JP2005270977A5

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Publication number: JP2005270977A5
Application number: JP2005084130A
Authority: JP
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2025-03-23

Description

前記触媒は、「栗のイガ又はウニ状の」細孔構造を特徴とし、かつビーズの形態を呈する、アルミナを主成分とする多孔質担体と、第ＶＩＢ族（元素周期表の新表記法の第６列）の少なくとも１種の触媒金属又は触媒金属化合物（好ましくはモリブデン）と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（元素周期表の新表記法の第８、９、及び１０列）の触媒金属又は触媒金属化合物（好ましくはニッケル）とを含む。この触媒は、リン、ホウ素、ケイ素及びハロゲン（第ＶＩＩＡ族すなわち元素周期表の新表記法の第１７列）からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素（好ましくはリン）を更に含む。触媒上に堆積し、かつ従ってドーピング元素とみなされるケイ素は、初期の担体中に内生的に存在し得るケイ素から区別されるべきである。

使用が、本発明の必要不可欠な要素である担体は、直径が概して０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、非常に好ましくは１〜６ｍｍの、アルミナビーズの形態を呈する。この担体は、１００〜１０００重量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）のケイ素を含む。それは、好ましくは米国特許第４５５２６５０号明細書に記載した方法によって得られる：
ａ）ビーズ状アルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする少なくとも１種の酸と、溶液中のアルミニウムイオンと結合することが可能であるアニオンを与える、少なくとも１種の化合物（この化合物は、前述の酸とは異なる化学種である）との混合物からなる水性媒体中で、活性アルミナビーズを処理する工程
ｂ）同時に又は続いて、このように処理したビーズを、約数分〜約３６時間の期間、約８０℃〜約２５０℃の温度での処理に付す工程
ｃ）場合によりビーズを乾燥させ、そして、それらに約５００℃〜約１１００℃の温度で熱活性化を受けさせる工程。
本発明により利用される活性アルミナビーズは、仏国特許発明第１４３８４９７号明細書に記載されたような方法により、不十分に結晶化した及び／又は非晶質の構造を有する活性アルミナ粉末からの細粒化によって調製される。この方法は、水溶液を用いて、不十分に結晶化した及び／又は非晶質の構造を有する活性アルミナを湿らせる工程と、グラニュレータでそれを凝集させる工程と、得られたビーズを好ましくは６０〜約１００℃の低温で、湿潤雰囲気下で熟成させさせる工程と、これらのビーズを約２５０℃〜約９００℃の温度で乾燥させ、次にか焼する工程とからなる。

利用する活性アルミナは、一般的に水酸化アルミニウム（例えばバイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、水礬土石（ｈｙｄｒｏｇｉｌｌｉｔｅ）又はギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、ノルドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ））、又はオキシ水酸化アルミニウム（例えばベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）及びダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ））の急速な脱水によって得られる。この脱水は、熱ガス流を用いて、いかなる適切な機器においても行われ得る。ガスが機器に入る温度は、一般的におよそ４００℃〜１２００℃の間にあり、かつ水酸化物又はオキシ水酸化物の熱ガスとの接触時間は、一般的に数分の１秒〜４，５秒である。

好ましくは、一般式ＲＣＯＯ^（−）（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＨ_３ＣＨ_２−（ＣＨ_３）_２ＣＨ−を含む群から選択される基を表す）のアニオン、及び硝酸、塩化物、硫酸、過塩素酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを、溶液に放出することが可能な化合物を使用する。

