JPS6287244A - Ｈｃｌ含有ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 汚染ガスと、アルカリ土類金属塩により促進したアルミ
ナ含有物質とを接触させることにより１−Ｉ　Ｃｆ汚染
されたガスの流れを精製する。

発明の背景 多くの化学操作において少量の気体ＨＣｌが不純物とし
て発生する。例えば低オクタンガソリン留分の接触改質
による高オクタン燃料の製造においては、一般的に白金
である塩素促進した触媒が使用され、改質操作中に塩素
含量の一部がＨＣｌに転化する。改質操作により水素も
発生し、この水素は通常には改質反応器に再循環される
が、たとい小石であっても、もしＨＣｌ不純物を含有す
る該再循環部分が再循環されるならば該再循環部分は操
作を激しく妨害し、しかもガスの含有水分と接触する際
に腐食を生ずることがある。触媒としてＡｌＣｌ　　又
はＦｅＣｌ３のような金属塩化物が使用される他の気相
化学操作においては不純物としてのＨＣｌ生成の可能性
があり、そしてプロセス装置の腐食、又はＨＣｌ含有ガ
スの大気中への放出から生ずる環境問題を回避するため
に該不純物の除去が必要である。

過去において、気体の流れから少量のＨＣｌを除去する
ための捕集剤として活性アルミナが好適であることがわ
かっていた。しかしながら化学的操作及び石油精製工業
におけるより一層厳格な環境的要求及びより一層正確な
操作に対してはより一層効果的なＨＣＡ捕集剤が要求さ
れる。今回、熱活性化に供し、かつ例えばカルシウム塩
のようなアルカリ土類金属塩により促進したボーキサイ
ト又はアルミナをトＩＣ１捕集剤として使用することに
より上記の要求を容易に満たすことができることがわか
った。本発明のアルカリ土類金属塩促進したアルミナ材
料は従来の技術の捕集剤よりも有意に高度なＨＣｌ捕集
性を示し、かつ同時に一般的に採用される捕集条件下に
おける水分の存在下において大きな安定性を示す。

発明の要約 本発明はＨＣｆ汚染物を含有する工業用ガスから該ＨＣ
ｌ汚染物を除去するためのアルカリ土類金属塩促進した
アルミナ含有捕集剤を提供する。

活性化したボーキサイト又はアルミナのような促進され
たアルミナ含有ＨＣｌ捕集剤は金属として計算して約４
５重量％までのアルカリ土類金属塩を含有することがで
きる。約５０ｍ２／ｇの最小表面積を有する促進された
ＨＣｌ捕集剤は約１容世％までのＨＣｌにより汚染され
たガスの流れから約２０重量％までのＣｔｔ＜該捕集剤
のアルカリ土類金属金石により）を除去することができ
る。

好ましいアルカリ土類金属はカルシウム及びマグネシウ
ムであり、それらは含浸のような慣用の態様でボーキサ
イト又はアルミナに添加することができる。成形され、
促進された捕集剤は、所望最の促進剤とボーキサイト又
はアルミナとを混和し、次いで例えば団塊化（ｎｏｄｕ
ｌｉＺａｔｉｏｎ）又は押出しにより成形し、次いで熱
活性化することによっても製造することができる。

１１旦塁１ 本発明はＨＣｌ不純物を含有する工業用ガスから該ＨＣ
ｌ不純物を除去することに関する。詳しくは本発明は汚
染ガスと、アルカリ土類金属促進したボーキサイト又は
アルミナのようなアルミナ含有物質とを接触させること
により、工業用ガスからＨＣｌ不純物を除去することに
関する。

本発明の目的に対し、用語「アルミナ含有物質」とはボ
ーキサイトと、ボーキサイト又は選鉱された（　ｂｅｎ
ｅｆ　ｉｃ　１ａｔｅｄ　）粘土のようなその他のアル
ミナ担持原料から誘導されるアルミナ （Ａ１２０３ｘＨ２０）との両方をいう。

