CN103808117B

CN103808117B - 一种介孔粉体材料连续干燥装置及其方法

Info

Publication number: CN103808117B
Application number: CN201410089571.7A
Authority: CN
Inventors: 李军; 袁东平; 祝宝; 王宏涛; 苏玉忠; 洪燕珍
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN103808117A

Abstract

一种介孔粉体材料连续干燥装置及其方法，涉及介孔粉体材料。二氧化碳钢瓶出口阀门经冷凝器接高压泵输入口，高压泵输出口经减压阀接缓冲釜，缓冲釜二氧化碳输出口接第1截止阀进口，第1截止阀出口接喷嘴；储槽出口接柱塞计量泵，柱塞计量泵出口经预热器和止逆阀接喷嘴，喷嘴接入干燥釜，干燥釜顶部的气体出口接气体流量计，干燥釜下部的介孔粉体材料出口经第2截止阀接出料釜，出料釜出口经第3截止阀排出二氧化碳。将二氧化碳送入喷嘴，向干燥釜中通入二氧化碳；将湿物料送入同一喷嘴，预膨胀后通过喷嘴雾化再进入干燥釜，干燥后于出料釜中收集介孔粉体材料。可对湿介孔材料进行快速干燥、连续出料，实现介孔粉体材料的连续化超临界干燥。

Description

一种介孔粉体材料连续干燥装置及其方法

技术领域

本发明涉及介孔粉体材料，尤其是涉及一种介孔粉体材料连续干燥装置及其方法。

背景技术

介孔粉体材料具有广泛的应用前景。比如二氧化硅气凝胶是一种由纳米二氧化硅粒子聚集成三维网络结构的固态非晶介孔材料，它具有密度低、比表面积大、孔隙率高、化学稳定性好等特点，在航天、催化、节能环保等领域有着广阔的应用前景。再如介孔的三氧化二铝、氧化镁、羟基磷灰石等金属氧化物材料在催化、吸附等方面均有广泛的应用。

溶胶—凝胶法是制备介孔氧化物材料的一种常用方法，它包括凝胶的制备、老化、凝胶干燥、煅烧等步骤。其中凝胶的干燥是一个重要过程，它在保持介孔结构方面具有至关重要的作用。比如对于微孔材料，或接近微孔的介孔材料（比如几纳米的孔径）可以用传统的干燥方法（如常压干燥、真空干燥和喷雾干燥等）而不至于让孔道有大面积的塌陷。然而，对于孔径约十几纳米及以上的介孔材料，若采用传统的干燥方法，在其干燥过程中，原料中的液体溶剂直接从液态变为气态，在跨越气液相界面时会产生表面张力，会使孔道发生大面积的塌陷，粉体材料结块，比表面积大幅下降，孔隙大量减少，无法达到护孔干燥的目的。而超临界干燥法则不会产生这一类的不利影响。超临界干燥法就是利用超临界流体移除固体材料（或悬浮液）中液体的过程，在理想的超临界流体中，无气液界面和表面张力，因此可以很好地保护各种介孔材料的结构，制得性能良好的介孔材料。

目前已有不少关于超临界干燥法制备介孔粉体材料的研究和报道，如中国专利CN1562478A报道了一种用超临界乙醇干燥法制备具有光催化性能的SO42-/TiO2气凝胶粉末的方法，所制得的催化剂具有很好的结晶度，在苯酚液相光催化降解反应中，光催化活性高，使用寿命长。中国专利CN1281547C报道了用超临界乙醇干燥法制备具有光电性能的掺镧或钇的锌铝氧化物气凝胶粉末的方法，该方法减轻了粉末间的团聚，产品粒度易调控，成本低。不过，这两件专利中用到的超临界乙醇所需温度和压力过高，具有较大危险性。中国专利CN101863479B报道了一种用高压液态介质(二氧化碳或烷烃)进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法；中国专利CN102491326A报道了一种用于超临界流体干燥的装置和制备气凝胶材料的方法，具有溶剂分离效率高、干燥速度快、二氧化碳能循环使用等优点。然而，以上专利和其它大量的文献报道中的超临界干燥法均为间歇式操作，目前尚没有文献报道连续操作的超临界干燥的方法，从而大大限制了超临界干燥产品的产量，也大大限制了超临界干燥方法的应用。比如要获得高产量的产品，用间歇法进行超临界干燥，就必须增大干燥釜的体积，这将极大地增加设备成本，不利于进行大规模工业化生产。