Claims

アルミナを主成分とする担体と、第ＶＩＢ族（元素周期表の新表記法の第６列）の少なくとも１種の触媒金属又は触媒金属化合物とを含み、細孔構造が、並置された複数の凝集体から構成され、各々が複数の針状小板で形成され、各凝集体の小板が、互いに対して、かつ凝集体の中心に対して概して放射状に配向された触媒において、
前記担体は、ビーズ形態であり、かつ前記触媒はリン、ホウ素、ケイ素及びハロゲン類からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を更に含む触媒。
少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（元素周期表の新表記法の第８、９、及び１０列）の触媒金属又は触媒金属化合物を含む、請求項１に記載の触媒。
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＢ族金属含有量は、１〜２０％であり、かつ最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＩＩ族金属含有量は、０〜１０％である、請求項１または２に記載の触媒。
第ＶＩＢ族金属含有量は、１〜１０重量％（酸化物）である、請求項３に記載の触媒。
ドーピング元素はリンであり、かつ最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、リン含有量は、０．３〜１０％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
ホウ素、ケイ素及びハロゲン類からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を更に含む、請求項５に記載の触媒。
少なくとも１種のドーピング元素は、最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す含有量が０．１〜１０％のケイ素である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
少なくとも１種のドーピング元素は、最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す含有量が６％未満のホウ素である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
少なくとも１種のドーピング元素は、含有量が、最終触媒の重量に対する重量％で表す含有量が５重量％未満のハロゲン元素である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
水銀圧入測孔法技術によって決定された、細孔分布は：
− 平均直径が１００Å未満の細孔の全細孔容積の％：０〜１０、
− 平均直径が１００〜１０００Åの細孔の全細孔容積の％：４０〜９０、
− 平均直径が１０００〜５０００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜６０、
− 平均直径が５０００〜１００００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜５０、
− 平均直径が１００００Åを超える細孔の全細孔容積の％：５〜２０、のように特徴付けられる請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
圧縮充填密度は、０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ^３であり、かつ水銀圧入測孔法によって決定される全細孔容積は、０．４〜１．８ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒。
Ｖ_Ｈｇ／２での細孔直径は、３００〜７００Åである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
第ＶＩＢ族の元素がモリブデンであり、かつ第ＶＩＩＩ族の元素がニッケルである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
ビーズのサイズは、０．５〜２０ｍｍである、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒。
ビーズのサイズは、１〜６ｍｍである、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒。
請求項１から１５のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、
ａ）ビーズ状のアルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする少なくとも１種の酸と、溶液中のアルミニウムイオンと結合することが可能であるアニオンを与える、少なくとも１種の化合物（この化合物は、前述の酸とは異なる化学種である）との混合物からなる水性媒体中で、活性アルミナビーズを処理する工程と、
ｂ）同時にまたは続いて、このように処理したビーズを、数分〜３６時間の期間、８０〜２５０℃の温度での処理に付す工程と、
ｃ）場合によりビーズを乾燥させ、そして、それらを５００〜１１００℃の温度で熱活性化を受けさせる工程と、
ｄ）担体に、ホウ素、リン、ケイ素、及び第ＶＩＩＡ族元素（ハロゲン類）からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素とを導入する工程とを含む、方法。
工程ｄ）は、担体に、選択された元素を含浸することによって行われる、請求項１６に記載の方法。
担体含浸の後に、
− 湿潤固体を１０〜８０℃の温度で浸潤雰囲気下で静置する工程と、
− 得られた湿潤固体を６０〜１５０℃の温度で乾燥させる工程と、
− 場合により、乾燥後に得られた固体を１５０〜８００℃の温度でか焼する工程とが続く、請求項１７に記載の方法。
触媒の硫化処理が後に続く、請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方法。
金属を含む炭化水素装入物を転化するための、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒、又は請求項１６〜１９のいずれか１つにより調製された触媒の使用。
常圧残渣、直接蒸留から生じた減圧残渣、脱アスファルト油、コーキング転化方法からの残渣、固定床での水素化転化からの残渣、沸騰床での水素化転化からの残渣、または可動床での水素化転化法から生じた残渣から選択された装入物を、そのままで使用されるか、又は炭化水素フラクション若しくは炭化水素フラクション混合物によって希釈して、転化するための請求項２０に記載の使用。
石炭の存在下で装入物を転化するための請求項２０または２１に記載の使用。
固定床で水素処理及び／又は水素化転化するための請求項２０または２１に記載の触媒の使用。
沸騰床で水素処理及び／又は水素化転化するための請求項２０〜２２のいずれか１つに記載の触媒の使用。