CN111318126A - 一种脱除含硫酸性气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除含硫酸性气体的方法，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，选择性吸附混合气中的含硫酸性气体，得到纯化后的气体；所述金属有机框架材料结构通式为M(C7O5H4)·2H2O，式中M为金属离子，所述金属有机框架材料为由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构；所述含硫酸性气体选自二氧化硫、三氧化硫或硫化氢中的一种或多种。本发明提供的方法中所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，金属有机框架材料对含硫酸性气体具有较高的吸附量，在极低浓度时，仍能实现含硫酸性气体的高效脱除。

Description

一种脱除含硫酸性气体的方法
技术领域
本发明属于吸附分离材料技术领域，具体涉及一种脱除含硫酸性气体的方法。
背景技术
随着工业的快速发展，化石能源的消耗呈现高速增长的趋势，在此过程中伴随有严重的环境问题，例如二氧化硫、三氧化硫以及硫化氢等含硫酸性气体的排放。含硫酸性气体不仅会造成环境污染，还严重污染人类的健康，并且在工业过程中，即使是痕量的含硫酸性气体也会导致催化剂失活，同时含硫酸性气体也是生产硫酸的原料，因此，对含硫酸性气体的分离与回收对于环境及能源合理利用有着至关重要的作用。
目前，工业上针对含硫酸性气体的脱除，主要采用湿法即化学吸收法。该法利用石灰石、氨水、碱液、有机胺等与含硫酸性气体通过化学反应的方式脱除相应的气体。然而，该法存在成本高、设备腐蚀严重、产品附加值低、不能深度脱除、产生大量三废等问题。吸附分离技术由于其具有能耗低、对设备要求低、吸附剂种类多、可操作性强并且可以实现痕量气体的深度脱除等特点，而备受青睐。
吸附分离技术的核心在于吸附剂的设计。最早应用于含硫酸性气体脱除的吸附剂材料是活性炭材料，然而由于其吸附容量较低，极大地限制了它的应用。除此以外，分子筛、聚合物等材料也被广泛应用于脱硫。专利CN103028367A公开了一种利用混合焙烧的方式制备脱硫吸附剂的方法，该法是将氧化硅、氧化铝、氧化锌、M41S族介孔分子筛、第二金属促进剂和酸性液体相混合进行成型焙烧，可以得到不同形态的吸附剂，并对含量较高的含硫气体表现出较好的脱除效果。然而该法不仅能耗巨大，工序复杂，而且大量酸液的使用，会造成环境污染，极大地限制了该方法的推广。专利CN1884323A公开了一种含有四甲基胍阳离子的阴离子聚合物脱除二氧化硫的方法，然而该法所制得的吸附剂材料在吸附二氧化硫之后结构会发生坍塌，限制了其实际应用。专利CN109999608A公开了一种以双子型离子液体为单体，制备高交联离子凝胶用于深度脱除含硫酸性气体的方法，在优化的条件下，该材料对二氧化硫的脱除率大于99％，对其他气体回收率99％。然而该材料的高制备成本，使其难以实现大规模工业化。金属有机框架材料由于其结构有序、表面化学高度可调，应用潜力巨大。专利CN102361678A公开了一种适用于气体洗涤的胺浸渍的多孔有机框架材料的制备及脱除酸性气体的方法。美国专利US2015/0047505A1公开了一种用于二氧化硫脱除的金属有机框架材料的制备方法，该法采用含四羧酸的配体与三价金属离子进行配位制备吸附剂材料，然而由于材料孔容较小，其对二氧化硫的吸附容量也较低。中国专利CN105833662A公开了一种阴离子柱撑型金属有机框架材料用于脱除含硫酸性气体，该材料与客体分子之间存在较强的静电相互作用，可实现酸性气体的深度脱除，将其浓度降到1-ppm以下，并且循环实验性能好，然而该材料的制备成本仍然较高。
综上所述，制备出成本低、工序简单、稳定性高、兼具高吸附容量与高选择性的吸附剂材料用于含硫酸性气体的脱除，意义重大，具有广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱除含硫酸性气体的方法，本发明提供的方法中金属有机框架材料对含硫酸性气体具有较高的吸附量，在极低浓度时，仍能实现含硫酸性气体的高效脱除。
本发明提供如下技术方案：
一种脱除含硫酸性气体的方法，包括以下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，选择性吸附混合气中的含硫酸性气体，得到纯化后的气体；所述金属有机框架材料结构通式为M(C7O5H4)·2H2O，式中M为金属离子，所述金属有机框架材料为由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构；所述含硫酸性气体选自二氧化硫、三氧化硫或硫化氢中的一种或多种。
优选的，所述金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0002387130630000031
孔容为0.15～0.25cm3/g。本发明提供的金属有机框架材料是一系列具有三角形主通道和梭形空腔相互贯通的三维网状结构的同构材料，采用不同的金属可以得到不同孔径的材料。
优选的，所述金属有机框架材料的制备方法为：
(1)将无机盐(又称之为金属盐或金属无机盐)、没食子酸和碱按摩尔比为1：(1～5)：(0.5～5)与去离子水混合，搅拌溶解后，投入常压或者高压反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述金属离子为锌、铁、钴、镍、铜、锰、钙或镁离子；所述水热反应的反应温度为60～150℃，反应时间为12～72h；
