CN114823162A - 一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,所述方法包括以下步骤:取负极预锂化的锂离子电容器进行放电处理,通过放电调节工作电压范围,拓宽锂离子电容器的电压范围,本发明通过简单的方法即可拓宽锂离子电容器的电压范围,使其在更低电压下的能量能够充分利用起来,进而提高电容器的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电容器技术领域,涉及一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法。
背景技术
锂离子电容器因具有自放电小、能量密度大、循环性能好、功率密度高、安全等优点而备受青睐。目前,对锂离子电容器的研究主要集中在高浓度电解液的开发、电极材料的选择以及负极预嵌锂工艺的优化。
可用于锂离子电容器正极材料的大多具有高比表面积,如纳米多孔炭、石墨烯等。这类材料的孔道结构(提供离子的进出通道)、表界面特性(影响电极与电解液之间的界面特性)及其形貌在很大程度上取决于制备手段、条件和原材料。目前,一些价格低廉且易得的活性炭是主要使用的正极材料。用于锂离子电容器负极材料的主要包括钛酸锂、石墨、硬炭、软炭等。钛酸锂循环性能好、充放电过程中体积变化小,但其嵌锂电位比较高因而使用钛酸锂做负极的锂离子电容器电压比较低,一般低于3.2V。炭材料由于存在不可逆容量,因此对炭负极进行预锂化必不可少。
CN105810452A公开了一种锂离子电容器负极预嵌锂的方法,其通过制备负极活性浆料,将浆料凃覆于可透过锂离子的多孔径铜箔上,制得负极极片,再在负极极片背面贴附一层低成本的含锂材料锂片或锂箔的方式,制得可嵌锂负极极片;通过可嵌锂负极极片,再制得锂离子电容器;在电容器化成时,贴附在负极背面的锂片通过电势差自发嵌入负极材料中,完成锂离子电容器负极的预嵌锂。
CN105097293A公开了一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法,所述的锂离子电容器包括壳体、置于内部的电芯和含浸于电芯内的电解液,所述的电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极与负极之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到的,所述的正极电极片包括正极涂布层和正极集流体,所述的负极电极片包括负极涂布层和负极集流体,所述的预嵌锂过程是将金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开,在金属锂电极与负极之间施加偏置电压,以恒电压放电的方式对负极进行预嵌锂操作。
当前,预嵌锂之后的锂离子电容器即作为成品使用,工作电压范围一般为2.2~3.8V,而电压处于2.2V以下的能量不能发挥作用。如果开发一种宽电压范围的锂离子电容器,使其在更低电压下的能量能够充分利用起来,则能量密度能够提高8%~39%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,本发明通过简单的方法即可拓宽锂离子电容器的电压范围,使其在更低电压下的能量能够充分利用起来,进而提高电容器的能量密度。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,所述方法包括以下步骤:
取负极预锂化的锂离子电容器进行放电处理,通过放电调节工作电压范围,拓宽锂离子电容器的电压范围。
本发明通过使用预锂化负极对其放电进行电压调节,充分利用正极的储能空间,从而扩大锂离子电容器的电压范围,提高锂离子电容器的能量密度。
以活性炭正极和石墨负极组成的锂离子电容器为例,假如负极预嵌锂程度为80%,此时常规的锂离子电容器即可进行充放电正常使用,电压范围为2.2~3.8V,而如果首先将正极和负极进行放电,使得预嵌入负极的锂离子少部分吸附到正极上,充分利用正极的储能空间,则可以将锂离子电容器的电压降低,从而得到宽电压范围的锂离子电容器。
优选地,负极预锂化的方法包括对负极进行预嵌锂后与正极、隔膜和电解液组装成电容器或将负极、正极、隔膜、第三电极和电解液组装成电容器后进行负极预嵌锂。
本发明所述负极预锂化的锂离子电容器的具体制备方法包括将负极进行预嵌锂,再将正极、预嵌锂负极、隔膜组成电芯,经封装和注入电解液后,得到锂离子电容器;将正极、负极、隔膜、第三电极组成电芯,经封装和注入电解液后,进行负极预嵌锂,得到锂离子电容器;将负极与锂金属片直接接触,然后将正极、负极、隔膜组成电芯,经封装和注入电解液后,得到锂离子电容器。
