CN114514641B - 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造负极的方法、一种负极、和一种二次电池，其中所述方法包括在集电器的后表面上形成聚合物层、在所述集电器的前表面上形成初级负极活性材料层、和在所述初级负极活性材料层上形成包括锂的预锂化层，其中所述聚合物层包括具有由式1表示的第一单元、以及由式2表示的第二单元和由式3表示的第三单元中的至少一者的共聚物。

Description

负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月8日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2019-0142958号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容以其整体并入本文中。
技术领域
本发明提供一种负极、一种制造所述负极的方法、和一种包括所述负极的二次电池，以便减少经预锂化的负极的变形。
背景技术
对于使用替代能源或清洁能源的需求因使用化石燃料迅速增加而日益增加，并且作为这一趋势的一部分，最积极研究的领域是使用电化学反应的电力生成和电力存储的领域。
当前，使用这种电化学能的电化学装置的典型示例是二次电池，其应用领域正在日益增加。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话、和照相机之类的便携式装置的技术发展和对其的需求增加，对二次电池作为能量来源的需求已显著增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度的锂二次电池，即具有高容量的锂二次电池，已进行相当多的研究，并且也已被商品化且广泛应用。
一般而言，二次电池由正极、负极、电解质、和隔板构成。在此之中，负极包括集电器和设置在集电器上且包括负极活性材料的负极活性材料层。为了增加电池的能量密度，使用了诸如硅之类的各种负极活性材料。然而，存在的问题在于：电池的容量因高不可逆容量而降低，并且电池的寿命性质劣化。
为了解决以上问题，已引入预锂化(lithiation)方法，在该方法中，负极中的不可逆位点(site)先用锂进行填充。作为预锂化方法，使用了用于将锂金属设置在负极活性材料层上以完成负极、然后将该负极浸渍在二次电池中的方法、和类似者。
同时，二次电池包括电极组件，并且位于最接近该电极组件的最外围的负极可以是单侧负极。单侧负极是指负极活性材料层仅位于集电器的一个表面上。
在制造单侧负极中，如果执行上述的预锂化工序(具体而言，从形成在集电器10上的初级负极活性材料层20和锂金属(未示出)结合的那一刻起)，由于锂插入其中的负极活性材料的体积迅速膨胀，在单侧负极的负极活性材料层20’中产生强应力。相应地，发生了单侧负极的两端均朝向负极活性材料层20’的上部卷起的变形(参见图1)，并因此，单侧负极可能无法无缝结合在电极组件中。除此之外，在电池中的单侧负极和正极之间的距离增加，使得电池的电阻增加并且强烈地发生副反应，导致电池性能劣化，并且电池的能量密度降低。
因此，需要一种能够将经预锂化的负极的变形最小化的新技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种负极、一种制造所述负极的方法、和一种包括所述负极的二次电池，其中经预锂化的负极的变形被最小化，由此降低了在电极组件组装工序期间整合负极/隔板/正极的缺陷率并改善了电池的能量密度、寿命、和耐久性，以及减少了副反应。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制造负极的方法，所述方法包括在集电器的后表面上形成聚合物层、
在所述集电器的前表面上形成初级负极活性材料层、和
在所述初级负极活性材料层上形成包括锂的预锂化层，
其中所述聚合物层包括具有由式1表示的第一单元、以及由式2表示的第二单元和由式3表示的第三单元中的至少一者的共聚物。
[式1]
[式2]
[式3]
在上式3中，R各自独立地是H或CH2CO2H。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极，所述负极包括集电器、形成在所述集电器的前表面上的负极活性材料层、和形成在所述集电器的后表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括具有由下式1表示的第一单元、以及由下式2表示的第二单元和由下式3表示的第三单元中的至少一者的共聚物。
[式1]
[式2]
[式3]
在上式3中，R各自独立地是H或CH2CO2H。
根据本发明的又一方面，提供了一种包括所述负极的二次电池。
有益效果
根据本发明，通过包含特定共聚物的聚合物层，可将经预锂化的负极的变形最小化。因此，可降低在电极组件中局部整合负极/隔板/正极的缺陷率，可改善电池的能量密度、寿命、和耐久性，并且可减少电池中的局部副反应。
附图说明
