JP5247204B2

JP5247204B2 - 活性アルミナ成形体の製造方法

Info

Publication number: JP5247204B2
Application number: JP2008090194A
Authority: JP
Inventors: 英勝河津; 修山西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP2009242163A

Description

本発明は、マクロ細孔容積が大きい活性アルミナ成形体の製造方法に関する。

従来から、活性アルミナ成形体は、乾燥剤、吸着剤、触媒、触媒担体などとして利用されているが、その際、高い性能を発揮させるには、細孔半径が０．３μｍ以上である、いわゆるマクロ細孔の容積が大きい活性アルミナ成形体を用いることが望ましい。

そこで、これまでに、マクロ細孔の容積が大きい活性アルミナ成形体の製造方法として、再水和性アルミナ粉末および焼成時に焼失しうる有機起孔剤を水と混練し、賦形し、焼成する方法が開発されており、具体的には、有機起孔剤として、繊維状有機物を用いる方法（特許文献１）や、ポリメタクリル酸エステルなどのビーズを用いた方法（特許文献２）が提案されている。

特開昭４９−６００６号公報特開平８−２４５２８１号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の方法のように、有機起孔剤を用いる場合には、通常、ある程度高い温度で焼成する必要があった。焼成温度が高くなるにつれて比表面積は小さくなることから、このように焼成温度が制約されると、用途に応じた所望の比表面積に設計することができないという問題が生じる。また、一部の有機起孔剤には、比較的低温で焼成しうるものもあるが、そのような有機起孔剤は一般に高価であり、コストの高騰を招くことになる。

そこで、本発明の課題は、マクロ細孔の容積が大きい活性アルミナ成形体を、焼成温度を所望の比表面積が得られる温度に任意に設定しながら、安価に得ることができる、活性アルミナ成形体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バイヤライトを含む再水和活性アルミナ成形体を用い、これに１５０℃以上の飽和水蒸気雰囲気下で保持する飽和水蒸気処理を施すことにより、成形体中のバイヤライトが溶解してベーマイトに再析出することとなり、その結果、容易にマクロ細孔を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の活性アルミナ成形体の製造方法は、バイヤライトを含む再水和活性アルミナ成形体を、１５０℃以上の飽和水蒸気雰囲気下で保持する飽和水蒸気処理を施した後に、焼成する、ことを特徴とする。

本発明によれば、マクロ細孔の容積が大きい活性アルミナ成形体を、焼成温度を所望の比表面積が得られる温度に任意に設定しながら、安価に得ることができる、という効果がある。
なお、本発明においては、細孔半径が０．３μｍ以上である細孔をマクロ細孔とする。

本発明の製造方法においては、まず、バイヤライトを含む再水和活性アルミナ成形体に、１５０℃以上の飽和水蒸気雰囲気下で保持する飽和水蒸気処理を施す。この飽和水蒸気処理によって、成形体中のバイヤライトが溶解してベーマイトに再析出することとなり、その結果、容易にマクロ細孔を形成できるのである。

飽和水蒸気処理に供する前記再水和活性アルミナ成形体は、水和し得るアルミナであり、バイヤライト（バイヤライト相の三水酸化アルミニウム）を含むものである。
このような再水和活性アルミナ成形体は、例えば、ギブサイト型水酸化アルミニウム（例えば、バイヤー法により工業的に得られる三水酸化アルミニウム）を瞬間仮焼して再水和性活性アルミナ粉末を得、これを任意の方法で所望の形状に成形した後、得られた成形体を３０〜１１０℃の条件で再水和することにより、得ることができる。その際、バイヤライトを含有させるためには、成形段階でバイヤライト相水酸化アルミニウムを予め混合しておく方法や、例えば転動造粒で成形する場合には、バイヤライト型水酸化アルミニウムを含有する核に粉末状再水和性アルミナを積層させる方法などで得ることができる。好ましくは、後者のバイヤライト型水酸化アルミニウムを含有する核に粉末状再水和性アルミナを積層させる方法がよい。