要实现对介孔材料的超临界干燥技术的连续化，其关键是在保证不破坏孔道的前提下提高干燥速度，从而实现连续出料。因此，本发明以二氧化碳为干燥介质，将湿物料高压下通过喷嘴雾化（提高干燥速率），而关键湿雾化后仍然保持或接近超临界状态来实现湿物料的快速干燥并达到保护孔道的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔粉体材料连续干燥装置及其方法。

所述介孔粉体材料连续干燥装置设有二氧化碳钢瓶、冷凝器、高压泵、缓冲釜、储槽、柱塞计量泵、预热器、干燥釜、气体流量计、喷嘴和出料釜；

二氧化碳钢瓶的出口阀门经冷凝器接高压泵的输入口，高压泵的输出口经减压阀接缓冲釜，缓冲釜的二氧化碳输出口接第1截止阀的进口，第1截止阀的出口接喷嘴；所述储槽中装入欲干燥的湿介孔材料，储槽的出口接柱塞计量泵，柱塞计量泵的出口依次经预热器和止逆阀接喷嘴，喷嘴接入干燥釜，设于干燥釜顶部的气体出口经过阀门接气体流量计，设于干燥釜下部的介孔粉体材料出口经第2截止阀接出料釜，出料釜的出口经第3截止阀排出二氧化碳。

所述缓冲釜上可设有压力指示表。

所述干燥釜上可设有压力指示表。

所述第1截止阀与喷嘴之间可设压力指示表。

所述介孔粉体材料连续干燥方法包括以下步骤：

1）将二氧化碳送入喷嘴，向干燥釜中通入二氧化碳，控制喷嘴前后压力保持稳定；

2）将湿物料送入同一喷嘴，预膨胀后通过喷嘴雾化再进入干燥釜，干燥后于出料釜中收集介孔粉体材料（可连续出料），湿介孔材料中的有机溶剂和水由二氧化碳从干燥釜顶部带走。

在步骤1）中，所述喷嘴至少设有一个激光开口，激光开口直径可为50～500μm；喷嘴前压力可为10～16MPa，喷嘴后压力可为6～10MPa；二氧化碳流量依据湿物料流量而定，一般为30～100倍湿物料（质量）流量。

在步骤2）中，所述湿物料为介孔材料（如二氧化硅凝胶等）、有机溶剂和水的混合物；所述有机溶剂可选自乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等中的至少一种；按质量百分比，有机溶剂为45%～90%，水为1%～50%，其余为介孔材料；所述预膨胀的温度可为50～100℃，干燥釜的温度可为50～100℃，干燥釜的最小压力可为6～10MPa，最好为7.3MPa（接近二氧化碳的临界压力）；湿介孔材料的流量可为（0.5ml～10L）/min，根据处理量和喷嘴的大小和多少确定。

本发明的最大特点是可对湿介孔材料进行快速干燥、连续出料，实现介孔粉体材料的连续化超临界干燥，极大降低了超临界干燥法的成本（尤其是设备成本），可实现规模化介孔粉体材料的获取。另外，本发明排放的二氧化碳与溶剂可以经过简单分离（减压气液分离，进一步吸附处理）后回用。

本发明所制备的介孔粉体材料粒径为微米级（1～50μm；激光粒度仪测定），孔道保持良好，基本没有塌陷，堆密度小（一般小于0.1g/cm3），孔径一般大于10nm,其溶剂含量一般小于8%。故这样的材料可以广泛应用于消光剂、保温隔热材料、催化剂载体、催化剂、吸附剂等。

