CN113823852A - 一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用，该补碱金属离子添加剂的化学式为xMyC·(1‑x)Z，其中所述M为碱金属元素，所述Z为M2O、M2CO3、MOH、MCl、MF、MBr和MI的一种或多种，且0.5≤x≤1，y>0。该补碱金属离子添加剂可以在空气中和在制备电极极片过程中稳定存在，并可以在电池充放电时将碱金属离子从碳层的包裹中脱离出来补充消耗的碱金属离子，从而提升碱金属离子电池的容量、能量密度、循环效率和循环寿命，且其碳层具有很好的导电性，一方面可以包裹在正负极活性材料上形成很好的导电网络结构，另一方面也可以减少导电剂的使用，有助于改善碱金属离子电池的导电性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂空气二次电池技术领域，具体涉及一种补碱金属离子添加剂、制备方法及锂空气电池。
背景技术
近年来，随着环境污染和能源危机的加剧，掀起了一场以推动可再生能源发展为核心的新能源革命。碱金属离子电池由于具有能量密度高，循环性能高，环境友好等优点而广泛应用在电动汽车、数码以及储能等技术领域中。其中锂离子电池在市面上研究最多且商业化程度最高。以锂离子电池为例，随着其应用领域的不断扩大，对其能量密度提出了更高的要求。目前，正极主要通过提高充电电压以及增大材料压实密度的方法来提高材料比容量。但无法避免的是为了在负极表面生成具有保护作用的固体电解质界面膜(SEI膜)，在锂离子电池的首次(或初始几次的)循环中，需要有部分电解液发生还原分解，该过程需要消耗大约5％～10％的锂，这会造成锂离子电池比能量降低约5％～20％。因此，补锂工艺的应用显得尤为重要。目前补锂工艺主要分为两大类：1)正极补锂工艺；2)负极补锂工艺。负极补锂一般采用锂粉补锂、锂箔补锂，但是因为金属锂是高反应活性的碱金属，能够与水剧烈反应，使得金属锂对环境的要求十分苛刻，这就使得这两种负极补锂工艺都要投入巨资对生产线进行改造，采购昂贵的补锂设备，同时为了保证补锂效果，还需对现有的生产工艺进行调整；另外负极补锂中高容量硅负极由于存在膨胀率高等缺陷也难以推广。正极补锂技术中一般是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量高容量的含锂化合物，在充电的过程中，多余的锂离子从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量，其工艺简单，不需要昂贵的补锂设备。要达到提升电池能量密度的目的，补锂添加剂的脱锂容量必须大于正极材料的脱锂容量。与锂离子电池相似，钠离子电池在首次充电过程中SEI膜的形成同样制约着电池能量密度的提高及循环稳定性的保持。针对以上问题，目前仍有必要开发新的碱金属离子添加剂对上述不可逆消耗提供有效补偿。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种可以在空气中和在制备电极极片过程中稳定存在，还可以在电池充放电过程将碱金属离子从碳层的包裹中脱离出来补充消耗的碱金属离子，从而提升碱金属离子电池的容量、能量密度、循环效率和循环寿命，且可以改善碱金属离子电池的导电性和倍率性能的补碱金属离子添加剂，以及该补碱金属离子添加剂的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种补碱金属离子添加剂，其化学式为xMyC·(1-x)Z，其中所述M为碱金属元素，所述Z为M2O、M2CO3、MOH、MCl、MF、MBr和MI的一种或多种，且0.5≤x≤1，y>0。
进一步地，所述M为Li元素或者Na元素。
进一步地，该补碱金属离子添加剂具有一层及以上碳层，所述碳层呈笼状或类笼状结构，且内部具有孔，所述碱金属元素填充或沉积在碳层内部的孔内。
进一步地，所述Z覆盖在碳层的接缝或缺陷处。
进一步地，所述补碱金属离子添加剂的粒径≤100μm(优选粒径≤0.5μm)。
进一步地，所述补碱金属离子添加剂采用碱金属和碳源制备而成，所述碱金属是金属锂和金属钠中的一种，所述碳源是石墨烯、石墨烯氧化物、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯中的一种或多种。
一种补碱金属离子添加剂的制备方法，首先将碱金属和碳源分别加入液体试剂中制得碱金属分散液和碳源分散液，然后将碱金属分散液和碳源分散液混合、反应制得补碱金属离子添加剂；其中在碱金属分散液时和将碱金属分散液和碳源分散液混合制得补碱金属离子添加剂时，均在惰性气氛保护下完成；其中所述液体试剂是液氨、乙二醇二甲醚、戊醛、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁基碱金属元素的环己烷溶液、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液的一种或多种。具体包括以下步骤：