图1是示出制造典型的经预锂化的负极的方法的示意图。
图2是示出制造本发明的经预锂化的负极的方法的示意图。
图3是用于解释本说明书的实验例1的测量方法的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进本发明的理解。
要理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解读为具有常规使用的字典中定义的含义。要进一步理解的是，基于发明人为了最佳解释本发明而可以适当定义词语或术语的含义的原则，这些词语或术语应当被解读为具有与它们在相关技术的语境和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本文中使用的这些术语仅出于描述具体的示例性实施方式的目的，且并非意图限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非语境另外清楚地表明。
要进一步理解的是，术语“包括”、“包含”、或“具有”在用于本说明书中时指定存在声称的特征、数量、步骤、元件、或其组合，但并未排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件、或其组合。
在本文中的各式中，“*”表示结合位点。
<制造负极的方法>
根据本发明实施方式的制造负极的方法包括在集电器的后表面(背表面)上形成聚合物层S1、在所述集电器的前表面(前表面)上形成初级负极活性材料层S2、和在所述初级负极活性材料层上形成包括锂的预锂化层S3，其中所述聚合物层可以包括具有由下式1表示的第一单元、以及由下式2表示的第二单元和由下式3表示的第三单元中的至少一者的共聚物。
[式1]
[式2]
[式3]
在上式3中，R各自独立地是H或CH2CO2H。
1)步骤S1
集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银、和类似者之一处理的铝或不锈钢。此外，集电器通常可具有3μm至500μm、具体而言5μm至30μm、且更优选地6μm至15μm的厚度。当满足以上范围时，可将电池的能量密度保持在适当水平，并且就通过随后待述的聚合物层而将因预锂化处理所致的集电器变形最小化而言是有利的。可在集电器表面上形成微观的不规则性以改善活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
聚合物层可设置在集电器的后表面上。
聚合物层可包括共聚物，且具体而言，可由共聚物构成。
共聚物可包括第一单元、以及第二单元和第三单元中的至少一者。具体而言，共聚物可由第一单元、第二单元、和第三单元中的至少一者构成。
第一单元可以是由下式1表示的单元。
[式1]
共聚物包括上式1的第一单元，并因此，降低了共聚物的电化学反应性，从而可改善电池的初始充电/放电效率。除此之外，负极中的锂还原消耗可通过上式1的第一单元来降低。
第一单元可以10mol％至90mol％、具体而言20mol％至80mol％、更具体而言30mol％至60mol％的量被包括在共聚物中。当满足以上范围时，有效地降低了共聚物的电化学反应性，并同时，可通过与第二单元或第三单元的聚合而以期望的水平形成三维网络结构，从而负极的变形可被降低至最小。
第二单元可以是下式2的单元，第三单元可以是下式3的单元。
[式2]
[式3]
在上式3中，R各自独立地是H或CH2CO2H。
共聚物包括第二单元和第三单元中的至少一者，并因此，可改善共聚物的脆性(brittleness)。
典型地，当按照预锂化工序将锂插入初级活性材料层中时，因初级活性材料层中的负极活性材料的体积膨胀而在初级负极活性材料层中生成了过度的应力。相应地，发生了负极的两端均朝向负极活性材料层的上部卷起的变形(参见图1)，并因此，负极可能无法在电极组件中进行无缝结合。除此之外，负极和正极之间的距离在电池中增加，使得电池的电阻增加并且强烈地发生副反应，导致电池性能劣化，并且电池的能量密度降低。
另一方面，参照图2，在本发明的实施方式中，负极活性材料层20’(以锂通过预锂化插入初级负极活性材料层20中的形式)和集电器10的变形可被聚合物层30抑制。具体而言，由于聚合物层中所包括的共聚物包括第二单元和第三单元中的至少一者，因而增加了聚合物的脆性，允许该力量释放导致发生负极变形的应力，从而可更有效地抑制负极变形。
由上式2表示的第二单元和由上式3表示的第三单元的总和在共聚物中的含量可以是10mol％至90mol％、具体而言20mol％至80mol％、更具体而言40mol％至70mol％。当满足以上范围时，可通过第二单元或第三单元中的-OH或-COOH基团与第一单元中的-COOH基团的聚合反应而以期望的水平形成三维网络结构，从而可更有效地抑制负极变形。
共聚物中第一单元的摩尔含量与第二单元和第三单元的摩尔含量的总和的比值可以是1：9至9：1、具体而言1：4至4：1、更具体而言1：1.75至1.75：1。当满足以上范围时，可更有效地抑制负极变形。
