JP2016204232A

JP2016204232A - 水素分子吸蔵材およびその水素発生方法

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Publication number: JP2016204232A
Application number: JP2015091275A
Authority: JP
Inventors: 日数谷　進; Susumu Hizuya; 進日数谷; 敦和久井; Atsushi Wakui; 恵美庄野; Emi Shono; 平尾　一之; Kazuyuki Hirao; 一之平尾; ヘイディビスバル; Heidy Visbal
Original assignee: Kyoto University; Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Kyoto University; Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: JP6523769B2

Abstract

【課題】常温より若干高い程度の比較的低温域での加温で水素を放出することができ、かつ、大きな体積を要さず、さらに、水素放出後の水素の再吸蔵も簡単に行える水素分子吸蔵材およびその水素発生方法を提供する。
【解決手段】本発明の水素分子吸蔵材は、マイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）に水素分子を吸蔵させてなるものである。また、本発明の水素発生方法は、本発明の水素吸蔵材を４０℃以上に加温して該水素分子吸蔵材から水素分子を放出させるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素分子吸蔵材およびその水素発生方法に関する。

現状において、自動車を駆動するためのエネルギー源として用いられているのは、ガソリン等の石油由来の燃料である。

しかしながら、このような石油由来の燃料は、主成分の炭化水素の他に多種にわたる不純物を含んでおり、このような燃料を用いると、その内燃機関からの排ガスには、炭化水素の燃焼により発生する二酸化炭素の他、窒素酸化物、粒子状物質等も含まれることとなり、環境汚染および地球温暖化の面で問題を生じていた。このため、これらの発生を抑制することのできるクリーンな動力源が求められている。

このような状況を解消するためのクリーンなエネルギー源として、水素を燃料とすることが提案されている。水素は、それを燃焼させても水が生じるだけであり、上記のような環境汚染および地球温暖化の原因となる有害物質は発生しない点で、クリーンなエネルギー源である。

このような利点を考慮して、近年、水素をエネルギー源として用いることが多く提案されるようになっており、例えば、水素を燃料とする燃料電池で駆動される自動車の開発が盛んに進められている。

しかしながら、水素は、常温常圧で気体状であり体積は大きく、貯蔵のために加圧により圧縮されることもあるが、それでも貯蔵の際の体積が大きくなる。自動車は、エンジンを駆動するための構成のほか、電気系統、冷却系統、制御系統などの多種にわたる構成が複雑精妙に配置されてなるものであり、水素を駆動源とする自動車、例えば、燃料電池を使用する自動車（以下、簡単のため「燃料電池自動車」と称する）にあっては、エンジンのエネルギー源となる水素供給手段が占める体積が大きいと、それだけ、自動車の機能面で支障を生じるおそれがあり、また、自動車内の設計を大きく制約することにもなり、水素の供給手段をどのようにするかというのは大きな課題となっている。

そこで、本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特許文献１のようにカトイトを温度５００〜１５００℃（例えば１３００℃）で、水素雰囲気中で２時間にわたって焼成して形成した水素置換マイエナイト（Ｃａ_２４Ａ_１２８Ｏ_６４ ^４＋・４Ｈ⁻）と水を反応させて水素を製造する方法、及び、同水素置換マイエナイト（Ｃａ_２４Ａ_１２８Ｏ_６４ ^４＋・４Ｈ⁻）に紫外線を照射して得られる導電性マイエナイト（Ｃａ_２４Ａ_１２８Ｏ_６４ ^４＋・４ｅ⁻）を水と反応させることにより水素を製造する方法を完成した。

このような水素置換マイエナイト若しくは導電性マイエナイトに水素を貯蔵することができれば、水素供給手段のための体積は、水素自体を貯蔵しようとした場合に比べて小さくすることができる。

特開２０１４−１３６６６１号公報

しかしながら、上記の特許文献１に記載された発明では、水素置換マイエナイトを製造するために５００〜１５００℃の高温条件下に水素雰囲気下に処理するという過酷な条件下に処理する必要があった。また、特許文献１に記載された発明では、水素供給手段としての水素置換マイエナイト若しくは導電性マイエナイトに水素を貯蔵することができるものの、そこから水素を放出させるために、水素置換マイエナイトもしくは導電性マイエナイトを水と反応させる必要があった。すなわち、上記の特許文献１に記載された発明では、水を貯蔵するための手段が別途必要であった。