附图说明

图1为本发明所述介孔材料连续化干燥装置实施例的结构及其工艺流程框图。

具体实施方式

参见图1，所述介孔粉体材料连续干燥装置实施例设有二氧化碳钢瓶A、冷凝器B、高压泵C、缓冲釜D、储槽E、柱塞计量泵F、预热器G、干燥釜H、气体流量计I、喷嘴J和出料釜K。

二氧化碳钢瓶A的出口阀门经冷凝器B接高压泵C的输入口，高压泵C的输出口经减压阀V1接缓冲釜D，缓冲釜D的二氧化碳输出口接第1截止阀V2的进口，第1截止阀V2的出口接喷嘴J；所述储槽E中装入欲干燥的湿介孔材料，储槽E的出口接柱塞计量泵F，柱塞计量泵F的出口依次经预热器G和止逆阀V3接喷嘴J，喷嘴J接入干燥釜H，设于干燥釜H顶部的气体出口经过阀门V4和V5接气体流量计I，设于干燥釜H下部的介孔粉体材料出口经第2截止阀V6接出料釜K，出料釜K的出口经第3截止阀V7排出二氧化碳。

所述缓冲釜D上设有压力指示表P1。

所述干燥釜H上设有压力指示表P2。

所述第1截止阀V2与喷嘴J之间设压力指示表P3。

所述介孔粉体材料连续干燥装置包括二氧化碳输送机构、湿物料输送机构、干燥与出料机构和控制显示机构。

二氧化碳输送机构设有二氧化碳储罐、二氧化碳增压系统（包括压力控制器和高压柱塞泵或压缩机）、二氧化碳缓冲罐和阀门，二氧化碳储罐与高压柱塞泵或压缩机入口相连，高压柱塞泵或压缩机出口与二氧化碳缓冲罐相连，二氧化碳缓冲罐接止逆阀后与喷嘴入口连接。

湿物料输送机构用于向喷嘴另一通道输送湿介孔材料，湿介孔材料输送机构设有储槽、柱塞计量泵和阀门，储槽和柱塞计量泵入口相连，柱塞计量泵出口和止逆阀相连，然后将湿凝胶送入上述同一喷嘴的入口。

干燥和出料机构用于超临界二氧化碳对湿介孔材料进行雾化和收集干燥的介孔粉体材料，干燥和出料机构设有喷嘴、干燥釜、阀门、出料釜、过滤器和流量计，干燥釜顶部有气体出口，气体出口安装过滤器，过滤器后面可选接旋风分离器后接球阀或截至阀，并与流量计相连，干燥釜底部侧面有出料口，出料口接球阀或截止阀后与出料釜相连，出料釜底部设有过滤器，过滤器与截止阀相连。

控制显示机构用于操作的温度、压力、流量的显示和/或控制，控制显示机构设有温控器、压力指示表，温控器一用于控制二氧化碳缓冲罐的加热和保温的温度，温控器二用于控制干燥釜的加热和保温的温度，压力表一与二氧化碳缓冲罐相连，压力表二与二氧化碳缓冲罐和喷嘴之间的管道相连，压力表三与干燥釜相连。

以下给出本发明所述介孔材料的连续化干燥的实施方法。

（1）预备。操作前，检查二氧化硅气凝胶的连续化超临界干燥装置的气密性、各路加热保温情况和仪表显示与控制情况，确认无误后，设计和控制好二氧化碳缓冲釜、干燥釜和出料釜上的恒温温度T。

（2）二氧化碳输送。打开二氧化碳储罐A的出口阀门，二氧化碳进入冷凝器B形成液体，液体二氧化碳由高压柱塞泵送入缓冲釜，其中有压力指示表指示压力，并由减压阀V1稳定压力至操作压力。待缓冲釜加热一段时间后，打开截止阀V2时，二氧化碳进入喷嘴，通过喷嘴进入干燥釜，使干燥釜中的二氧化碳达到所需压力。

