CN117599837A - 一种利用尿素脱水制备单氰胺的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用尿素脱水制备单氰胺的工艺。具体涉及采用元素周期表中第IIA族金属元素M（M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种）通过离子交换法改性HZSM‑5分子筛，制备成M‑HZSM‑5催化剂用于尿素分解脱水制备单氰胺工艺，改性后的M‑HZSM‑5催化剂具有催化剂制备简单、催化活性高、选择性强、副产物少，使用寿命长、成本低的特点，具有良好的经济和社会效益，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种利用尿素脱水制备单氰胺的工艺。
背景技术
单氰胺又称氨基氰,是双氰胺生产中重要的中间产物,由于它具有高活性的氰基和氨基,因而在树脂加工、农药、医药及化工中间体的制备中有着双氰胺和多聚氰胺所不具备的优点。单氰胺水溶液还具有终止休眠、催芽、促花、杀虫、杀菌等特殊功效,而且残留低、易降解。另外，单氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成和阻燃剂的合成等，用途非常广泛。单氰胺的工业生产方法主要是石灰氮法，该法工艺复杂，设备投资大、污染严重、能耗高，产品中含较多的游离态电石。石灰氮法所采用的原料石灰氮由电石高温氮化制得，因此石灰氮的生产是一个高能耗、高污染、高排放的传统产业，也是深加工生产的污染源头。同时，生产石灰氮不但会产生大量烟尘，而且大量可利用的余热随烟尘排放，既污染环境又浪费资源，且过程工艺条件控制要求较为严格。随着新型工业化的推进和国家资源综合利用、环境保护政策法规的完善，电石深加工产品的粗放式生存将难以为继，必将被新工艺所取代。
尿素脱水制备单氰胺是一条比较绿色的工艺路线，原料尿素来源广、而且价格低，而且能耗小、污染少、成本低，实现工业化的规模化生产前景较好，是一种比较有前途的工艺。利用尿素分解制备单氰胺的方法符合原子经济原理，另外，该方法可以从根本上避免传统工艺以石灰氮为原料制备单氰胺方法中，生产出的产品内含较多游离态电石等问题。结合我国氮肥生产的优势，尿素分解制备单氰胺生产工艺的研究和应用已逐渐成为新的热点。尽管通过尿素分解制备单氰胺的方法具有很多潜在优势，但该方法仍然存在尿素分解过程中转化率不高、单氰胺选择性低等突出问题亟待解决。
CN110304638A公开了一种利用尿素制备单氰胺的方法，尿素以甲醇/乙醇为溶剂，在550~600℃、氨气氛下流经催化剂（催化剂为十二水合硫酸铁500℃煅烧4h、N2下冷却所得），反应后急冷操作。尿素转化率100%、单氰胺选择性45%-55%，三聚氰胺<1%。该专利中使用了甲醇/乙醇为溶剂，反应前需气化，反应后需冷凝，还需要与溶解的单氰胺进行分离，增加了能耗。CN105984888A公开了一种利用尿素制备单氰胺的工艺，将乙酸锰溶液和HZSM-5分子筛采用离子交换值得催化剂，HZSM-5硅铝比=30-50，在氨气氛下，500-550℃下尿素与催化剂混合反应，但转化率与选择性未提。CN102728400A公开了尿素脱水制备单氰胺的催化剂及其制备方法，采用一种双金属活性组分分子筛催化剂，其组成可表示为M1-M2-Z，活性组分M1为过渡金属元素Mn、Fe、Cu、Co中的一种或几种；活性组分M2为过渡金属元素Mn、Fe、Cu、Co和稀土金属元素La 和 Ce 中的一种或几种；分子筛Z为 ZSM-5 型、Y型和β型中的一种或几种，其中 ZSM-5型分子筛可以是H型或Na型 ，Si/Al比为25～200。催化剂质量组成为：M1占1%~8%，M2占0.5 % ～ 1 % ，Z占88%～99. 45%。 催化剂的评价在一个体积为60mL的石英管固定床反应器内进行，催化剂装填量为30mL。粒径为0.2mm～0.3mm的尿素颗粒由载气兼助催化剂的氨气以流态化方式带入反应器，在常压下，反应温度控制在450℃~700℃。尿素在高温下分解为氰酸(或异氰 酸)和氨气，氰酸和氨气在催化剂作用下反应生成单氰胺和水。反应产物经过室温水冷凝和-20℃的液氮冷凝得到产品，产品采用高效液相色谱分析。最高，Mn、Ce改性，尿素转化率99.4%，单氰胺选择性45.7%。该公开专利中，尿素转化率及单氰胺选择性都不错，但该专利的催化剂制备流程较复杂，成本估计也比较高。CN114751844A公开了一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法，制备了Nano-ZSM-5催化剂，在固定床反应器中，在550℃，进料速度0.32g/min尿素熔融液体，停留时间0.4-0.5s下，尿素转化率90%、单氰胺选择性>30%。CN115282952A公开了一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂，将拟薄水铝石550℃焙烧5h焙烧后制得催化剂载体；将催化剂载体加入酸溶液中，均匀混合后得到混合浆液；将混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；将前驱体高温焙烧后获得催化剂。将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体，浸渍负载硫酸量为3wt%，550℃焙烧5h。在550℃反应、0.5s停留时间，8ml催化剂，尿素进料1g/min，尿素转化率97.65%、单氰胺选择性56.77%、双氰胺选择性15.79%。该专利报导的尿素转化率、单氰胺的选择性非常高，可惜在实验室按专利报导的方法却无法重复专利所描述的结果。
因此，现有采用尿素分解制备单氰胺的工艺中，还存在要么能耗高、单氰胺选择性不够高，要么存在专利实例无法重复的现象。本发明的目的在于公开一种尿素脱水制备单氰胺的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，使得能够低成本、高收率地制备单氰胺产品。
发明内容
本发明目的在于提供一种活性高、选择性强、副产物少，使用寿命长，制备方法简单、成本低，用于催化尿素脱水制备单氰胺的催化剂及其制备工艺。
本发明所提供的一种利用尿素脱水制备单氰胺的工艺，通过如下步骤实现：
1、催化剂制备：
