CN106128791A - 一种负极片、制备方法及采用该负极片的锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极片、制备方法及采用该负极片的锂离子电容器，该负极片包括集流体和设在集流体上的极耳；集流体的一侧或两侧设有负极活性物质层，所述负极活性物质层表面设有锂金属层，该锂金属层与所述极耳电接触。本发明的负极片，在负极活性物质层表面设有锂金属层，且该锂金属层与极耳电接触；该负极片利用锂金属层进行负极补锂，电解液能够快速浸润；锂金属层与极耳直接电接触，全部锂金属都能与负极极片实现电化学短路，电子传输路径短，补锂效率高；在应用于锂离子电容器制成卷绕式或叠片式电芯时，每层负极极片都能均匀的嵌锂，进而提高了正负极活性物质的利用率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电容器技术领域，具体涉及一种负极片，同时还涉及一种负极片的制备方法及采用该负极片的锂离子电容器。
背景技术
随着科学技术的发展，各类储能器件(包括锂离子电池、燃料电池、液流电池)得到了极大的发展。人们的日常生活需要一种循环寿命长、快速充放电、自放电率低、安全性好的储能器件。锂离子电容器是一种可以满足人们日常需求的新型储能器件，它的负极采用可脱嵌锂离子的碳材料(如石墨、软碳、硬碳)，克服了普通超级电容器自放电率高的缺点，正极采用物理、化学吸附锂离子的碳材料(如活性炭)，可兼顾大电流放电的使用工况。然而，锂离子电容器的正负极均不含锂离子，因此需要预先在电容器中添加锂离子。
目前，锂离子电容器负极补锂技术主要包括两种：电化学补锂、物理补锂。日本富士重工业株式会社公开的一种锂离子电容器的制造技术，该技术引入了第三极“锂极”，单独的放置在锂离子电容器的外侧或内部，正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的铝箔和铜箔；注入电解液时锂极便开始释放锂离子而向负极进行嵌锂，但是受制于锂离子在电解液中的扩散速率，而导致嵌锂反应速度缓慢。
佛罗里达州立大学公开了一种高能量密度电化学电容器，该技术使用锂粉在负极表面直接补锂，通过一定压力的辊压使金属锂与负极进行物理复合，注入电解液时即发生嵌锂反应。该技术对金属锂的补粉均匀度、辊压压力都有着极高的要求，否则金属锂残留会导致电容器性能大幅度下降，负极活性物质利用度不高。
现有技术中，CN105374571A公开了一种锂离子电容器负极片，包括负极集流体、设置在负极集流体上的负极活性层和设置在负极活性层上得预锂化层，负极活性层的材料包括硅基材料和可嵌入/脱出锂离子的负极活性材料，预锂化层的材料包括钝化锂粉；钝化锂粉为核壳结构，核为锂粉，壳为难溶于水的无机锂盐。制备时，在所述负极活性层上喷涂或溅镀预理化浆料形成预锂化浆料层，烘干后辊压，预锂化浆料层形成预锂化层，得到所述负极片。CN104993098公开了一种补锂负极片，所述负极片是由负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料涂层构成的，所述负极材料涂层表面涂覆有锂粉层，锂粉层包括锂粉、粘结剂，锂粉、粘结剂的重量比为60-98:2-4。制备时，将锂粉、粘结剂加入溶剂中，均匀分散，得到锂粉混合浆料；将锂粉混合浆料涂覆于负极片的负极材料涂层表面，干燥，辊压，即得补锂负极片。
上述CN105374571A和CN104993098一定程度上解决了补锂负极片锂粉脱落的问题，提高了锂粉的使用效率和补锂效果，但是现有技术的负极片补锂技术均是在负极活性物质层表面设置锂粉补锂层，浸润电解液后，释放的锂离子对负极进行嵌锂；在补锂过程中，由于电子传输路径过长，导致补锂的效率不高，效果不佳，影响了锂离子电容器的正极活性材料的利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种负极片，锂金属层与极耳电化学短路，补锂效率高、效果好。