（3）湿介孔材料输送。在储槽E中装入欲干燥的湿介孔材料，开启柱塞计量泵F使湿湿介孔材料经过止逆阀V3进入上述同一喷嘴。

（4）雾化及产品出料。打开阀门V4、V5，使喷嘴前后的压力稳定在所需数值。上述两股流体交汇于喷嘴系统J，二氧化碳流体对湿介孔材料在喷嘴中进行雾化进入干燥釜H。雾滴中的液体经过高压二氧化碳的作用与介孔粉体材料分离，从顶部的气体出口排出。打开截止阀V6使介孔粉体材料和少量二氧化碳进入出料釜K（出料釜底部设有过滤器），打开截止阀V7使二氧化碳缓慢排出，介孔粉体材料在出料釜K中进行连续收集。

实施例1

所用原料及药剂有：某工厂提供的溶胶—凝胶法所得的二氧化硅湿凝胶，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，CO₂（林德气体（厦门）有限公司提供，纯度≥99.9%）。

当喷嘴前压力12MPa，预膨胀温度为60℃，喷嘴直径为250μm，干燥釜压力为8MPa，干燥釜温度为60℃，湿凝胶中固含量为7.5%，乙醇和水的质量比为4.7，湿凝胶流量为1.0ml/min时，可进行连续出料，得到的二氧化硅介孔粉体材料的溶剂含量为2.78%，BET比表面积为237m²/g，孔容为1.6cm³/g，孔径为30.7nm，平均粒径为11.5μm，堆密度为0.0463g/cm³。

实施例2

所用原料及药剂同实施例1。当喷嘴前压力为12MPa，预膨胀温度为60℃，喷嘴直径为250μm，干燥釜压力为10MPa，干燥釜温度为60℃，湿凝胶中固含量为7.5%，乙醇和水的质量比为4.7，湿凝胶流量为1.0ml/min时，可进行连续出料，得到的二氧化硅介孔粉体材料的溶剂含量为2.50%，BET比表面积为240m²/g，孔容为1.7cm³/g，孔径为34.0nm，平均粒径为13.6μm，堆密度为0.0462g/cm³。

实施例3

所用原料及药剂同实施例1。当喷嘴前压力为12MPa，预膨胀温度为70℃，喷嘴直径为250μm，干燥釜压力为10MPa，干燥釜温度为70℃，湿凝胶中固含量为7.5%，乙醇和水的质量比为4.7，湿凝胶流量为1.0ml/min时，可进行连续出料，得到的二氧化硅介孔粉体材料的溶剂含量为1.26%，BET比表面积为233m²/g，孔容为2.1cm³/g，孔径为38.3nm，平均粒径为14.6μm，堆密度为0.0484g/cm³。

实施例4

所用原料及药剂同实施例1。当喷嘴前压力为12MPa，预膨胀温度为60℃，喷嘴直径为250μm，干燥釜压力为10MPa，干燥釜温度为60℃，湿凝胶中固含量为7.5%，乙醇和水的质量比为10.0，湿凝胶流量为1.0ml/min时，可进行连续出料，得到的二氧化硅介孔粉体材料的溶剂含量为2.23%，BET比表面积为233m²/g，孔容为1.8cm³/g，孔径为35.9nm，平均粒径为10.2μm，堆密度为0.0417g/cm³。

实施例5

所用原料及药剂同实施例1。当喷嘴前压力为12MPa，预膨胀温度为60℃，喷嘴直径为250μm，干燥釜压力为10MPa，干燥釜温度为60℃，湿凝胶中固含量为7.5%，乙醇和水的质量比为4.7，湿凝胶流量为0.5ml/min时，可进行连续出料，得到的二氧化硅介孔粉体材料的溶剂含量为2.34%，BET比表面积为243m²/g，孔容为2.4cm³/g，孔径为38.6nm，平均粒径为11.2μm，堆密度为0.0509g/cm³。