（1）将MxLy盐加入去离子水搅拌，配成溶液，M为元素周期表中的第IIA元素，L为阴离子；
（2）在步骤（1）中得到的溶液中加入HZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在一定温度下搅拌一定的时间，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体进行干燥；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行高温焙烧，获得催化剂。
所说的M是Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
所说的阴离子L为负一价时，x=1、y=2；L为负二价时，x=1、y=1；L为负三价时，x=3、y=2；L为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、HSO3 -、ClO4 -、BF4 -、RCOO-（R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基）、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-，以及葡萄糖酸、柠檬酸、乳酸、草酸阴离子中的一种或几种。
所说的盐溶液与HZSM-5的质量比为2：1~15：1。
所说的盐溶液浓度为0.05~2mol/L。
离子交换时溶液的温度保持在50-90℃，离子交换时间为1~6h。
前躯体的干燥温度为80-150℃，干燥时间为0.5-6h。
前躯体的焙烧温度为400~800℃、焙烧时间为1-5h。
2、将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在450℃~700℃之间，反应物在反应器中的停留时间为0.1~3s，反应器压力为常压~1.0MPa；反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物。
由上述公开的技术方案可见，由于第IIA元素的第二金属活性组分的加入，调变了HZSM-5分子筛的结构和表面性质，在催化尿素脱水制备单氰胺过程中，大大减少了副产物的产生、提高了单氰胺的选择性。
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例
（1）将氯化镁加入去离子水搅拌，配成0.1mol/L氯化镁溶液100ml；
（2）在氯化镁溶液中加入HZSM-5分子筛，氯化镁溶液与HZSM-5分子筛的质量比为10；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在80℃下搅拌3h，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体在100℃下干燥3h；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行500℃高温焙烧6h，获得Mg-HZSM-5催化剂。
（7）将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在550℃，反应物在反应器中的停留时间为1s，反应器压力为常压，反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物，经分析，尿素转化率为92%、单氰胺的选择性为38%。
实施例
（1）将硝酸钙加入去离子水搅拌，配成0.3mol/L硝酸钙溶液100ml；
（2）在硝酸钙溶液中加入HZSM-5分子筛，硝酸钙溶液与HZSM-5分子筛的质量比为12；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在90℃下搅拌4h，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体在90℃下干燥5h；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行550℃高温焙烧5h，获得Ca-HZSM-5催化剂。
（7）将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在570℃，反应物在反应器中的停留时间为1.5s，反应器压力为常压，反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物，经分析，尿素转化率为93%、单氰胺的选择性为40%。
实施例
（1）将氯化钙、氯化镁加入去离子水搅拌，配成0.1mol/L氯化钙以及0.1mol/L的氯化镁混合溶液100ml；
（2）在氯化钙和氯化镁溶液中加入HZSM-5分子筛，氯化钙氯化镁溶液与HZSM-5分子筛的质量比为8；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在80℃下搅拌5h，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体在110℃下干燥4h；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行600℃高温焙烧4h，获得Mg/Ca-HZSM-5催化剂。
（7）将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在550℃，反应物在反应器中的停留时间为0.8s，反应器压力为常压，反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物，经分析，尿素转化率为92%、单氰胺的选择性为43%。
实施例
（1）将硝酸钡加入去离子水搅拌，配成0.35mol/L硝酸钡溶液100ml；
（2）在硝酸钡溶液中加入HZSM-5分子筛，硝酸钡溶液与HZSM-5分子筛的质量比为10；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在80℃下搅拌5h，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体在100℃下干燥4h；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行550℃高温焙烧5h，获得Ba-HZSM-5催化剂。