飽和水蒸気処理に供する前記再水和活性アルミナ成形体のバイヤライト含有率は、５〜６０質量％であることが好ましい。飽和水蒸気処理に供する成形体のバイヤライト含有率が５質量％未満であると、バイヤライトからベーマイトへの溶解再析出反応が起こりにくく、高マクロ細孔容積の担体が得られなくなるおそれがあり、一方、６０質量％を超えると、マクロ細孔容積が多くなりすぎて飽和水蒸気処理後の強度低下を招くおそれがある。

飽和水蒸気処理の処理温度は、１５０℃以上であることが重要であり、好ましくは１５０〜１８０℃である。飽和水蒸気処理の処理温度が１５０℃未満であると、バイヤライトからベーマイトへの溶解再析出反応が起こりにくく、高マクロ細孔容積の担体が得られない。

飽和水蒸気処理の処理時間は、特に制限されないが、通常、１０分間〜２４時間程度、好ましくは１時間〜１０時間程度である。なお、前記飽和水蒸気処理を行う際の飽和水蒸気の圧力は、処理温度での蒸気圧に応じて適宜設定すればよい。
飽和水蒸気処理は、例えば、オートクレーブ等の中で前記処理温度の飽和水蒸気を含む空気と接触させることにより行うことができる。

飽和水蒸気処理後の前記再水和活性アルミナ成形体のバイヤライト含有率は、通常、１０質量％以下、好ましくは４質量％以下である。飽和水蒸気処理後の成形体のバイヤライト含有率が１０質量％を超えると、マクロ細孔の形成が不十分となるおそれがある。

また、飽和水蒸気処理後の前記再水和活性アルミナ成形体のベーマイト含有率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。飽和水蒸気処理後の成形体のベーマイト含有率が１０質量％未満であると、マクロ細孔の形成が不十分となるおそれがあり、一方、８０質量％を超えると、成形体の強度が低下するおそれがある。

本発明の製造方法においては、前記飽和水蒸気処理後に、焼成を行う。
焼成温度は、得ようとする活性アルミナ成形体の比表面積等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃とするのがよい。焼成時間は、焼成温度などに応じて設定すればよく、特に制限はないが、一般に、１０分間〜１００時間、好ましくは１時間〜１０時間とするのがよい。

焼成の方法は、特に制限はなく、例えば、燃焼ガス、電気ヒーター等による間接加熱、遠赤外線加熱等の公知の方法により実施すればよい。なお、焼成に先立って、飽和水蒸気処理で付着した水分を、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の公知の乾燥方法で予め除去しておくこともできる。

かくして得られた焼成後の活性アルミナ成形体は、細孔半径が０．３μｍ以上であるマクロ細孔の容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．１５ｃｍ³／ｇ以上である。また、その強度は、通常、１．０ｄａＮ以上、好ましくは３．０ｄａＮ以上である。

本発明の製造方法によって得られた活性アルミナ成形体の使用形態は、特に限定されず、例えば、そのままの形態で乾燥剤や吸着剤として使用することもできる。また、触媒担体としても有用であり、貴金属等の触媒成分を担持させて触媒として使用することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における分析と得られた活性アルミナ成形体の評価は、以下の方法で行った。

＜ベーマイト含有率およびバイヤライト含有率＞
まず、試料の結晶型は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製）により測定したＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルから求めた。
ベーマイト含有率（質量％）は、試料およびこれと略同質量の標準試料（ベーマイト相含有率１００％の水酸化アルミニウム粉末）のＸＲＤスペクトルをそれぞれ同条件で求め、試料のベーマイト相（０２０）面のピーク面積(Ｉ1)と、標準試料のベーマイト相（０２０）面のピーク面積（Ｉ10）とから、下記式に基づき算出した。
ベーマイト含有率（質量％）＝１００×Ｉ1／Ｉ10
バイヤライトの含有率（質量％）は、試料およびこれと略同質量の標準試料（バイヤライト相含有率１００％の水酸化アルミニウム粉末）のＸＲＤスペクトルをそれぞれ同条件で求め、試料のバイヤライト相（００１）面のピーク面積(Ｉ2)と、標準試料のバイヤライト相（００１）面のピーク面積（Ｉ20）とから、下記式に基づき算出した。
バイヤライト含有率（質量％）＝１００×Ｉ2／Ｉ20
＜細孔容積およびマクロ細孔容積＞
細孔容積は、ポロシメーター（カンタクローム社製「オートスキャン３３型」）を用いて水銀圧入法により半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔分布を測定し、その合計量から求めた。
マクロ細孔容積は、細孔容積のうち、細孔半径が０．３μｍ以上の細孔容積の合計量から求めた。
＜強度＞
硬度試験機にて試料１０粒の破壊強度（ｄａＮ）を測定し、その平均値を求めた。

