JPH07508980A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、１．１．２−テトラフルオロエタンの精製本発明は１．１．１．２−テトラ フルオロエタンの精製方法に関するものであり、特に１．１．１．２−テトラフ ルオロエタンから１．１．２．２−テトラフルオロエタンを除去する方法に関す るものである。

近年、世界中歪る所で大規模に使用されているクロロフルオロカーボン（Ｃｈｌ ｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）（ＣＦＣ）類は、オゾン層に対して悪影響を 及ぼすものとして及び／又は地球温暖化の一因となるものとして認識されている 。ＣＦＣ類は例えば冷媒として、発泡剤として、洗浄用溶剤として使用され、ま た様々な用途が事実上無限であるエアゾールスプレー用の噴射剤として使用され る。その結果として、ＣＦＣ類が使用される多くの用途において満足のゆくよう に機能するがオゾン層に対して前記の有害な影響を及ぼさない適切な代替品を見 つけ出す試みがなされている。一般に、適切な代替品に関する探索は塩素を含有 していないフルオロカーボン類に集中している。ハイドロフルオロカーボン、す なわちＨＦ式１３４ａとしても知られている１、１゜１．２−テトラフルオロエ タンが、かかる代替品の一つとして特に冷蔵、冷凍、冷却用途におけるジクロロ ジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）の代替品として特に興味あるものである。

ＨＦＡ　１３４ａは種々の方法で製造し得、種々の方法の中からクロロフルオロ カーボンの水素添加（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）法、及び弗化水素又はアル カリ金属弗化物によるアルケン又はハイドロクロロフルオロカーボンの弗素化法 を挙げ得る。前記反応を促進させるのに、触媒例えば酸化クロム（ｃｈｒｏｍｉ ａ）、ハロゲン化された酸化クロム、又はオキシハロゲン化クロムを使用し得る 。

しかしながら、ＨＦＡ　１３４ａの公知の製造方法の特徴は、多数の副生成物を 生成する傾向があることにある。副生成物のうちのいくつかは蒸留によって容易 に分離される。しかしながら、除去するかあるいは少なくとも低い水柳にまで例 えば５０　ｐｐｍ未満にまで低減させることが望ましい副生成物は、１．１．２ ．２−テトラフルオロエタンＣＨＦ＾】３４）である。）ＩＦＡ　１３４はＩＩ ＦＡ　１３４ａの沸点に近い沸点をもち、これら両方を蒸留によって分離するこ とを困難にする。

１１ＦＡ　１３４ａから）ＩＣＦＣ１１２２を除去するのにある種のモレキュラ ーシーブを使用することがすてに提案されている。すなわち、例えば米国特許第 ４．９０６．７９０号明細書には、３．８〜４．８オングストロームの細孔径を もつモレキュラーシーブ上にＨＦ式１３４ａ流を通すことからなる、１１ＦＡ　 １３４ａからｌＩｃＦｃ　１１２２を除去する方法が記載されている。該モレキ ュラーシーブは炭素であるか、あるいはゼオライト例えばゼオライト５＾又はカ ルシウムチャバザイト（ｃｈａｂａｚｉ　ｔｅ）であり得る。この米国特許明細 書においては、記載されたゼオライトは、他のハイドロフルオロアルカン類を含 めて他の不純物に対するキャパシティー　（ｃａｐａｃｉ　ｔｙ）をほとんと又 は全くもたず、１（ＣＦＣ１１２２を極めて選択的に吸着することか認められる 。

しかしながら、本発明者らは今般、ＨＦＡ　１３４の分子とＨＦＡ　１３４ａの 分子とが類似性を有するにかかわらず、またハイドロフルオロアルカン類が前記 ゼオライトによって吸着されなかったという従来の信し込み（ｐｒｉｏｒ　ｂｅ ｌｉｅｆ）にもかかわらず、ある種のゼオライトと接触させることによってＨＦ 式１３４ａからＩＩＦＡ　１３４を除去し得ることを知見した。

本発明によれば、］、　１．２．２−テトラフルオロエタンを含有する１、１゜ １．２−テトラフルオロエタンを、３．８λ〜４．８λの範囲内の平均細孔径を もつゼオライトと接触させることからなる、１，１，１．２−テトラフルオロエ タンから１．１．２．２−テトラフルオロエタンを除去する方法が提供される。