(2)水热反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，然后真空干燥即得；所述真空干燥的温度为30～120℃，干燥时间为6～24h。
该金属有机框架材料的制备过程中是以价廉易得的没食子酸为有机配体，与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明的方法中，金属有机框架材料对含硫酸性气体有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，水稳定性好，具有良好的工业化应用前景。
本发明所采用的金属有机框架材料作为吸附剂，在吸附饱和后只需在真空或氮气等惰性氛围条件下加热至50～150℃，保持2～10小时即可实现再生。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
本发明中上述优选方法制备的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对含硫酸性气体有着较高的选择性和吸附量。
在步骤(1)中，去离子水作为溶剂。进一步优选地，所述无机盐、没食子酸和碱的摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.5～3)。
进一步优选地，当金属盐为镁盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(2～3)，最优选为1：2：2.5；当金属盐为铁盐、锰盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(1～1.5)，最优选为1：2：1.2；当金属盐为钴盐、镍盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(0.5～1)，最优选为1：2：0.8；当金属盐为锌盐、铜盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(0.5～1.5)，最优选为1：2：1；改变金属盐，没食子酸和碱的配比会改变晶体的大小、晶型、规整度等，同时还会影响该材料对含硫酸性气体的吸附量和选择性分离性能。
所述的搅拌步骤为：在500～1000转/分钟下搅拌适当时间将溶液混合均匀。混合不均匀会导致反应得到的晶体晶型不规整。
在步骤(1)中，水热反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。因此水热反应的反应温度为60～150℃，反应时间为12～72小时。
在步骤(2)中，水热反应后的产品经去离子水洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的碱溶液和无机盐，再用无水乙醇洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的有机配体和水，完成对吸附剂的纯化。
优选地，所述吸附分离的温度为-5～100℃，混合气的总压为100～1000kPa；进一步优选地，吸附分离的温度为20～50℃，混合气的总压为100～400kPa；最优选地，吸附分离的温度为25℃，混合气的总压为100kPa。
优选地，所述混合气通过吸附剂的流速为1～50mL/min。
优选地，所述混合气不仅限于含有二氧化硫、三氧化硫、硫化氢等酸性气体，也可以含有其它如二氧化碳、甲烷、氮气、氧气等气体。本发明的原料气组成范围很宽，各种浓度都可以适用，可以从50ppm到95％，本发明所提供的方法既适用于微量硫化物的脱除，又适用于大量含硫气体的脱除。
本发明所提供的方法可用于但不限于：天然气、合成气、汽车尾气、烟道气、沼气、石油裂解气、生物质裂解气、煤炭裂解气等混合气中含硫酸性气体的脱除。
本发明所用金属有机框架材料可以通过不同的加工工艺制备成球形、柱状、颗粒等吸附分离材料或按照现有常规技术制成膜材料用于含硫酸性气体的膜分离。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
在本发明提供的脱除酸性气体的方法中，金属有机框架材料通过多重的氢键作用将硫化物牢牢的抓住，从而实现高容量的选择性吸附含硫酸性气体；并且金属有机框架材料可以根据不同含硫酸性气体的分子动力学直径大小采用具有不同孔径大小的骨架(如可以通过采用不同金属离子的无机盐制备)。
本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用的没食子酸和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对含硫酸性气体具有较高的吸附量，在极低浓度时，仍能实现含硫酸性气体的高效脱除，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在含硫酸性气体的脱除方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。
附图说明
图1为实施例1制备的金属有机框架材料作为吸附剂对2000ppm SO2、99.8％N2混合气的固定床穿透实验。
图2为实施例1制备的金属有机框架材料作为吸附剂对2000ppm SO2、99.8％CO2混合气的固定床穿透实验。
图3为实施例1制备的金属有机框架材料作为吸附剂对模拟烟气的固定床穿透实验。