本川１［１ｉＪにおいて使用する用語「アルカリ土類金
属」又は「促進剤」とは元素周期率表の第１ＩＡ族の金
属をいう。好ましいアルカリ土類金属はカルシウム及び
マグネシウムである。

該促進された捕集剤に有利に採用することのできる好適
なアルミナ含有ｖＡ質には、それら物質が成る種の基準
を満たすことを条件としてボーキサイト及びＡ１２０３
ＸＨ２０の両方が包含される。

すなわら、ボーキサイトが本発明の捕集剤の製造用に使
用される場合には該ボーキサイトはその乾燥１Ｌすなわ
ち１０００℃において１時間強熱後におけるｆｆｌｔＭ
を基準にして計算して約４０重量％の最低アルミナ（Ａ
ｉ２０３）含量を有すべきである。該ボーキサイトのシ
リカ（Ｓｉ０２）含量は乾燥基準において１５重１％を
超えるべきでない。適当なボーキサイトとしてはカリブ
海、南アメリカ、オーストラリヤ及び西アフリカから産
出したものを包含する。

該促進された捕集剤の製造用にアルミナが使用される場
合には該使用されるアルミナは周知のバイヤー法により
製造されるアルミナ三水和物（Ａｊ！　　０　　・３ｌ
−１２０）から誘導されるものであるか、あるいは該ア
ルミナは塩基性アルミニウム塩を酸により、又は酸性ア
ルミニウム塩を塩基により中和することにより製造され
るゲル型アルミナかであることができる。該促進された
捕集剤用の基礎材料として使用するのに適する典型的な
アルミナにはアルミナ三水和物、シュードベーマイト、
α−アルミナ−水和物及びγ、χ−ρ−η、δ又は、に
の各構造を示すその他の周知の熱活性化アルミナが非限
定的に包含される。

熱活性化後における該促進された捕集剤は、該捕集剤が
ボーキサイトをベースとするものであるか、又はアルミ
ナをベースするものであるかどうかに関係なく最小表面
積５０ｍ２／ｇ、好ましくは表面積約１００ＴｒＬ２／
ｇ以上を示すべきである。

該促進された捕集剤は熱活性化優においても、少なくと
も約０．３７ＦＬ３／ｇ、好ｔＬ＜は約０．４〜約０．
６ｍ３／９の範囲の最小細孔容積を有すべきである。

上述したように、該ＨＣｌ捕集剤に対する促進剤は、元
素周期表の第１ＩＡ族から選択されるアルカリ土類金属
である。ＨＣｌ捕集剤に対する促進剤として使用するの
に適するアルカリ土類金属にはカルシウム、ストロンチ
ウム、マグネシウム及びバリウムが包含され、カルシウ
ム及びマグネシウムが好ましい金属である。

アルミナ含有物質への促進剤の混入は例えば促進剤をア
ルミナ含有物質により含浸すること、又は促進剤とアル
ミナ含有物質とを混合し、次いで成形することによるよ
うな慣用の方法で行うことができる。アルミナ含有物質
の捕集能力を促進する手段として含浸を採用する場合に
は、利用されるアルカリ土類金属は一般的に水溶性塩の
形態で使用される水溶液からの含浸に有用である好適な
アルカリ土類金属塩には水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢
酸塩及びその他の有機酸塩が包含され、それらの塩類は
比較的に低温の熱活性化において環境的に有害なオフガ
スを発生することなく対応ず　“る酸化物に容易に分解
することのできるものであることが好ましい。アルカリ
土類金属塩水溶液は成形したアルミナ含有物質の含浸に
適用することができ、あるいは所望により該アルミナ含
有物質は粒状形態であることができ、そして該物質の含
浸後に成形することができる。別法として該促進剤を乾
燥形態においてアルミナ含有物質と混和し、次いで周知
の成形方法により任意の所望の形態に成形することがで
きる。また促進剤とアルミナ含有物質とを同時団塊化（
ｃｏｎｏｄｕ　Ｉ　ｉ　ｚｅ　）として１４Ｃ１捕集剤
の団塊（ｎｏｄｕｌｅ）を形成することもできる。