前記ゼオライトは約３．ｓＸ〜約４．５Ｘ、特に約３．８λ〜約４．２λの範囲 内の平均（ｍｅａｎ）細孔径をもつものであるのか好ましい。

特に有用なゼオライトとしては、５ス合成ゼオライト又は天然産の（ｎａｔｕｒ ａｌｌｙ　ｄｅｒｉｖｅｄ）チャバサイトゼオライト、例えばＡＶ−５００とし て商業的に入手し得るカルシウムチャバザイトが挙げられる。

＾１−５００が特に好ましい。

本発明の方法においては、ゼオライトを使用するのに先立ってゼオライトを乾燥 すべきであり、これは例えばゼオライトを大気圧下で窒素雰囲気下に約１００〜 約４００℃に加熱するか、あるいは減圧（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｐ ｒｅｓｓｕｒｅ）下でより一層低い温度で加熱することにより達成し得る。

本発明の方法においては、ＨＦＡ　１３４と、場合によっては他のハイドロカー ボン不純物、例えばハイドロフルオロカーボン不純物及びハイドロクロロフルオ ロカーボン不純物とを含有するＨＦＡ　１３４ａは、液相又は気相の状態にある ＦＩＦＡ　１３４ａの流れをゼオライト粒子の吸着床（ｂｅｄ）上に通すことに よってゼオライトと接触させ得る。前記の吸着床は固定床てあってもよい。別法 として、当該分野で公知の他の種々の方法が、ＨＦＡ　１３４ａ流をゼオライト 吸着剤と接触させるのに使用し得、例えばｆｌＦＡ　１３４ａ流を吸着剤ゼオラ イト粒子の流動床又は移動床と接触させるのに使用し得る。粒度（ｐａｒｉｃｌ ｅ　５ｉｚｅ）又は吸着床の型（ｓｈａｐｅ）の選択は広い範囲内で変化させ得 、しかも公知の原理に従って決定し得る。ゼオライトの粒度は、気相接触が採用 されるか又は液相接触が採用されるか否かと、該方法の規模とに少なくともある 程度まで左右されるが、粒度は全体として通常は約１μｍ〜約５ｃｍの範囲、好 ましくは約５００μｍ〜約１ｃｍの範囲内である。

ゼオライト上のＨＦＡ　１３４ａ流の単位時間当たりの空間速度（ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は広い範囲内で変化させ得る。一般的に、ＨＦ Ａ１３４ａ蒸気は１０〜３６００　ｈｒ−’のガス単位時間当たり空間速度でゼ オライト上に通送し得る。しかしながら、上記のガス単位時間当たり空間速度は 、所望ならば、特により低い温度ではこの値よりもはるかに大きいものであり得 る。液相操作についての対応する液体単位時間当たり空間速度は１〜３０　ｈｒ 　’である。

本発明の精製方法を実施する温度は典型的には約−３０℃〜約１００℃である。

本発明の方法を実施する圧力は、液相接触が所望されるか又は気相接触が所望さ れるかにある程度まで左右され得るが、通常は約１．０〜約４０バールの範囲で ある。

典型的には、慣用の方法によって製造され且つ本発明の方法によって処理される ＨＦＡ　１３４ａは、ＨＦＡ　１３４を約１００〜約１００００　ｐｐｍ含有す るが、該１１ＦＡ　１３４ａはＨＦＡ　１３４を相当に高い濃度で含有し得る。

本発明のゼオライトの使用は、ＩＩＦ＾１３４ａからＩＩＦ＾１３４を極めて低 い水準にまで、一般的には５０　ｐｐｍ未満にまで、さらに場合によっては２０ ｐｐｍ未満にまで除去することを可能にし、ＨＦＡ　１３４ａの初期ＨＦＡ　１ ３４含有量にある程度左右される。