图4为实施例2制备的金属有机框架材料作为吸附剂对2000ppm SO2、99.8％N2混合气的固定床穿透实验。
图5为实施例2制备的金属有机框架材料作为吸附剂对2000ppm SO2、99.8％CO2混合气的固定床穿透实验。
图6为实施例2制备的金属有机框架材料作为吸附剂对模拟烟气的固定床穿透实验。
图7为实施例3制备的金属有机框架材料作为吸附剂对2000ppm SO2、99.8％N2混合气的固定床穿透实验。
图8为实施例3制备的金属有机框架材料作为吸附剂对2000ppm SO2、99.8％CO2混合气的固定床穿透实验。
图9为实施例3制备的金属有机框架材料作为吸附剂对模拟烟气的固定床穿透实验。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
将2mmol无水氯化镁、4mmol没食子酸、5mmol氢氧化钾、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟，然后加热至120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，反应所得固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。该材料孔径为
Figure BDA0002387130630000081
孔容为0.25cm3/g。将纯化后的吸附剂在120℃真空状态下脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了验证上述金属有机框架材料对含硫酸性气体的实际分离效果，将上述合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了2000ppm SO2、99.8％N2的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.42g。经测试，在混合气流速为22mL/min时，N2立即穿透，并且在前1800min内均可获得SO2含量极低(<1ppm)的高纯N2，SO2在1900min开始穿透，两种气体组分得到了高效分离。穿透曲线见附图1。
将实施例1合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了2000ppm SO2、99.8％CO2的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.42g。经测试，在混合气流速为15mL/min时，CO2立即穿透，并且在前1500min内均可获得SO2含量极低(<1ppm)的高纯CO2，SO2在1600min开始穿透，两种气体组分得到了高效分离。穿透曲线见附图2。
将实施例1合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了模拟烟气(15.1％CO2、81.679％N2、3.02％O2、0.201％SO2)的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.42g。经测试，在混合气流速为15mL/min时，CO2、N2、O2立即穿透，SO2在1500min开始穿透，SO2与其他组分得到了高效分离。穿透曲线见附图3。
实施例2
将2mmol六水氯化钴、4mmol没食子酸、1.6mmol氢氧化钾、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟，然后加热至120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，反应所得固体依次用水乙醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。该材料孔径为
Figure BDA0002387130630000091
孔容为0.20cm3/g。将纯化后的吸附剂在120℃真空状态下脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了验证上述金属有机框架材料对含硫酸性气体的实际分离效果，将上述合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了2000ppm SO2、99.8％N2的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.43g。经测试，在混合气流速为22mL/min时，N2立即穿透，并且在前1600min内均可获得SO2含量极低(<1ppm)的高纯N2，SO2在1700min开始穿透，两种气体组分得到了高效分离。穿透曲线见附图4。
将实施例2合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了2000ppm SO2、99.8％CO2的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.43g。经测试，在混合气流速为15mL/min时，CO2立即穿透，并且在前1350min内均可获得SO2含量极低(<1ppm)的高纯CO2，SO2在1450min开始穿透，两种气体组分得到了高效分离。穿透曲线见附图5。