a1.在惰性气氛保护下，将碱金属在液体试剂1中溶解，得到碱金属分散液1；
a2.将碳源分散在液体试剂1中，得到碳源分散液1；
a3.在惰性气氛保护和不断搅拌下，将上述碳源分散液1加入到碱金属分散液1中搅拌并充分反应，制得补碱金属离子添加剂，然后蒸发溶剂得到补碱金属离子添加剂；
其中，所述液体试剂1可以是液氨、乙二醇二甲醚、戊醛、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁基碱金属元素的环己烷溶液、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、煤油、液体石蜡、链状烷烃、环状烷烃中的一种或多种，所述反应的时间为0.05～72h；
或者具体包括以下步骤：
b1.在惰性气氛保护下，将碱金属在液体试剂2中搅拌加热回流熔融，得到碱金属分散液2；
b2.将碳源分散在液体试剂2中，得到碳源分散液2；
b3.在惰性气氛保护和不断搅拌加热回流下，将碳源分散液2加入到碱金属分散液2中搅拌加热回流并充分反应，制得补碱金属离子添加剂，然后冷却后过滤出补碱金属离子添加剂，并使用液体试剂3将补碱金属离子添加剂表面的液体试剂2冲洗掉，最后干燥得到补碱金属离子添加剂；
其中，所述液体试剂2可以是甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、煤油、液体石蜡、链状烷烃、环状烷烃、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液中的一种或多种，所述液体试剂3可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、甲胺、二甲胺、氯仿、己烷、环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述反应的时间为0.05～72h；
而且所述碱金属可以是金属锂和金属钠中的一种，所述碳源可以是石墨烯、石墨烯氧化物、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯中的一种或多种，所述惰性气氛可以是氩气、氦气、氖气、氙气中的一种或多种。
一种碱金属离子电池的电极极片，含有上述的补碱金属离子添加剂。
其中，
该电极极片可以是正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂组成，其中所述正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的质量百分比a、b、c、d分别为80％≤a＜100％、0％＜b＜20％、0％＜c＜20％和0％＜d＜20％，且a+b+c+d＝100％；具体结构可以为：所述正极集流体的表面从里到外依次具有补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，正极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，或者从里到外依次具有正极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，又或者具有正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的固化混合浆料。
该电极极片也可以是负极极片，包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂组成，其中所述负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的质量百分比a1、b1、c1、d1分别为80％≤a1＜100％、0％＜b1＜20％、0％＜c1＜20％和0％＜d1＜20％，且a1+b1+c1+d1＝100％；具体结构可以为：所述负极集流体的表面从里到外依次具有补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，负极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，或者从里到外依次具有负极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，又或者具有负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的固化混合浆料。
一种碱金属离子电池，具有上述的电极极片。
本发明主要具有以下有益效果：
本发明所述的补碱金属离子添加剂可以在空气中和在制备电极极片过程中稳定存在，在碱金属离子电池中使用时，可以通过充放电将碱金属离子从碳层的包裹中脱离出来，补充消耗的碱金属离子，从而提升碱金属离子电池的容量、能量密度、循环效率和循环寿命；而且补碱金属离子添加剂在脱出碱金属离子后，剩下的碳层具有很好的导电性，一方面可以包裹在正负极活性材料上形成很好的导电网络结构，另一方面也可以减少导电剂的使用，有助于改善碱金属离子电池的导电性和倍率性能。