优选地,所述放电处理包括电阻串联放电处理、恒流放电处理或恒压放电处理中的任意一种或至少两种的组合,优选为恒流放电处理。
本发明所述恒流放电时,以截止电压作为控制条件,能够实现锂离子电容器电压的精确控制,且电流大小可控,能够获得性能较为稳定的锂离子电容器。
优选地,所述电阻串联放电处理的电阻为0.01~100Ω,例如:0.01Ω、1Ω、3Ω、5Ω、10Ω、50Ω或100Ω等。
本发明充分考虑放电所需的时间,以及锂离子电容器的正负极材料特性,在时间允许的范围内,优选阻值较大的电阻。
优选地,所述电阻串联放电处理的截止电压为0.05~3.0V,例如:0.005V、0.1V、0.5V、0.8V、1.0V、2.0V、3.0V等。
优选地,所述恒流放电处理的电流为0.1~1C,例如:0.1C、0.3C、0.5C、0.8C或1C等。
本发明充分考虑放电所需的时间,以及锂离子电容器的正负极材料特性,在时间允许的范围内,优选较小的电流。
优选地,所述恒流放电处理的截止电压为0.05~3.0V,例如:0.005V、0.1V、0.5V、0.8V、1.0V、2.0V、3.0V等。
优选地,所述恒压放电处理的终止电压为0.05~3.0V,例如:0.005V、0.1V、0.5V、0.8V、1.0V、2.0V、3.0V等。
优选地,所述正极的活性物质为多孔碳材料。
优选地,所述多孔碳材料包括活性炭、石墨烯、活性石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶、纳米门炭中的至少一种。
优选地,所述负极的活性物质包括石墨、石墨烯、中间相炭微球、硬炭、软炭、焦炭、钛酸锂中的至少一种。
优选地,所述第三电极包括锂金属片、锂金属板、锂金属丝、锂金属棒中的一种。
优选地,所述电解液为含锂离子电解液。
优选地,所述方法得到的锂离子电容器的低压为0.05~3.0V,例如:0.005V、0.1V、0.5V、0.8V、1.0V、2.0V、3.0V等。
本发明所述电容器可以是叠片型也可以是卷绕型,所述的锂离子电容器可以是铝塑膜包装也可以是铝壳或不锈钢壳包装。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明所述方法简单,制备的锂离子电容器具有较宽的工作电压范围,使其在更低电压下的能量能够充分利用起来,则能量密度能够提高8%~39%,因而具有较高的能量密度,易于实现规模化生产。
附图说明
图1是实施例1所述宽电压范围的AC/钛酸锂锂离子电容器充放电曲线。
图2是实施例2所述宽电压范围的AC/石墨锂离子电容器的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,所述方法如下:
按照活性炭:乙炔黑:粘结剂(CMC:SBR=2:3)=90:5:5称取相应量物质,加入水制成浆料,采用涂布机将混合均匀的浆料涂布在铝箔上,并进行干燥,最后将电极裁成所需要的尺寸并收卷;按钛酸锂:乙炔黑:粘结剂(PVDF)=85:10:5,加入NMP制成浆料,采用涂布机将混合均匀的浆料涂布在铜箔上,并进行干燥,最后将电极裁成所需要的尺寸并收卷;
对负极进行预嵌锂,实现预嵌锂程度为50%;将裁切好的正极、隔膜、裁切好的预嵌锂负极、隔膜依次层叠卷绕成电芯;将电芯放入圆柱形外壳中,注入1mol/L LiPF6/PC电解液,封装;采用恒流充放电设备连接正极和负极,以0.8C进行放电,截止电压为0.2V,得到宽电压范围的AC/钛酸锂锂离子电容器。所述宽电压范围的AC/钛酸锂锂离子电容器充放电曲线如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,所述方法如下:
按照活性炭:乙炔黑:粘结剂(CMC:SBR=2:3)=90:5:5称取相应量物质,加入水制成浆料,采用涂布机将混合均匀的浆料涂布在穿孔铝箔上,并进行干燥,最后将电极裁成所需要的尺寸;按石墨:乙炔黑:粘结剂(CMC:SBR=2:3)=90:5:5,加入水制成浆料,采用涂布机将混合均匀的浆料涂布在穿孔铜箔上,并进行干燥,最后将电极裁成所需要的尺寸;
按照隔膜、负极、隔膜、正极顺序叠片,且负极总是在正极外侧,制成电芯(I);将厚度为0.2mm的锂片放在电芯(I)的外侧,并将正极、负极、锂片分别与各自的极耳连接,三个电极极耳处于同一侧,制成电芯(II);将电芯(II)放入铝塑膜壳体中,注入1mol/L LiPF6/PC电解液,将铝塑膜外壳进行加热塑封;采用外加电源在负极和锂片之间施加3A恒定电流进行预嵌锂,控制预嵌锂时间为4h,实现预嵌锂程度为80%;预嵌锂完成后,采用恒流充放电设备连接正极和负极,以0.8C进行放电,截止电压为1.2V,得到宽电压范围的AC/石墨锂离子电容器。