アルミナ含有物質に添加する促進剤の１は促進される捕
集剤のアルカリ土類金属含量を基準にして約０．５ｆｆ
ｌｆｆｉ％から約４５重Ｍ％までにわたって変動するこ
とができる。複合物中に促進剤が、金属として計算し、
しかも該複合物の重はを基準にして約１重量％から約２
０重量％までの量において存在する場合に特に良好な１
４Ｃ（捕集成績を達成することができる。

促進された捕集剤を製造するためには促進剤とアルミナ
含有物質とを一緒にした後、一般的に熱安定化工程を利
用する。促進された捕集剤に使用されるアルミナ含有物
質が非活性化状態のボーキサイトであるか、又はバイヤ
ー水和物 （Ａｊ！　　０　．３Ｈ，２０）又はゲルアルミナのよ
うな高含量の結合水及び非結合水を有するアルミナであ
る場合に熱処理が特に必要である。捕集剤組成物の製造
に使用されるアルミナ含有物質がたとい予め活性化され
たアルミナ又はボーキサイトであっても促進剤水溶液に
よる含浸又は水の存在下における成形には該促進された
捕集剤を熱処理工程に供することが必要である。熱処理
工程又は活性化工程により捕集剤に対して増大された活
性が与えられるのみならずアルカリ土類金属塩の、それ
に対応する酸化物への熱分解も行われる。好適には使用
されるアルカリ土類金属塩の分解温度及び捕集剤に使用
されるアルミナ含有物質の性質により、約１５０℃から
約５００℃までの範囲の温度が使用される。

熱処理又は活性化した捕集剤は工業用オフガスからのＨ
Ｃｌ不純物の除去に容易に使用することができる。一般
的に該除去は捕集剤を装入した吸着容器を設け、ＨＣｌ
汚染ガスを下降方式又は上昇方式のいずれかにおいて該
吸着装置を通して導入することにより行う。Ｈ（ｌは本
発明の捕集剤により除去され、流出ガスはＨＣｌを含有
しない。

約１容石％までのＨＣｌ不純物を含有するガスの流れを
処理することにより最良の捕集活性を達成することがで
きることが観察された。ガス流中のＨＣｌ不純物の量が
更に多くなれば望ましくない早期破過（ｅａｒｌｙ　ｂ
ｒｅａｋ−ｔｈｒｏｕｇｈ　）及びその結果としての腐
食問題及び環境問題が生ずる可能性と共に、該促進され
た捕集剤の早期飽和が生ずることがある。本発明の促進
された捕集剤は、１容量％以下の母における［」Ｃ１を
不純物として含有するガスの流れからＨＣｌを１重ｉｐ
ｐｍ以下の水準にまで除去し、このようにして有意に減
少されたＨＣｌ含量を有するオフガスを提供するのに効
果的であることがわかった。更に、もし該ガスのＨＣｆ
汚染が約２〜約４　ｐｐｍの範囲であるならば該捕集剤
はこの非常に小さなＨＣｌ２度をＩ　Ｄｌｌｍの限度以
下の水準になおも減少させ得ることもわかった。

従来においては、ＨＣｌにより汚染された水分含有ガス
はアルミナ捕集剤表面における水分とＨＣｌとの競合吸
着の傾向の故に精製することが困難であった。本発明の
促進されだ捕集剤は促進剤により移入された安定性の故
に水蒸気の存在下において効果的な態様で作用すること
がわかった。

汚染ガス中における少量の水蒸気は該促進された捕集剤
のＨＣｌ捕集能力を妨げることはなく、実際問題として
、精製すべきガス中にＨＣｊｉａ度の１〜２ｆｇの範囲
における水蒸気を含有することが好ましい。

該促進された捕集剤によるＨＣｌ汚染ガスの流れの精製
は一般的に精製塔からの流出ガスが所望水準以上のＨＣ
Ｊ含聞を有することが観察されるまで継続する。この段
階において被精製ガスを、新しい促進された捕集剤を充
てんした塔に導入し、そしてＨＣｌにより飽和された捕
集剤を廃棄するか、又は他の工程に使用する。例えばＨ
Ｃｌ汚染した捕集剤を、アルミナ含有物の溶解及びその
回収を包含する精製工程に供することかできる。