共聚物的重均分子量可以是200,000g/mol至1,000,000g/mol、具体而言200,000g/mol至750,000g/mol、更具体而言300,000g/mol至600,000g/mol。当满足以上范围时，聚合物的脆性足够，从而可有效地抑制负极变形，并同时，促进了聚合物层的涂布并防止了聚合物层的受损(例如，裂纹等)，从而可降低电池的电阻，并且可改善其输出性质、寿命性质、和耐久性。
共聚物可以是无规共聚物(random copolymer)，并在这种情况下，可通过第二单元或第三单元中的-OH或-COOH基团与第一单元中的-COOH基团的聚合反应而以期望的水平形成三维网络结构，从而增加聚合物层的脆性以更有效地抑制负极变形。
聚合物层的厚度可以是0.1μm至10μm、具体而言0.5μm至2μm。当满足以上范围时，在电池的能量密度保持得高的同时，可因聚合物层的高脆性而有效地抑制负极变形。
聚合物层可以下述方式设置在集电器的后表面上，但本发明不限于此。
将共聚物引入溶剂中，然后进行搅拌以制备共聚物溶液。在此之后，将共聚物溶液借助于诸如狭缝涂布(slot-die)、凹版(gravure)、和逗号涂布机(comma coater)施加在集电器的后表面上。在此之后，将其上施加有共聚物溶液的集电器进行干燥以形成聚合物层。
2)步骤S2
初级负极活性材料层可设置在集电器的前表面上。也就是说，初级负极活性材料层和聚合物层可设置成将集电器插置在其间。
初级负极活性材料层可包括负极活性材料。
作为负极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体示例可包括碳基材料，诸如硬碳、软碳、人工石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳；可与锂形成合金的金属化合物，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、和Al合金；可无掺杂和用锂进行掺杂的金属氧化物，诸如SiOx(0<x<2)、SiO2、SnO2、钒氧化物、和锂钒氧化物；或包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物、或Sn-C复合物，并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。具体而言，负极活性材料可以是选自由碳质材料、SiOx(0≤x≤2)、SnO2、Si-C复合物、和Sn-C复合物构成的群组中的至少一者。此外，低结晶碳、高结晶碳、和类似者均可被用作碳材料。低结晶碳的代表性示例可包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的代表性示例可包括无规状、平面状、鳞片状、球状、或纤维状天然石墨或人工石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解炭(pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)之类的高温煅烧碳。
更具体而言，负极活性材料可包括SiOx(0≤x<2)和碳基材料中的至少一者。具体地，SiOx(0≤x<2)具有改善负极容量的优点，但SiOx(0≤x<2)具有不可逆容量大、由此初始效率低的缺点。在这一点上，当遵循根据本发明的制造负极的方法时，可降低负极的不可逆容量，从而即使在SiOx(0≤x<2)被包括在负极活性材料中时也可保持初始效率，并且可改善负极容量。
初级负极活性材料层可进一步包括粘合剂。粘合剂可至少包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、其氢用Li、Na、或Ca取代的材料、和类似者构成的群组中的任一者。除此之外，粘合剂可包括它们的各种共聚物。
初级负极活性材料层可进一步包括粘导电材料。导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑之类的碳基材料；诸如碳纤维和金属纤维之类的导电纤维；诸如碳纳米管之类的导电管；氟化碳粉末；诸如铝粉、和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；和类似者。
初级负极活性材料层的负载量可以是0.006g/cm2至0.03g/cm2、具体而言0.008g/cm2至0.02g/cm2。当满足以上范围时，可将电池的能量密度保持得高，并且即使使用薄集电器也可促进初级负极活性材料层的涂布。
初级负极活性材料层的厚度可以是50μm至300μm、具体而言100μm至180μm。当满足以上范围时，可将电池的能量密度保持得高，并且即使使用薄集电器也可促进初级负极活性材料层的涂布。
初级负极活性材料层可通过常规已知的方法来形成。例如，可将包括负极活性材料、粘合剂、和导电材料的负极浆料施加在集电器的前表面上、然后进行干燥以形成初级负极活性材料层。
3)步骤S3
预锂化层可形成在初级活性材料层(的前表面)上。预锂化层和集电器可设置成将初级活性材料层插置在其间。