本发明的第二个目的是提供一种负极片的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述负极片的锂离子电容器。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种负极片，包括集流体和设在集流体上的极耳；集流体的一侧或两侧设有负极活性物质层，所述负极活性物质层表面设有锂金属层，该锂金属层与所述极耳电接触。
所述负极活性物质层中的负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或组合。负极活性物质为具有嵌入/脱出锂离子性能的活性物质。
所述集流体为铜箔或铜网。所述铜箔可带孔或不带孔。
锂金属层与负极活性物质层的质量比为0.01～0.2:1。
所述锂金属层包括设在负极活性物质层表面的补锂端和与极耳表面贴合的导电端。所述锂金属层是采用锂带通过辊压方式复合在负极活性物质层和极耳表面形成的。该锂金属层的导电端与极耳电接触。锂金属层上与极耳电接触的导电端可以是整个端部，也可以是从锂金属层该端部延伸出的局部接头。
所述的负极片还包括用于将锂金属层的导电端与极耳夹紧固定的导电夹。所述导电夹优选U型铜夹。锂金属层的导电端与极耳的贴合处通过U型铜夹包裹并夹紧固定，防止锂离子电容器组装或极耳外接电路时损坏锂金属层的导电端。
所述导电夹采用铜片弯折制成，铜片的厚度为10～100μm。该铜片的材质与该负极片所用的集流体的材质保持一致。
本发明的负极片，在负极活性物质层表面设有锂金属层，且该锂金属层与极耳电接触；该负极片利用锂金属层进行负极补锂，电解液能够快速的浸润；锂金属层与极耳直接电接触，全部锂金属都能与负极极片实现电化学短路，电子传输路径短，补锂效率高；在应用于锂离子电容器制成卷绕式或叠片式电芯时，每层负极极片都能均匀的嵌锂，进而提高了正负极活性物质的利用率。
本发明的负极片中，锂金属层作为第三极“锂极”，其与极耳复合的部分(电接触的部分)可以为“锂极”电化学短路反应提供良好的电子通路，缩短了补锂过程中的电子传输路径，从而提高了补锂效率；锂金属层与负极活性物质层复合的部分可以发生锂离子的嵌入反应，实现对负极的补锂。
目前，负极补锂技术主要分为两种。第一，负极片上留出一部分无涂层的铜箔，将锂带复合其上保证金属锂与负极持续的电子通路，即负极与锂带的短路；第二，在负极涂层上直接辊压复合锂带，使锂带与负极充分接触。采用第一种补锂方法，在金属锂反应完全后无涂层铜箔暴露于电解液中，过放电时发生分解并且无涂层的铜箔无法为电池提供容量。采用第二种补锂方法，电解液充分浸润后，金属锂带会浮于负极片上，造成电子通路断开，金属锂的短路反应停止，同时，为保证良好的电子通路需采用较大辊压压力，造成负极表面压痕脱粉。
本发明的负极片采用极耳复合锂带，弥补了以上两种补锂方法的缺点。首先，极耳复合锂带，提供良好的电子通路，使锂带短路反应持续进行；其次，锂带与负极涂层复合时，并不需要采用过大辊压压力，不会造成负极压痕与脱粉；第三，金属锂带反应完全后，不会有无涂层的铜箔暴露于电解液中，每片铜箔都可以涂覆负极活性物质，为电容器提供嵌锂容量。
一种上述的负极片的制备方法，包括下列步骤：
1)将负极活性物质、导电剂和粘结剂制成负极浆料；
2)将步骤1)所得负极浆料涂布在集流体上，烘干、辊压形成负极活性物质层，得半成品；
3)将锂带铺设在步骤2)所得半成品的负极活性物质层及极耳上，辊压复合，即得。
步骤1)中，负极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为95:2.5:2.5。其中，所述导电剂为Super P、KS-6、乙炔黑、超导炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任意一种或组合；所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为1～3:0.5～2的混合物。
步骤2)中，所述烘干的温度为100～120℃。步骤2)形成负极活性物质层后，所得半成品的厚度为90～120μm。
步骤3)中，锂带与负极活性物质层复合时，辊压的压力不超过50kg/cm2。优选的，此处辊压的压力为20～50kg/cm2。锂带的宽度不大于负极活性物质层的宽度。
步骤3)中，锂带与极耳复合时，先用导电夹夹紧复合位置，再辊压复合。U型铜夹的材质与负极片所用的集流体材质一致。
