钛硅分子筛催化的烯烃环氧化工艺中，通过在非离子叔胺或叔胺氧化物添加剂存在下，提高了环氧化反应的选择性。以上技术虽然在一定程度上提高了环氧化产物的选择性，但过氧化氢的转化率或过氧化氢的利用率却不同程度的降低。专利ZL200410021037.9报道了采用金属盐的水溶液处理改性已合成的钛硅分子筛TS-1的方法，其效果是将改性的TS-1用于丙烯环氧化反应中，不但可以提高过氧化氢的转化率，同时也提高了环氧化产物的选择性。然而，过氧化氢的利用率却没有提高。

综上所述，现有以钛硅分子筛为催化剂生产环氧化物的技术中，仍未达到在提高环氧化产物选择性的条件下，同时提高反应物烯烃转化率和提高过氧化氢利用率的技术水平。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法，通过在能与过氧化氢中的氧原子或氢原子形成氢键作用的化合物为添加剂的条件下，实现提高环氧化产物选择性的同时，也提高了反应物烯烃的转化率和过氧化氢的利用率的目的。

本发明采用以下技术方案达到上述目的。将反应物烯烃、钛硅分子筛催化剂、溶剂、过氧化氢和添加剂加到反应器中，搅拌均匀，在一定压力、温度条件下反应一定时间，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与反应物相应的环氧化物。

现详细说明本发明的技术方案。

一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法，将烯烃、钛硅分子筛催化剂、溶剂和过氧化氢混合，形成反应体系，特点在于，反应体系中加入能与过氧化氢中的氧原子或氢原子形成氢键作用的含氮原子和/或含氧原子的化合物添加剂，添加剂:催化剂中钛的摩尔比为0.05～5:1。

本发明的技术方案的进一步特征在于，操作步骤：

第一步 依次将反应物、催化剂、溶剂、氧化剂和添加剂加到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.03～0.15:1～10，反应物:氧化剂的摩尔比为1～3:1，添加剂:催化剂中钛的摩尔比为0.05～5:1，所述的反应物是含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物，所述的其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、卤代基、醛基中至少一种，所述的催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体，所述的溶剂为醇类和水的至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢，所述的添加剂为含氮原子的分子化合物或离子化合物、含氧原子的离子化合物，含氮原子的分子化合物可以是NH₃、甲胺、乙胺，含氮原子的离子化合物可以是硝酸盐，含氧原子的离子化合物可以是硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐；

第二步 第一步的反应体系在30～100℃下，反应压力0.1～5MPa，反应0.5～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与反应物相应的环氧化物。

本发明的技术方案的进一步特征在于，钛硅分子筛是TS-1。

本发明的技术方案的进一步特征在于，含钛硅分子筛的组合体为钛硅分子筛与二氧化硅的组合体。

与背景技术相比，本发明具有以下显著优点：

⑴、在提高环氧化产物选择性的同时，也提高了反应物烯烃的转化率和氧化剂过氧化氢的利用率；

⑵、添加剂用量与催化剂中活性中心钛原子处于相当水平，为催化量，用量少；

⑶、反应过程简单、环境友好。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

对比例1

说明常规反应体系中的反应效果。

第一步 催化剂为钛硅分子筛TS-1，反应物为正己烯，溶剂为甲醇，氧化剂为质量浓度为30.1％的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.05:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1；

第二步 第一步的反应体系在常压、60℃下反应2小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与正己烯相应的环氧己烷。

分析结果表明，环氧己烷选择性为94.1%，正己烯转化率为33.6％，过氧化氢的转化率为40.1%，过氧化氢的利用率为83.8%。

实施例1

第一步 催化剂为钛硅分子筛TS-1，反应物为正己烯，溶剂为甲醇，氧化剂为质量浓度为30.1％的过氧化氢，添加剂为质量浓度为2.6%的氨水，依次将催化剂、溶剂、反应物、氧化剂和添加剂加到反应器中，搅拌，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.05:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1，添加剂:催化剂中钛的摩尔比为1:1；

第二步 第一步的反应体系在常压、60℃下反应2小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与正己烯相应的环氧己烷。