また、上記の特許文献１に記載された発明では、水素を放出した後の上記各種のマイエナイトに再度水素を吸蔵させるためには、再度、５００〜１５００℃の温度条件下の水素雰囲気下に処理しなければならず、水素の再吸蔵は容易ではなかった。

したがって、本発明は、常温より若干高い程度の比較的低温域での加温で水素を放出することができ、かつ、大きな体積を要さず、さらに、水素放出後の水素の再吸蔵も簡単に行える水素分子吸蔵材およびその水素発生方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、マイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）に水素分子を吸蔵させてなる水素分子吸蔵材に関するものである。

また、本発明は、上記の水素分子吸蔵材を４０℃以上に加温して該水素分子吸蔵材から水素分子を放出させる水素発生方法に関する。

上記方法において、前記水素分子吸蔵材の加温温度が９０℃以下であることが好ましい。

上記方法において、熱媒体により前記水素分子吸蔵材を加温することが好ましい。

上記方法において、前記熱媒体は、水、空気または不活性ガスであることが好ましい。

また、本発明は、水素分子を発生させた後の上記のマイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）を、４００〜１３５０℃の水素雰囲気下で焼成することにより、水素を再吸蔵させる方法に関する。

本発明の水素分子吸蔵材は、マイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４）に水素分子を吸蔵させてなるものであり、特開２０１４−１３６６６１号公報に記載された水素置換マイエナイト若しくは導電性マイエナイトとは異なり、水と反応させなくても４０〜９０℃程度の加温のみで水素を放出させることができる。また、水素の放出後、場合によっては当該マイエナイトを乾燥させた後に、水素含有ガス雰囲気下で焼成することで水素を再吸蔵させることが可能である。

水素分子吸蔵材のマイエナイトについて固体ＮＭＲ測定を行った結果を示すグラフである。本発明の実施例および比較例において、水素分子吸蔵材からの水素発生量の測定に用いた装置を説明する概略図である。実施例１および実施例２において積算型のマスフローメーターを用いて時間経過における水素ガス発生合計量を測定した結果を示すグラフである。

以下、本発明による水素分子吸蔵材およびその水素発生方法について詳細に説明する。

本発明による水素分子吸蔵材は、マイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）に水素分子を吸蔵させてなるものである。

本発明による水素分子吸蔵材に用いるマイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）の製造方法は、特に限定されず、例えば、下記に記載するように、アルミニウム粉体と水酸化カルシウムを原料としたカトイトの製造工程と、マイエナイトに変換する工程とを含む製造工程から製造され得る。あるいは、マイエナイトは、酸化カルシウムに酸化アルミニウムを加えることによっても製造され得る。
（カトイトの製造工程）
カトイト［Katoite：Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２］は、アルミニウム粉体と水酸化カルシウムとを水媒体中で撹拌することにより形成される。

水媒体としては、イオン交換水を用いることが好ましい。

アルミニウム粉体と水酸化カルシウムの混合比は、重量比で水酸化カルシウム１に対し、アルミニウム２から３程度であり、水媒体の添加割合は、１０倍以下程度である。撹拌の際の温度条件、圧力条件、雰囲気条件等は特に限定されるものではなく、常温、常圧、空気雰囲気中で行えばよい。反応により、水素が発生するので、反応時間は、水素ガスの発生が見られなくなるまで行えばよい。

攪拌により、カトイト［Katoite：Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２］と水素（Ｈ_２）とが生じる。

反応終了後、生じたカトイトが沈殿するので、これをろ過して固形分をろ取する。得られた固形分は、乾燥処理に付され、これにより、カトイトが得られる。乾燥処理は、５０℃〜９０℃の温度条件でなされ、その際の雰囲気条件は、特に限定はなく、空気中で十分である。圧力も特に限定はなく、常圧でよい。乾燥時間も適宜決められてよい。

（マイエナイトへの変換工程）
上記により得られた乾燥カトイトを焼成に付すことによりマイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）が得られる。