（7）将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在550℃，反应物在反应器中的停留时间为1.5s，反应器压力为常压，反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物，经分析，尿素转化率为95%、单氰胺的选择性为44%。
实施例
（1）将乳酸钙加入到80℃的去离子水中搅拌，配成0.25mol/L乳酸钙溶液100ml；
（2）在乳酸钙溶液中加入HZSM-5分子筛，乳酸钙溶液与HZSM-5分子筛的质量比为10；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在80℃下搅拌5h，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体在90℃下干燥5h；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行550℃高温焙烧5h，获得Ca-HZSM-5催化剂。
（7）将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在570℃，反应物在反应器中的停留时间为1.5s，反应器压力为常压，反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物，经分析，尿素转化率为96%、单氰胺的选择性为39%。
实施例
（1）将磷酸二氢镁加入去离子水搅拌中搅拌，配成0.25mol/L磷酸二氢镁溶液100ml；
（2）在磷酸二氢镁溶液中加入HZSM-5分子筛，磷酸二氢镁溶液与HZSM-5分子筛的质量比为10；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在80℃下搅拌5h，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体在90℃下干燥5h；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行550℃高温焙烧5h，获得Mg-HZSM-5催化剂。
（7）将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在570℃，反应物在反应器中的停留时间为1.5s，反应器压力为常压，反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物，经分析，尿素转化率为93%、单氰胺的选择性为41%。
实施例
将HZSM-5分子筛于550℃高温焙烧5h后装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在550℃，反应物在反应器中的停留时间为1.5s，反应器压力为常压，反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物，经分析，尿素转化率为88%、单氰胺的选择性为22%。
Claims (10)
1.一种利用尿素脱水制备单氰胺的工艺，其特征在于，使用元素周期表中的第IIA元素M改性HZSM-5分子筛作为尿素脱水制备单氰胺的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备该催化剂包括如下步骤：
（1）将MxLy盐加入去离子水搅拌，配成盐溶液，L为阴离子；
（2）在步骤（1）中得到的溶液中加入HZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）中的悬浮液在一定温度下搅拌一定的时间，进行离子交换；
（4）将步骤（3）悬浮液进行分离，得到前躯体；
（5）将步骤（4）中得到的前躯体进行干燥；
（6）将步骤（5）中干燥后的前躯体进行高温焙烧，获得催化剂。
3.如权利要求1、2所述的方法，其特征在于，所说的M是Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的阴离子L为负一价时，x=1、y=2；L为负二价时，x=1、y=1；L为负三价时，x=3、y=2；L为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、HSO3 -、ClO4 -、BF4 -、RCOO-（R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基）、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-，以及葡萄糖酸、柠檬酸、乳酸、草酸阴离子中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的盐溶液与HZSM-5的质量比为2：1~15：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的盐溶液浓度为0.05~1mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子交换时溶液的温度保持在50-90℃，离子交换时间为1~6h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前躯体的干燥温度为80-150℃，干燥时间为0.5-6h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前躯体的焙烧温度为400~800℃、焙烧时间为1-5h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将催化剂装填于固定床反应器中，在氨气氛围下，将熔融液体尿素连续加入到反应器中，反应器温度控制在450℃~700℃之间，反应物在反应器中的停留时间为0.1~3s，反应器压力为常压~1.0MPa；反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到单氰胺产物。
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