下記の実施例において本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ カイ（χ）−ロウ（ρ）−イータ（η）結晶構造を有す
る活性な遷移的（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ）アルミナ
団塊を、促進された捕集剤用のアルミナ含有物質として
使用した。該遷移的アルミナ団塊は米国特許第３．２２
２．１２９号明ＩＩ書に記載の方法によりアルミナ三水
和物から製造した。次いで表面積３６０ｍ　　７ｇ及び
細孔容積０．４８ｃｍ３／びを示すこれら団塊の各バッ
チとＣａ、ＭＯ及びＢａの各促進剤とを、これらアルカ
リ土類金属の水溶性酢酸塩を使用する含浸法により結合
させた。

含浸後に１１０℃において乾燥し、次いで４００℃にお
いて２時間にわたり熱処理した。次いで該促進された捕
集剤の各含浸バッチを、各種の促進された捕集剤により
別々の吸着カラムを満たし、かつ精製の目的のためのＨ
Ｃｌ汚染した改質ガスを使用することによりＨＣｌ吸着
能力について試験した。炭化水素の接触改質に使用され
るもののようなガスは０．１容量％のＨＣｌ及び１００
０ｐｐｍｖの水蒸気を含有した。ガスの精製は、精製ガ
ス中におけるｌｐｐｍのＨＣｌとして設定された漏出点
まで室温において行った。次いで廃捕集剤の塩化吻合Ｍ
を分析により測定した。比較のため、該促進された捕集
剤の試験のために使用したものと同種のガスからのＨＣ
ｌの除去のために非含浸の遷移的アルミナ団塊を充てノ
υしだカラムをも使用した。結束を人工に示す。

表　　１ Ｃａ　　　　２．８　　１３．８ Ｍ　Ｏ１，０１３，３ Ｍ　ｇ２．５　　１３．５ ３　ａ　　　　１．３　　　９．４ Ｂａ　　　　３．２　　　９．９ なし　　　　　　　０８．Ｏ 実施例２ 本実施例においては促進された捕集剤のアルミナ含有部
分としてボーキサイトを使用した。該使用したボーキサ
イトは表■に示す組成を有した。

ボーキサイトを１１０℃において乾燥し、次いで適当な
粒度に粉砕した。次いで該粉砕したボーキサイトをＣａ
（ＯＨ）２水性懸濁液と混合し、該混合物を圧縮成形に
よりアドービれんが（ａｄｏｂｅ）形状に成形した。該
アドービれんがを約１１０℃において１時間乾燥し、次
いで約１時間にわたり４００℃において熱活性化に供し
た。次いで該成形され、かつ活性化されたカルシウム促
進ボーキサイト捕集剤をカラムに充てんし、ト（Ｃ１汚
染されたガスを該カラムを通して導入し、該カラムから
排出されるガスの分析により漏出が観察されるまで導入
した。該ＨＣＪ汚染されたガスはＨＣｌ含１０．２％と
水分含１２０００　ｐｐｍ＋ｖとを有した。

流出ガスは漏出点に到達するまで１１）１１ｍ以下のＨ
Ｃｌ含量を有した。該ガスの精製を周囲温度において完
了した。同一ボーキサイトを使用して対照試験をも行っ
た。しかしながらその１」Ｃ１捕集能力を増加させるた
めの促進剤は使用しなかった。

捕集試験の結果を表■に示す。

表　　■ △ｐ２０３　　　　　４５．０ Ｆｅ２０３　　　　　２２，０ ＣａＯ１・Ｏ Ｔ　ｉ　Ｏ２２，５ Ｓ　ｉ　Ｏ２ｉ、　０ ＬＯＩ”　　（’Ｌ％１Ｊｉｌ）　　２７．０その他　
　　　　　　　１．５ ＊１０００℃において１時間にわたり測定した強熱減量
。