预锂化层用以通过将锂离子供应至初级活性材料层来执行预锂化。因此，当最终执行预锂化时，预锂化层可能消失，或者仅部分的包括在预锂化层中的锂可残留在初级活性材料层上。
预锂化层可包括锂，且具体而言，预锂化层可由锂构成。
预锂化的层的厚度可以是0.1μm至20μm、具体而言1μm至10μm。当满足以上范围时，通过预锂化而改善电池能量的效果显著，并且可将锂析出的风险最小化。
聚合物层的厚度相对于预锂化层的厚度的比值可以是1：200至100：1、具体而言1：100至20：1、更具体而言1：20至50：1。当满足以上范围时，有效地减轻了在预锂化期间负极中生成的应力，从而可将负极的变形降低至最小。
尽管并非必然受限于此，但预锂化层可以下述方式形成在初级负极活性材料层上。
例如，预锂化层可通过下述方式形成在初级负极活性材料层上：藉由蒸发法和类似方法在诸如PET之类的离型膜上形成锂层、然后将锂层和初级负极活性材料层彼此结合、接着除去离型膜。
<负极>
根据本发明另一实施方式的负极可包括集电器、形成在所述集电器的前表面上的负极活性材料层、和形成在所述集电器的后表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括具有由下式1表示的第一单元、以及由下式2表示的第二单元和由下式3表示的第三单元中的至少一者的共聚物。
[式1]
[式2]
[式3]
在上式3中，R各自独立地是H或CH2CO2H。
集电器、聚合物层、和共聚物与上述实施方式的集电器、聚合物层、和共聚物相同，并因此将省略其描述。
负极活性材料层是指从上述实施方式的预锂化层供应的锂离子插入上述实施方式的初级负极活性材料层中的负极活性材料层。
所述负极可进一步包括设置在所述负极活性材料层上的锂。如上所述，由于上述实施方式的预锂化层的锂插入初级负极活性材料层中，因而预锂化层可能消失，或者仅部分的预锂化层中的锂可残留在负极活性材料层上。此时，部分残留的锂对应上述设置在负极活性材料层上的锂。
<二次电池>
根据本发明又一实施方式的二次电池可包括负极。具体而言，二次电池可包括电极组件和电解质，并且电极组件可包括负极、正极、和隔板。
负极是上述的负极，并因此将省略其描述。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上且包括正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银、和类似者之一处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可在正极集电器的表面上制备微观的不规则性以改善正极活性材料的粘附性。例如，集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
正极活性材料可以是本领域中常规使用的正极活性材料。具体而言，正极活性材料可以是诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或用一种或多种过渡金属取代的化合物；诸如LiFe3O4之类的锂铁氧化物；诸如式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、V2O5、和Cu2V2O7之类的钒氧化物；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga中的任一者，且0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta中的任一者，且0.01≤c3≤0.1)、或由式Li2Mn3MO8(其中，M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn中的任一者)表示的锂锰复合氧化物；式中部分锂用碱土金属离子取代的LiMn2O4；和类似者，但不限于此。正极可以是锂-金属(Li-metal)。
正极活性材料层可包括连同上述的正极活性材料一起的正极导电材料和正极粘合剂。
此时，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可没有特别限制地使用任何正极导电材料，只要其具有导电性且不在待构成的电池中引起化学变化即可。其具体示例可包括诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、和碳纤维之类的碳基材料；诸如铜、镍、铝、和银的金属粉末或金属纤维；诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电聚合物，并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。
除此之外，正极粘合剂用以改善正极活性材料颗粒之间的结合和正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体示例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。