下記に説明するように、このマイエナイトに水素分子を吸蔵させることにより水素分子吸蔵材が得られるが、マイエナイトの比表面積が大きくなれば、マイエナイトの表面に吸着される水素分子の吸着量も大きくなる。マイエナイトの比表面積は、本工程の焼成温度を制御することにより制御することができる。こうした点から、本工程の焼成温度は、３００〜５００℃の範囲に制御される。

また、本工程における雰囲気条件、圧力条件は特に制限されるものではなく、例えば、雰囲気条件は空気下としてよく、圧力条件は常圧でよい。

（マイエナイトの水素分子吸蔵工程）
上記工程により得られたマイエナイトに対して水素分子を吸蔵させることにより、水素分子をマイエナイトへ吸蔵させてなる水素分子吸蔵材が得られる。

本工程の水素分子吸蔵工程において、処理温度が４００℃未満であっても水素を吸蔵させることが可能であるが、処理時間が長くなり効率的ではないため、４００℃以上が好ましい。また、処理温度が１３５０℃超になると、エネルギーがかかり過ぎ現実的でない。したがって、水素分子吸蔵工程のための温度は４００〜１３５０℃の範囲とされることが好ましい。

本工程の水素分子吸蔵工程は、常圧もしくは加圧条件下に、水素含有ガス雰囲気中で行われる。水素含有ガスは、５〜１００体積％の水素分子を含有する、不活性ガスまたは空気を意味する。

上記の工程を経て、本発明による水素分子吸蔵材が得られる。

本発明による水素分子吸蔵材は、マイエナイトに水素分子を吸蔵させてなるものであり、このものは、上記のマイエナイトへの変換工程において、焼成温度を３００〜５００℃に制御することによりその比表面積が大きくなっており、多量の水素分子がその表面上に吸着可能なようになっている。この点に関して、従来の特開２０１４−１３６６６１号公報では、カトイトから温度制御なく５００〜１５００℃の高温下に一工程で水素置換マイエナイトまで製造しており、その表面が水素分子の吸着に適したものとなっておらず、以下に説明するような、本発明による水素吸着材のような加熱のみによる水素放出に適したものとはなっていない。

次に、この水素分子吸蔵材を用いた水素発生方法について説明する。

（水素発生工程）
本発明の水素分子吸蔵材は、常圧および常温、具体的には、２５℃前後の条件下では、水素分子を放出しない。

本発明の水素分子吸蔵材から水素を放出させようとした場合、この水素分子吸蔵材を４０℃以上に加温することにより水素が放出される。４０℃未満でも少量であれば水素が放出されるが水素放出の速度が遅く効率が悪く効率的ではない。したがって、水素が所望である場合に意図的に水素を放出させようとした場合には、４０℃以上に加温される。

また、この加温条件について上限値について特に制限はないが、例えば、加温の温度は、４０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃という温和な条件に保持することにより水素を放出させることができる。

上記の水素分子吸蔵材を加温するに際しては、熱媒体を用いることが好ましい。この熱媒体は、より具体的には、水、空気または不活性ガス等が挙げられる。熱媒体による伝熱方法は、水素分子吸蔵材と直接的に接触せずに、または、水素分子吸蔵材と直接的に接触してかのいずれかでなされる。直接的に接触させる場合には、４０〜９０℃の温度にある水、空気、不活性ガスと共にあるように保持することによりなされる。

（再生工程）
さらに、本発明による水素分子吸蔵材は、その水素分子放出後に、再度、水素分子を吸蔵することにより再生することができる。

水素発生後の水素分子吸蔵材は、上記の水素発生工程が水と共に加温することによりなされた場合には、マイエナイトを乾燥させた後に（水分除去の後に）、その他の方法で加温した場合にはそのまま、常圧下もしくは加圧下に４００〜１３５０℃の温度において水素含有ガス雰囲気中で、すなわち、水素分子吸蔵工程を同じ条件下に焼成することで、マイエナイトに水素を再吸蔵させることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（水素分子吸蔵材の製造）
容量１Ｌの反応器（セパラブルフラスコ）にイオン交換水２００ｍＬを入れた。次に、アルミニウム粉体（商品名＃１５０、ミナルコ社製）９ｇと水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）１２ｇを反応器に投入し、全体を撹絆した。水素ガスの生成が終了した後（発泡現象が終了したことを目視により確認した後）、反応器中の反応液をろ過し、ろ取した固形分を、空気下に温度７０℃で、２時間にわたって乾燥させた。こうしてカトイトを得た。