表　　■ カルシウム　　６．０　　　　　　　　１２．７なし　
　　　　　　０７，５ 実施例３ 種々の量のカルシウムにより促進された遷移的アルミナ
含有物質による捕集試験をも行った。該カルシウム促進
された捕集剤はすべて前記実施例２に記載の手順にした
がって製造した。ＨＣｌ０．１容間％及び水分１０１０
００ｐｐを含有する接触改質ガスの流れの精製に、上記
促進された捕集剤の試料を使用した。それぞれの場合に
漏出点まで精製を行った。次いで各促進されたアルミナ
の塩化物含量を測定した。結果を表■に示す。

表　　ｔＶ ０８．０ ０．５　　　　　　　１１．４ １．０　　　　　　　１２．２ ４．０　　　　　　　１４．２ ９、０　　　　　　　１７．９ １９．８　　　　　　　１８．８ ３２．４　　　　　　　１９．８ 表■に示される結果から捕集剤の促進剤含量が大きけれ
ば大きいほど捕集剤のＨ０１除去能力が大きくなること
が観察できる。また促進剤が約１０重量％（金属として
）までの間において存在する場合に有意のＨＣｌ捕集が
達成できることも観察できる。より一層大ｍを選択すれ
ば該促進された物質の捕集潜在能力を改良することがで
きるけれど経済的に疑問が生ずる。

実施例４ 非常に低い水準のＨＣｌを含有する改質炉ガスについて
も捕集試験を行った。ＨＣｌ不純物の含量は５　ｐｐｍ
であり、水の濃度は２５　ｐｐｍｖであった。

カルシウム６重Ｒ％を含有し、前記実施例２に示された
方法にしたがって製造した、促進されたアルミナ捕集剤
の捕集能力を慣用の非促進アルミナ捕集剤と比較した。

低い８０４１１度の故に、これら捕集剤に対する漏出点
は測定されなかったけれど７目間隔で吸着剤カラムの頂
部から試料を採取してＨＣｌ除去水準を確証した。結果
を表Ｖに示す。

表　　Ｖ ７　　　３．０　　　２．９ １４　　　４．４　　　３．２ ２１　　　５．９　　　３．６ ２８　　　７．３　　　３．９ 表Ｖに示される分析値は汚染ガスからの少量のＨＣｆ除
去における該促進された捕集剤の効力を明らかに示し、
かつ該分析値はアルミナとアルカリ土類金属促進剤とを
併用することにより達成することのできる改良された成
績をも示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）汚染物としてのＨＣｌを含有する工業用ガスの精
   製方法において、約１容量％までのＨＣｌを含有する該
   ガスと、アルカリ土類金属により促進され、熱活性化さ
   れたアルミナ含有捕集剤とを接触させ、ここに該促進さ
   れた捕集剤はアルカリ土類金属約０．５重量％から約４
   ５重量％までを含有し、活性化された状態下において最
   小表面積約５０ｍ＾２／ｇ及び最小細孔容積少くとも約
   ０．３ｃｍ＾３／ｇを示し、該ＨＣｌ汚染されたガスと
   該促進された捕集剤との間の接触を、該促進された捕集
   剤との接触後における該ガスのＨＣｌ含量が予め定めた
   ＨＣｌ水準のしきい値に到達するまで維持し、接触を中
   止し、次いで該ガスから除去されたＨＣｌ不純物を含有
   する該促進された捕集剤を回収する、ことを特徴とする
   前記方法。
2. （２）アルミナ含有物質を実質的にボーキサイト、アル
   ミナ三水和物、シュードベーマイト、α−アルミナ−水
   和物及びそれらの混合物より成る群から誘導し、熱活性
   化状態において捕集用に使用する特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
3. （３）促進された捕集剤中にアルカリ土類金属促進剤を
   約１重量％から約２０重量％までの量において存在させ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウム
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）アルミナ含有捕集剤が熱活性化されたボーキサイ
   トであり、しかも促進剤がカルシウムである特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）アルミナ含有捕集剤がカイ・ロウ・イータ構造の
   遷移状態のアルミナであり、しかも促進剤がカルシウム
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
7. （７）促進剤がマグネシウムである特許請求の範囲第（
   ６）項記載の方法。