隔板隔离负极和正极并为锂离子提供移动路径。可没有特别限制地使用任何隔板，只要其是二次电池中常规使用的隔板即可。具体地，具有优异的电解质保湿性以及对在电解质中离子移动的阻力低的隔板是优选的。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制造的多孔聚合物膜、或者具有其两层或更多层的层压结构。此外，可使用通常的多孔无纺织物，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、或类似者形成的无纺织物。此外，包括陶瓷部件或聚合物材料的经涂布的隔板可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
电极组件包括在其中负极和正极彼此间隔开且具有插置在其间的隔板的结构。此时，电极组件的负极可包括负极活性材料层仅设置在集电器的一个表面上的单侧负极。单侧负极可被用作最接近电极组件的最外围的负极，并且单侧负极对应上述实施方式的负极。
电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质、和类似者，其可用于锂二次电池的制备，但不限于此。
具体而言，电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
作为非水有机溶剂，例如，可使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
特别是，在碳酸酯基溶剂有机溶剂中，可优选使用诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯之类的环状碳酸酯，因为其是高粘度的有机溶剂且具有很好解离锂盐的高介电常数。可更优选地使用这种环状碳酸酯，因为当其与诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯之类的低粘度和低介电常数的直链碳酸酯以适当比例混合时，制备了具有高电导性的电解质。
作为金属盐，可使用锂盐。锂盐是容易地溶解在非水电解质溶液中的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的一者或多者。
在电解质中，为了改善电池的寿命性质、抑制电池容量的降低、和改善电池的放电容量，除了以上电解质组分之外，可进一步包括一种或多种添加剂，例如，卤代碳酸烷撑酯基化合物，诸如二氟代碳酸乙烯酯；吡啶；亚磷酸三乙酯；三乙醇胺；环醚；乙二胺；乙二醇二甲醚(glyme)；六磷酸三酰胺；硝基苯衍生物；硫；醌亚胺染料；N-取代的唑烷酮；N,N-取代的咪唑烷；乙二醇二烷基醚；铵盐；吡咯；2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
根据本公开内容的又一实施方式，提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。该电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性质、和循环性质的二次电池，并因此，可被用作选自由电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、和电力存储系统构成的群组的中尺寸装置和大尺寸装置的电源。
在下文中，将详细地描述本发明的优选实施方式以促进本发明的理解。然而，这些实施方式仅说明了本发明，并因此，对于本领域技术人员而言会显而易见的是，在不脱离如随附的权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下可作出各种改进和变形。显而易见的是，这些变形和改进落入随附的权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：制造负极
(1)形成聚合物层
将由下式1的第一单元(60mol％)和下式2的第二单元(40mol％)构成的无规共聚物(重均分子量：250,000g/mol)引入作为溶剂的丙酮中，以制备固含量为7重量％的共聚物溶液。
[式1]
[式2]
在此之后，将该溶液施加在厚度为8μm的铜集电器上并在60℃下干燥以在集电器的后表面上形成聚合物层。
(2)形成初级负极活性材料层
将92重量％的负极活性材料(石墨：SiO＝7：3重量比)、3重量％的Denka黑(导电材料)、3.5重量％的SRB(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加至水中以制备负极浆料。
将负极浆料施加在集电器的前表面(位于与其上形成有聚合物层的集电器表面相对方向上的表面)上、进行干燥、然后进行辊压以形成初级负极活性材料层。初级负极活性材料层的负载量是0.009g/cm2，其厚度是149μm，且其孔隙率是26％。
(3)形成预锂化层