このカトイトを、空気下、温度約３００℃で２時間にわたって焼成した。この焼成によりマイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）を得た。

得られたマイエナイトを、常圧および１３００℃の条件下に２時間にわたって水素と接触させ、その後、室温まで放冷し、これにより、マイエナイトに水素分子を吸蔵させてなる水素分子吸蔵材を得た。図１に、水素分子吸蔵材のマイエナイトについて固体ＮＭＲ測定を行った結果を示す。比較のために水素置換マイエナイトについて固体ＮＭＲ測定を行った結果も示す。

（水素分子吸蔵材による水素発生）
上記により得た水素分子吸蔵材０．４５ｇを５０ｍＬの容積を有する反応器に入れ、ヒーターにより６０℃に加温した。加温時の水素発生量をマスフローメータにより測定した。

図２にこの水素発生量の測定に用いられる装置の概略を示す。反応器から発生する水素含有ガスは、除湿剤としてシリカゲルを充填した除湿器に通され、ここで水分が除去された後に、マスフローメータに通され、このマスフローメータにおいて水素の発生量が測定される。

図２に示すマスフローメータにより測定された水素ガス発生量は、１１ｍＬ／ｇ（水素分子吸蔵材重量（ｇ）あたりの水素容積）であった。

また、発生したガス成分は、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）型ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）検出器）に通され、ここで、水素であることを同定した。

（実施例２）
実施例２では、実施例１の水素分子吸蔵材製造工程により得られた水素分子吸蔵材を用いて、水素を発生させる際に水と共に加温を行った。

具体的には、実施例１の水素分子吸蔵材製造工程により得られた水素分子吸蔵材０．４５ｇと水１０ｍＬを５０ｍＬの容積を有する反応器に入れた後、この反応器中の水を加温して６０℃にした。

水素発生量の測定および水素であることの同定は実施例１と同様にして行った。

発生した水素ガス量は、４４ｍＬ／ｇであった。

図３に、実施例１および実施例２において時間経過における水素ガス発生量を測定した結果を示す。

（実施例３）
反応器中の水を加温して８０℃にした以外は、実施例２と同様である。

発生した水素ガス量は、４４ｍＬ／ｇであった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１の水素分子吸蔵材製造工程により得られた水素分子吸蔵材０．４５ｇを５０ｍＬの容積を有する反応器に入れるが、加温することなく室温（２５℃）を保持するようにした。

しかし、発生したガス量は検出限界値以下であり、測定できなかった。

（比較例２）
反応器中の水を加温せず、室温（２５℃）に保持した以外は、実施例２と同様である。

発生した水素ガス量は、検出限界値以下であり、測定できなかった。

以上の実施例１〜３により明らかにされたように、本発明の水素分子吸蔵材は、加温するだけで水素を放出させることができ、特に、水と共に加温することにより、より多量に水素を放出させることができることが分かった。また、比較例１〜２に示されるように、加温をしなければ、水素分子吸蔵材に水素が保持されたままであることが分かった。

Claims

マイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）に水素分子を吸蔵させてなる水素分子吸蔵材。
請求項１に記載の水素分子吸蔵材を４０℃以上に加温して該水素分子吸蔵材から水素分子を放出させる水素発生方法。
前記水素分子吸蔵材の加温温度が９０℃以下である、請求項２に記載の水素発生方法。
熱媒体により前記水素分子吸蔵材を加温する、請求項２または３に記載の水素発生方法。
前記熱媒体は、水である、請求項４に記載の水素発生方法。
前記熱媒体は、空気または不活性ガスである、請求項４に記載の水素発生方法。
水素分子を発生させた後の請求項１に記載のマイエナイト（Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６６）を、４００〜１３５０℃の水素雰囲気下で焼成することにより、水素を再吸蔵させる方法。