锂带与极耳辊压复合时，辊压的压力不超过200kg/cm2。优选的，此处辊压的压力为100～200kg/cm2。
本发明的负极片的制备方法，是将锂带铺设在负极活性物质层及极耳上，辊压复合制得负极片；该制备方法中，锂带与负极活性物质层辊压复合时，辊压压力不大，既不会影响电解液的浸润，又不会由于辊压压力过大使活性物质层发生掉粉及脱落。采用U型铜夹夹紧复合位置，再进行辊压复合，可以防止较大的辊压压力损坏锂带，又能使锂带与极耳电接触良好。
一种采用上述负极片的锂离子电容器。采用上述的负极片作为负极，组装成锂离子电容器。所述锂离子电容器按照以下方法嵌锂：将所得锂离子电容器装在化成机上，设置电容器放电电压区间为0.25～2V，循环72～168h，即完成嵌锂，然后化成得到电容器成品。
采用本发明的负极片作为负极的锂离子电容器，采用锂金属层对负极进行补锂，由于锂金属层与极耳电化学短路，电子传输路径短，补锂速度快，效率高且补锂效果好，从而提高了正负极活性物质的有效利用率，提高了锂离子电容器的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1的负极片的结构示意图；
图2为图1的侧视图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的负极片，如图1、2所示，包括集流体1和设在集流体1上的极耳2(集流体1与极耳2为一体结构)；集流体1的两侧均设有负极活性物质层3，所述负极活性物质层3表面设有锂金属层4，所述锂金属层4包括设在负极活性物质层3表面的补锂端4-1和与极耳2表面贴合的导电端4-2，该导电端4-2贴合设置在极耳2表面实现与极耳2直接电接触；该负极片还包括U型铜夹5，用于将锂金属层4的导电端4-2与极耳2包裹并夹紧固定。
本实施例的负极片的制备方法，包括下列步骤：
1)将负极活性物质硬碳、导电剂Super P和粘结剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为95:2.5:1.5:1的比例，制成负极浆料；
2)将步骤1)所得负极浆料采用涂布机涂布在集流体铜箔(不带孔)上，120℃条件下烘干，辊压形成负极活性物质层，得厚度为120μm的半成品，再经分条后将极卷切片；
3)将锂带一端(补锂端)铺设在步骤2)所得半成品的负极活性物质层上，另一端(导电端)长出负极活性物质层3mm，贴合设置在极耳表面，采用U型铜夹(采用厚度为80μm的铜片弯折制成)夹紧锂带与极耳的复合部分，辊压复合形成锂金属层，即得所述负极片；锂金属层与负极活性物质层的质量比为0.1:1；
其中，锂带的一端(补锂端)与负极活性物质层辊压复合时，辊压的压力为30kg/cm2；锂带的另一端(导电端)与极耳、U型铜夹辊压复合时，辊压的压力为150kg/cm2。
本实施例的采用上述的负极片的锂离子电容器，制备方法如下：
a)将活性炭(AC)、导电剂(Super P)、粘结剂(LA135)加入去离子水中，真空搅拌3h混合均匀形成活性炭浆料，涂覆在铝箔表面，在80℃条件下烘干，后经辊压、分条切片后形成锂离子电容器用正极片；
b)将正负极片用隔膜隔离，在卷绕机上卷绕成型后制得电芯，入壳，注液，封口，即得锂离子电容器。
上述锂离子电容器，按下述方法嵌锂：将上述所得锂离子电容器安装在化成机上，设置电容器放电电压区间为0.25～2V，循环72h即完成嵌锂，然后化成得到电容器成品。
实施例2
本实施例的负极片的具体结构同实施例1。
本实施例的负极片的制备方法，包括下列步骤：
1)将负极活性物质石墨、导电剂Super P和粘结剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为95:2.5:1.5:1的比例，制成负极浆料；
2)将步骤1)所得负极浆料采用涂布机涂布在集流体铜箔(不带孔)上，120℃条件下烘干，辊压形成负极活性物质层，得厚度为120μm的半成品，再经分条后将极卷切片；
3)将锂带一端(补锂端)铺设在步骤2)所得半成品的负极活性物质层上，另一端(导电端)长出负极活性物质层3mm，贴合设置在极耳表面，采用U型铜夹(采用厚度为20μm的铜片弯折制成)夹紧锂带与极耳的复合部分，辊压复合形成锂金属层，即得所述负极片；锂金属层与负极活性物质层的质量比为0.12:1；