将由锂构成的锂层(厚度：5μm)蒸气沉积在PET离型膜上以制备厚度为5μm的用于预锂化的膜。在此之后，将用于预锂化的膜和负极彼此附着以将锂层结合至初级负极活性材料层。在此之后，在保持辊压辊间隙为对应用于预锂化的膜和负极的总厚度的90％的同时执行辊压。在此之后，除去离型膜以在初级负极活性材料层上形成预锂化层并执行预锂化。
最终，负极中聚合物层的厚度是0.5μm。
实施例2：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：尽管如实施例1中一样使用由上式1的第一单元和上式2的第二单元构成的共聚物，但该共聚物的重均分子量是500,000g/mol。
实施例3：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：使用由上式1的第一单元(60mol％)和下式3的第三单元(40mol％)构成的共聚物(重均分子量：250,000g/mol)代替实施例1的共聚物。
[式3]
比较例1：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：使用聚乙烯(PE)(重均分子量：250,000g/mol)代替实施例1的共聚物。
比较例2：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：使用聚丙烯酸(PAA)(重均分子量：250,000g/mol)代替实施例1的共聚物。
比较例3：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：未形成聚合物层。
实验例
实验例1：负极变形的评价
将实施例1至3和比较例1至3各自的负极(15cm×15cm)在25℃下静置2小时，然后评价负极变形的程度。
在静置之后，负极如图3中所示发生变形(聚合物层未示出)。具体而言，负极的端部朝向负极活性材料层的上部卷起，从而负极的截面变成具有曲率的曲面形式。此时，测量了地面和负极的端部(负极的四个顶点中，与地面间隔最远的顶点)之间的(在垂直于地面的方向上的)距离(H)，并示于表1。用钢尺测量H。
[表1]
参照上表1，实施例1至3各自的负极与比较例各自的负极相比具有更小的变形程度。具体而言，在比较例3的情况下，确认了负极弯曲最大，使得H测量毫无疑义。在比较例1和2的情况下，聚合物层的脆性差，使得无法有效地控制负极变形。

Claims (11)

1.一种负极，包括：
集电器；
形成在所述集电器的前表面上的负极活性材料层；
形成在所述集电器的后表面上的聚合物层，其中所述聚合物层为由下式1表示的第一单元和由下式2表示的第二单元构成的共聚物、或者由下式1表示的第一单元和由下式3表示的第三单元构成的共聚物形成的：
[式1]
[式2]
[式3]
其中，在上式3中，R各自独立地是H或CH2CO2H；
其中所述第一单元以30mol％至60mol％的量被包括在所述共聚物中；和
设置在所述负极活性材料层上的锂。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述共聚物的重均分子量是200,000g/mol至1,000,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述共聚物的重均分子量是300,000g/mol至600,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述聚合物层的厚度是0.1μm至10μm。
5.一种制造负极的方法，所述方法包括：
在集电器的后表面上形成聚合物层；
在所述集电器的前表面上形成初级负极活性材料层；和
在所述初级负极活性材料层上形成包括锂的预锂化层，其中所述聚合物层为由下式1表示的第一单元和由下式2表示的第二单元构成的共聚物、或者由下式1表示的第一单元和由下式3表示的第三单元构成的共聚物形成的：
[式1]
[式2]
[式3]
其中，在上式3中，R各自独立地是H或CH2CO2H；
其中所述第一单元以30mol％至60mol％的量被包括在所述共聚物中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述共聚物的重均分子量是200,000g/mol至1,000,000g/mol。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述共聚物的重均分子量是300,000g/mol至600,000g/mol。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物层的厚度是0.1μm至10μm。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述预锂化层的厚度是0.1μm至20μm。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物层的厚度相对于所述预锂化层的厚度的比值是1：200至100：1。
11.一种二次电池，包括权利要求1所述的负极。
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