实施例6：

所用原料及药剂有：利用高压碳化法自制二氧化硅湿凝胶，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，CO₂（林德气体（厦门）有限公司提供，纯度≥99.9%）。

当喷嘴前压力为12MPa，预膨胀温度为60℃，喷嘴直径为250μm，干燥釜压力为10MPa，干燥釜温度为60℃，湿凝胶中固含量为7.5%，乙醇和水的质量比为4.7，湿凝胶流量为1.0ml/min时，得到的二氧化硅介孔粉体材料的溶剂含量为1.47%，BET比表面积为448m²/g，孔容为3.7cm³/g，孔径为26.4nm，平均粒径为10.7μm，堆密度为0.0328g/cm³。

实施例7

所用原料及药剂有：氢氧化钠溶液和硝酸铝溶液直接混合所得的氢氧化铝悬浮液，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，CO₂（林德气体（厦门）有限公司提供，纯度≥99.9%）。

当喷嘴前压力为12MPa，预膨胀温度为60℃，喷嘴直径为250μm，干燥釜压力为10MPa，干燥釜温度为60℃，悬浮液中固含量为5.4%，湿凝胶流量为2.0ml/min时，得到的氢氧化铝介孔粉体材料的溶剂含量为1.11%，BET比表面积为653m²/g，孔容为3.6cm³/g，孔径为20.0nm，堆密度为0.0238g/cm³。

Claims

1.一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于采用介孔粉体材料连续干燥装置，所述介孔粉体材料连续干燥装置设有二氧化碳钢瓶、冷凝器、高压泵、缓冲釜、储槽、柱塞计量泵、预热器、干燥釜、气体流量计、喷嘴和出料釜；

二氧化碳钢瓶的出口阀门经冷凝器接高压泵的输入口，高压泵的输出口经减压阀接缓冲釜，缓冲釜的二氧化碳输出口接第1截止阀的进口，第1截止阀的出口接喷嘴；所述储槽中装入欲干燥的湿介孔材料，储槽的出口接柱塞计量泵，柱塞计量泵的出口依次经预热器和止逆阀接喷嘴，喷嘴接入干燥釜，设于干燥釜顶部的气体出口经过阀门接气体流量计，设于干燥釜下部的介孔粉体材料出口经第2截止阀接出料釜，出料釜的出口经第3截止阀排出二氧化碳；

所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，包括以下步骤：

1)将二氧化碳送入喷嘴，向干燥釜中通入二氧化碳，控制喷嘴前后压力保持稳定；

2)将湿介孔材料送入同一喷嘴，预膨胀后通过喷嘴雾化再进入干燥釜，干燥后于出料釜中收集介孔粉体材料，湿介孔材料中的有机溶剂和水由二氧化碳从干燥釜顶部带走，所述介孔粉体材料连续出料。

2.如权利要求1所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于所述缓冲釜上设有压力指示表。

3.如权利要求1所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于所述干燥釜上设有压力指示表。

4.如权利要求1所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于所述第1截止阀与喷嘴之间设压力指示表。

5.如权利要求1所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于在步骤1)中，所述喷嘴至少设有一个激光开口，激光开口直径为50～500μm。

6.如权利要求1所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于在步骤1)中，喷嘴前压力为10～16MPa，喷嘴后压力为6～10MPa；二氧化碳流量按质量计算为30～100倍湿介孔材料流量。

7.如权利要求1所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于在步骤2)中，所述湿介孔材料为介孔材料、有机溶剂和水的混合物，按质量百分比，有机溶剂为45％～90％，水为1％～50％，其余为介孔材料；所述介孔材料选自二氧化硅凝胶。

8.如权利要求7所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种。

9.如权利要求1所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于在步骤2)中，所述预膨胀的温度为50～100℃，干燥釜的温度为50～100℃，干燥釜的最小压力为6～10MPa；湿介孔材料的流量为(0.5ml～10L)/min。

10.如权利要求9所述一种介孔粉体材料连续干燥方法，其特征在于所述干燥釜的最小压力为7.3MPa。