其中，锂带的一端(补锂端)与负极活性物质层辊压复合时，辊压的压力为50kg/cm2；锂带的另一端(导电端)与极耳、U型铜夹辊压复合时，辊压的压力为200kg/cm2。
本实施例的采用上述的负极片的锂离子电容器。
本实施例的采用上述的负极片的锂离子电容器，制备方法如下：
a)将活性炭(AC)、导电剂(Super P)、粘结剂(LA135)加入去离子水中，真空搅拌3h混合均匀形成活性炭浆料，涂覆在铝箔表面，在80℃条件下烘干，后经辊压、分条切片后形成锂离子电容器用正极片；
b)将正负极片用隔膜隔离，在卷绕机上卷绕成型后制得电芯，入壳，注液，封口，即得锂离子电容器。
上述锂离子电容器，按下述方法嵌锂：将上述所得锂离子电容器安装在化成机上，设置电容器放电电压区间为0.25～2V，循环168h即完成嵌锂，然后化成得到电容器成品。
在本发明的其他实施例中，锂带的一端设有至少一个用于与极耳电接触的接头(导电端)，接头的宽度(或多个接头的总宽度)小于锂带的宽度，将该接头(而不是整个端部)与极耳辊压复合，也是可行的。
实验例
本实验例对实施例1、2所得锂离子电容器按照如下步骤进行充放电测试：
以10A电流恒流充电，上限截止电压为3.8V；静置5s；10A电流恒流放电，下限截止电压为2.2V。测试结果如表1所示。
表1实施例1、2所得锂离子电容器的电化学性能测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 |
| 容量(F) | 3120 | 3256 |
| ESR(mΩ) | 0.20 | 0.18 |
| DC life(h) | 2300 | 2200 |
| 循环寿命(次) | 24500 | 24290 |
| 金属锂残留 | 无残留 | 无残留 |
| 负极片表面状态 | 表面良好，无脱粉现象 | 表面良好，无脱粉现象 |
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于：包括集流体和设在集流体上的极耳；集流体的一侧或两侧设有负极活性物质层，所述负极活性物质层表面设有锂金属层，该锂金属层与所述极耳电接触。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于：所述负极活性物质层中的负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或组合。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于：锂金属层与负极活性物质层的质量比为0.01～0.2:1。
4.根据权利要求1、2或3所述的负极片，其特征在于：所述锂金属层包括设在负极活性物质层表面的补锂端和与极耳表面贴合的导电端。
5.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于：还包括用于将锂金属层的导电端与极耳夹紧固定的导电夹。
6.一种如权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将负极活性物质、导电剂和粘结剂制成负极浆料；
2)将步骤1)所得负极浆料涂布在集流体上，烘干、辊压形成负极活性物质层，得半成品；
3)将锂带铺设在步骤2)所得半成品的负极活性物质层及极耳上，辊压复合，即得。
7.根据权利要求6所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤3)中，锂带与负极活性物质层复合时，辊压的压力不超过50kg/cm2。
8.根据权利要求6所述的负极片的制备方法，其特征在于：步骤3)中，锂带与极耳复合时，先用导电夹夹紧复合位置，再辊压复合。
9.根据权利要求8所述的负极片的制备方法，其特征在于：锂带与极耳辊压复合时，辊压的压力不超过200kg/cm2。
10.一种采用如权利要求1所述的负极片的锂离子电容器。
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