分析结果表明，环氧己烷选择性为97.7%，正己烯转化率为51.1％，过氧化氢的转化率为52.0%，过氧化氢的利用率为98.2%。

实施例2～6

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中  添加剂:催化剂中钛的摩尔比为：

实施例2  0.05:1

实施例3  0.5:1

实施例4  1.5:1

实施例5  2.5:1

实施例6  4:1

分析结果表明，

实施例2  环氧己烷选择性为97.5%，正己烯转化率为40.8％，过氧化氢的转化率为41.8%，过氧化氢的利用率为97.6%。

实施例3  环氧己烷选择性为97.5%，正己烯转化率为51.0％，过氧化氢的转化率为52.8%，过氧化氢的利用率为96.6%。

实施例4  环氧己烷选择性为96.8%，正己烯转化率为49.3％，过氧化氢的转化率为51.9%，过氧化氢的利用率为91.3%。

实施例5  环氧己烷选择性为96.1%，正己烯转化率为42.2％，过氧化氢的转化率为48.6%，过氧化氢的利用率为86.8%。

实施例6  环氧己烷选择性为96.5%，正己烯转化率为38.5％，过氧化氢的转化率为44.9%，过氧化氢的利用率为85.7%。

实施例7～11

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中  添加剂为：

实施例7  乙胺

实施例8  碳酸铵

实施例9  硫酸铵

实施例10  硝酸铵

实施例11  乙酸铵

实施例11  磷酸二氢铵

分析结果表明，

实施例7  环氧己烷选择性为97.7%，正己烯转化率为44.7％，过氧化氢的转化率为52.6%，过氧化氢的利用率为84.9%。

实施例8  环氧己烷选择性为97.2%，正己烯转化率为46.4％，过氧化氢的转化率为51.8%，过氧化氢的利用率为89.5%。

实施例9  环氧己烷选择性为96.5%，正己烯转化率为54.4％，过氧化氢的转化率为58.7%，过氧化氢的利用率为92.7%。

实施例10  环氧己烷选择性为96.9%，正己烯转化率为44.1％，过氧化氢的转化率为49.1%，过氧化氢的利用率为89.8%。

实施例11  环氧己烷选择性为97.5%，正己烯转化率为38.5％，过氧化氢的转化率为44.9%，过氧化氢的利用率为85.7%。

实施例12

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中  反应物为辛烯

分析结果表明，环氧辛烷选择性为98.2%，辛烯转化率为43.2％，过氧化氢的转化率为44.3%，过氧化氢的利用率为97.5%。

对比例12

除在反应体系中不加添加剂外，其它同实施例12

分析结果表明，环氧辛烷选择性为93.5%，辛烯转化率为28.0％，过氧化氢的转化率为30.9%，过氧化氢的利用率为90.1%。

实施例13

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中  反应物为丙烯，反应物:氧化剂的摩尔比为2:1

第二步 第一步的反应体系在2.0MPa、40℃下反应2小时

分析结果表明，环氧丙烷选择性为97.2%，丙烯转化率为48.0％，过氧化氢的转化率为97.5%，过氧化氢的利用率为98.5%。

对比例13

除在反应体系中不加添加剂外，其它同实施例13

分析结果表明，环氧丙烷选择性为91.8%，丙烯转化率为41.0％，过氧化氢的转化率为90.8%，过氧化氢的利用率为90.3%。

从上述实施例结果可知，相对于对比例，本发明技术的效果是，不仅提高了环氧化产物的选择性，同时也提高了反应物烯烃的转化率、过氧化氢的转化率和过氧化氢的利用率。

Claims (3)

1.一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤： 

第一步 依次将反应物、催化剂、溶剂、氧化剂和添加剂加到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.03～0.15:1～10，反应物:氧化剂的摩尔比为1～3:1，添加剂:催化剂中钛的摩尔比为0.05～5:1；其中：

所述反应物是含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物；所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体；所述溶剂为醇类和水的至少一种；所述氧化剂是过氧化氢；所述添加剂为能与过氧化氢中的氧原子或氢原子形成氢键作用的硝酸铵、硫酸铵、磷酸二氢铵或乙酸铵； 

第二步 第一步的反应体系在30～100℃下，反应压力0.1～5MPa，反应0.5～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与反应物相应的环氧化物。

2.根据权利要求1所述的合成环氧化物的方法，其特征在于所述的其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、卤代基或醛基中至少一种。

3.根据权利要求1所述的合成环氧化物的方法，其特征在于所述钛硅分子筛是TS-1；含钛硅分子筛的组合体为钛硅分子筛与二氧化硅的组合体。