公知の方法によって製造されたＨＦＡ１３４ａは、ｌ（ＦＡ１３４のほかに別の 混入物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）を含有し得る。これらの混入物としては、 例えば水素原子、塩素原子及び弗素原子を含有する１炭素原子化合物（ｓｐｅｃ ｉｅｓ）又は２炭素原子化合物、並びに未反応弗化水素及び副生塩化水素（これ はＨＦＡ　１３４ａのほとんどの公知製造方法に由来する主な副生成物である） が挙げられる。弗化水素と塩化水素は公知の方法によって除去できる。弗化水素 と塩化水素とは本発明の方法において使用するゼオライトを分解（ａｔｔａｃｋ ）　Ｌ得るので、弗化水素と塩化水素の除去はＨＦＡ　１３４ａ流をゼオライト と接触させる前に行うのが好ましい。別の混入物は典型的には極く少量しか存在 しないし、その多くは蒸留によって除去し得る。

吸着剤ゼオライト床はそのＨＦ＾１３４ＦＡ能が満たされてしまった場合には再 生又は再活性化を必要とする。再生は例えば該吸着剤ゼオライト床を、ガス流中 で通常は窒素又は空気中で加熱してｔｌＦＡ１３４を脱離させることによるもの であり得る。吸着剤ゼオライト床を加熱し、それからＨＦＡ　１３４を完全に又 は十分に（ｆｕｌｌｙ）除去した後に、それを冷却し、次いで使用（ｓｅｒｖｉ ｃｅ）に再導入し得る。吸着剤を再生するのに必要とされる最適条件は、使用す る個々の吸着剤と、利用し得るユーティリティーとによって決定され、しがち簡 単な常用実験によって容易に決定される。典型的には、吸着剤の吸着床を窒素ガ ス又は空気の流れの中で約り０℃〜約４００℃に加熱すると十分な再生か得られ る。

本発明を以下の実施例により例証する。

ＨＦＡ１３４を３５０ｐｐｍ含有しティる液体ＨＦＡ　１３４ａ　４９ｇと、Ａ ｔ　５００ゼオライト４．０３ｇとを１００　ｍｌのエアゾール容器に充填した 。このエアゾール密封し、周囲温度で２４時間放置しておき、その後に液体１１ ＦＡ１３４ａをガスクロマトグラフィーにより分析した。該液体ＨＦＡ　１３４ ａ中の１（ＦＡ　１３４の濃度は１７　ｐｐｍにまで低下していた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含有している１，１，１，２−テ トラフルオロエタンを、３．８Å〜４．８Åの範囲内の平均（ｍｅａｎ）細孔径 をもつゼオライトと接触させることからなる、１，１，１，２−テトラフルオロ エタンから１，１，２，２−テトラフルオロエタンを除去する方法。
2. ２．前記ゼオライトが約３．８Å〜約４．２Åの範囲内の平均（ｍｅａｎ）細孔 径をもつものである請求項１記載の方法。
3. ３．前記ゼオライトが５Ａ合成ゼオライト触媒又は天然産のチャバザイトゼオラ イトである請求項１記載の方法。
4. ４．１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含有している１，１，１，２−テ トラフルオロエタンの流れを液相又は気相の状態で、約１μｍ〜約５ｃｍの範囲 内の平均粒径をもつゼオライト粒子の吸着床上に通すことからなる請求項１記載 の方法。
5. ５．１，１，１，２−テトラフルオロエタン蒸気を１０〜３６００ｈｒ−１のガ ス単位時間当たり空間速度でゼオライト上に通す請求項４記載の方法。
6. ６．１，１，１，２−テトラフルオロエタンが液相の状態にあるものであり且つ 液体単位時間当たり空間速度が１〜３０ｈｒ−１である請求項４記載の方法。
7. ７．温度が約−３０℃〜約１００℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の 方法。
8. ８．ゼオライトと接触させる１，１，１，２−テトラフルオロエタンが１，１， ２，２−テトラフルオロエタンを約１００〜約１００００ｐｐｍ含有するもので あり且つ請求項１記載の方法から回収される１，１，１，２−テトラフルオロエ タンが１，１，２，２−テトラフルオロエタンを約５０ｐｐｍ未満含有するもの である請求項１記載の方法。
9. ９．さらに請求項１記載の方法において使用した後のゼオライトをガス流中で加 熱しそれによって１，１，２，２−テトラフルオロエタンを脱離させることから なる請求項１記載の方法。