将实施例2合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了模拟烟气(15.1％CO2、81.679％N2、3.02％O2、0.201％SO2)的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.43g。经测试，在混合气流速为15mL/min时，CO2、N2、O2立即穿透，SO2在1250min开始穿透，SO2与其他组分得到了高效分离。穿透曲线见附图6。
实施例3
将2mmol六水氯化镍、4mmol没食子酸、1.6mmol氢氧化钾、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟，然后加热至120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，反应所得固体依次用水洗涤和乙醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。该材料孔径为
Figure BDA0002387130630000111
孔容为0.18cm3/g。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了验证上述金属有机框架材料对含硫酸性气体的实际分离效果，将上述合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了2000ppm SO2、99.8％N2的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.50g。经测试，在混合气流速为22mL/min时，N2立即穿透，并且在前850min内均可获得SO2含量极低(<1ppm)的高纯N2，SO2在950min开始穿透，两种气体组分得到了高效分离。穿透曲线见附图7。
将实施例3合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了2000ppm SO2、99.8％CO2的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.50g。经测试，在混合气流速为15mL/min时，CO2立即穿透，并且在前1100min内均可获得SO2含量极低(<1ppm)的高纯CO2，SO2在1200min开始穿透，两种气体组分得到了高效分离。穿透曲线见附图8。
将实施例3合成的金属有机框架材料作为吸附剂进行了模拟烟气(15.1％CO2、81.679％N2、3.02％O2、0.201％SO2)的混合气固定床穿透实验。穿透温度为25℃，压力为0.1MPa，装填质量为0.50g。经测试，在混合气流速为15mL/min时，CO2、N2、O2立即穿透，SO2在1000min开始穿透，SO2与其他组分得到了高效分离。穿透曲线见附图9。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种吸附分离含硫酸性气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，选择性吸附混合气中的含硫酸性气体，得到纯化后的气体；所述金属有机框架材料结构通式为M(C7O5H4)·2H2O，式中M为金属离子，所述金属有机框架材料为由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构；所述含硫酸性气体选自二氧化硫、三氧化硫或硫化氢中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的吸附分离含硫酸性气体的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为
Figure FDA0002387130620000011
孔容为0.15～0.25cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的吸附分离含硫酸性气体的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料由如下方法制备：
(1)将无机盐、没食子酸和碱按摩尔比为1：(1～5)：(0.5～5)与去离子水混合，搅拌溶解后，投入常压或者高压反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述金属离子为锌、铁、钴、镍、铜、锰、钙或镁离子；所述水热反应的反应温度为60～150℃，反应时间为12～72h；
(2)水热反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，然后真空干燥即得；所述真空干燥的温度为30～120℃，干燥时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的吸附分离含硫酸性气体的方法，其特征在于，以金属有机框架材料作为吸附剂吸附脱除含硫酸性气体时，所述吸附分离的温度为-5～100℃，混合气的总压为100～1000kPa。
5.根据权利要求1所述的吸附分离含硫酸性气体的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料为球形、柱状、颗粒、蜂窝状或膜状。
6.根据权利要求1所述的吸附分离含硫酸性气体的方法，其特征在于，所述混合气为天然气、合成气、汽车尾气、烟道气、沼气、石油裂解气、生物质裂解气或煤炭裂解气。
7.根据权利要求1所述的吸附分离含硫酸性气体的方法，其特征在于，所述混合气中含硫酸性气体的浓度为50-ppm到30％。
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