所述宽电压范围的AC/石墨锂离子电容器的充放电曲线如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,除截止电压为0.5V外,其余与实施例1均相同。
实施例4
本实施例提供了一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,除截止电压为1.8V外,其余与实施例2均相同。
实施例5
本实施例提供了一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,除“预嵌锂完成后,将所述正极和负极通过电阻串联连接以3Ω进行放电,截止电压为1.2V”外,其余与实施例2均相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于,不对负极预嵌锂以及不进行放电,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例2区别仅在于,不对负极预嵌锂以及不进行放电,其他条件与参数与实施例2完全相同。
性能测试:
采用Arbin测试系统对实施例1-5和对比例1-2得到的锂离子电容器进行充放电测试,测试其电压区间,测试结果如表1所示:
表1
低压/V | 高压/V | |
实施例1 | 0.2 | 2.8 |
实施例2 | 1.2 | 3.8 |
实施例3 | 0.5 | 2.8 |
实施例4 | 1.8 | 3.8 |
实施例5 | 1.12 | 3.8 |
对比例1 | 1.3 | 2.8 |
对比例2 | 2.2 | 3.8 |
由表1可以看出,由实施例1-5可得,本发明所述方法可以精准的拓宽锂离子电容器电压,使锂离子电容器具有较宽的工作电压范围,因而具有较高的能量密度。
由实施例2和实施例5对比可得,电阻放电较恒电流放电,容易出现超过截止电压的情况,控制精度较差。
由实施例1和对比例1、实施例2和对比例2对比可得,本发明通过使用预锂化负极,并对锂离子电容器放电进行电压调节,能够充分利用正极的储能空间,从而扩大锂离子电容器的电压范围,提高锂离子电容器的能量密度。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种拓宽锂离子电容器电压范围的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
取负极预锂化的锂离子电容器进行放电处理,拓宽锂离子电容器的电压范围。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,负极预锂化的方法包括对负极进行预嵌锂后与正极、隔膜和电解液组装成电容器或将负极、正极、隔膜、第三电极和电解液组装成电容器后进行负极预嵌锂。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述放电处理包括电阻串联放电处理、恒流放电处理或恒压放电处理中的任意一种或至少两种的组合,优选为恒流放电处理。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述电阻串联放电处理的电阻为0.01~100Ω;
优选地,所述电阻串联放电处理的截止电压为0.05~3.0V。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述恒流放电处理的电流为0.1~1C;
优选地,所述恒流放电处理的截止电压为0.05~3.0V。
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述恒压放电处理的终止电压为0.05~3.0V。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述正极的活性物质为多孔碳材料;
优选地,所述多孔碳材料包括活性炭、石墨烯、活性石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶、纳米门炭中的至少一种。
8.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述负极的活性物质包括石墨、石墨烯、中间相炭微球、硬炭、软炭、焦炭、钛酸锂中的至少一种。
9.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述第三电极包括锂金属片、锂金属板、锂金属丝、锂金属棒中的一种;
优选地,所述电解液为含锂离子电解液。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,所述方法得到的锂离子电容器的低压为0.05~3.0V。
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