（実施例１）
バイヤライトを４８．９質量％含む再水和活性アルミナ成形体を、オートクレーブ中で大気圧下に１６０℃で飽和水蒸気を含む空気と６時間接触させることにより、飽和水蒸気処理を施した。得られた再水和活性アルミナ成形体は、バイヤライトを０．５質量％、ベーマイトを５２質量％含むものであった。次いで、これをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて８００℃まで昇温し、同温度で２時間保持することにより焼成して、活性アルミナ成形体を得た。
得られた活性アルミナ成形体の細孔容積は０．６５ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔容積は０．３１ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔半径は０．７９μｍ、強度は１．０ｄａＮであった。

（実施例２）
バイヤライトを２４．０質量％含む再水和活性アルミナ成形体を、オートクレーブ中で大気圧下に１５０℃で飽和水蒸気を含む空気と４時間接触させることにより、飽和水蒸気処理を施した。得られた再水和活性アルミナ成形体は、バイヤライトを１０質量％、ベーマイトを３１質量％含むものであった。次いで、これをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて８００℃まで昇温し、同温度で２時間保持することにより焼成して、活性アルミナ成形体を得た。
得られた活性アルミナ成形体の細孔容積は０．６１ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔容積は０．１６ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔半径は０．４０μｍ、強度は３．９ｄａＮであった。

（比較例１）
実施例１で用いたのと同様の再水和活性アルミナ成形体（バイヤライトを４８．９質量％含有）を、飽和水蒸気処理を施すことなく、アルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて９００℃まで昇温し、同温度で２時間保持することにより焼成して、活性アルミナ成形体を得た。
得られた活性アルミナ成形体の細孔容積は０．６２ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔容積は０．０６ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔半径は０．１７μｍ、強度は１．１ｄａＮであった。

（比較例２）
実施例１で用いたのと同様の再水和活性アルミナ成形体（バイヤライトを４８．９質量％含有）を、オートクレーブ中で大気圧下に１１０℃で飽和水蒸気を含む空気と６時間接触させることにより、飽和水蒸気処理を施した。得られた再水和活性アルミナ成形体は、バイヤライトを６４質量％、ベーマイトを０．５質量％含むものであった。次いで、これをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて８５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持することにより焼成して、活性アルミナ成形体を得た。
得られた活性アルミナ成形体の細孔容積は０．６０ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔容積は０．０５ｃｍ³／ｇ、マクロ細孔半径は０．１１μｍ、強度は１．８ｄａＮであった。

Claims

バイヤライトを含む再水和活性アルミナ成形体を、１５０℃以上の飽和水蒸気雰囲気下で保持する飽和水蒸気処理を施した後に焼成する、活性アルミナ成形体の製造方法であって、
前記再水和活性アルミナ成形体が、粉末状再水和性アルミナを、バイヤライト型水酸化アルミニウムを含有する核に積層させることにより得られたものであり、
前記飽和水蒸気処理に供する前記再水和活性アルミナ成形体のバイヤライト含有率が、５〜６０質量％であり、
前記飽和水蒸気処理後の前記再水和活性アルミナ成形体のバイヤライト含有率が、１０質量％以下であり、
前記飽和水蒸気処理後の前記再水和活性アルミナ成形体のベーマイト含有率は、１０〜８０質量％である、
ことを特徴とする活性アルミナ成形体の製造方法。
前記飽和水蒸気処理後の前記再水和活性アルミナ成形体のバイヤライト含有率は、４質量％以下である、請求項１記載の活性アルミナ成形体の製造方法。
焼成後の活性アルミナ成形体は、細孔半径が０．３μｍ以上であるマクロ細孔の容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上である、請求項１または２に記載の活性アルミナ成形体の製造方法。