附图说明
图1是本发明所述一种补碱金属离子添加剂的制备方法的流程示意图；
图2是本发明所述一种补碱金属离子添加剂的制备方法的另一流程示意图；
图3是本发明实施例1中所述的正极基体材料的SEM图像；
图4为本发明实施例1中所述的锂离子电池补锂正极极片的SEM图像；
图5为采用对比例1和实施例1的正极极片分别组装的锂离子电池首周充放电曲线图；
图6为采用对比例1和实施例1的正极极片分别组装的锂离子电池倍率性能曲线图；
图7为采用对比例1和实施例1的正极极片分别组装的锂离子电池100周循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的一种补碱金属离子添加剂，其化学式为xMyC·(1-x)Z，其中所述M为碱金属元素，所述Z为M2O、M2CO3、MOH、MCl、MF、MBr和MI的一种或多种，且0.5≤x≤1，y>0，所述M为Li元素或者Na元素；该补碱金属离子添加剂的粒径≤100μm(优选粒径≤0.5μm)，并具有一层及以上碳层，所述碳层呈笼状或类笼状结构(比如：单个碳层可以通过卷曲形成笼状或类笼状结构，多个碳层可以通过卷曲并将层与层之间连接形成笼状或类笼状结构或者多个碳层可以直接卷曲成笼套笼的结构)，且内部具有孔，所述碱金属元素填充或沉积在碳层内部的孔内，所述Z覆盖在碳层的接缝或缺陷处(该接缝可以是每层碳层在卷曲后的接缝或者是层与层之间的接缝；该缺陷可以是单层碳层中存在的缺陷或者是多层碳层组成的笼状或类笼状结构也可能有缺陷)。
所述补碱金属离子添加剂采用碱金属和碳源制备而成，所述碱金属是金属锂和金属钠中的一种，所述碳源是石墨烯、石墨烯氧化物、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯中的一种或多种。制备方法时，首先将碱金属和碳源分别加入液体试剂中制得碱金属分散液和碳源分散液，然后将碱金属分散液和碳源分散液混合、反应制得补碱金属离子添加剂；其中在碱金属分散液时和将碱金属分散液和碳源分散液混合制得补碱金属离子添加剂时，均在惰性气氛保护下完成；所述液体试剂可以是液氨、乙二醇二甲醚、戊醛、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁基碱金属元素的环己烷溶液、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液的一种或多种。
如图1所示，本发明所述的补碱金属离子添加剂的制备方法具体包括以下步骤：
S101.在惰性气氛保护下，将碱金属在液体试剂1中溶解，得到碱金属分散液1。
S102.将碳源分散在液体试剂1中，得到碳源分散液1。
S103.在惰性气氛保护和不断搅拌下，将上述碳源分散液1加入到碱金属分散液1中搅拌并充分反应(反应时间为0.05～72h)，制得补碱金属离子添加剂，然后蒸发溶剂得到补碱金属离子添加剂。
其中，所述碱金属可以是金属锂和金属钠中的一种，所述碳源可以是石墨烯、石墨烯氧化物、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯中的一种或多种，所述惰性气氛可以是氩气、氦气、氖气、氙气中的一种或多种；所述液体试剂1可以是液氨、乙二醇二甲醚、戊醛、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁基碱金属元素的环己烷溶液、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、煤油、液体石蜡、链状烷烃、环状烷烃中的一种或多种。
如图2所示，本发明所述的补碱金属离子添加剂的制备方法也可以具体包括以下步骤：
S201.在惰性气氛保护下，将碱金属在液体试剂2中搅拌加热回流熔融，得到碱金属分散液2。
S202.将碳源分散在液体试剂2中，得到碳源分散液2。
S203.在惰性气氛保护和不断搅拌加热回流下，将碳源分散液2加入到碱金属分散液2中搅拌加热回流并充分反应(反应时间为0.05～72h)，制得补碱金属离子添加剂，然后冷却后过滤出补碱金属离子添加剂，并使用液体试剂3将补碱金属离子添加剂表面的液体试剂2冲洗掉，最后干燥得到补碱金属离子添加剂。
其中，所述碱金属可以是金属锂和金属钠中的一种，所述碳源可以是石墨烯、石墨烯氧化物、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯中的一种或多种，所述惰性气氛可以是氩气、氦气、氖气、氙气中的一种或多种，所述液体试剂2可以是甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、煤油、液体石蜡、链状烷烃、环状烷烃、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液中的一种或多种，所述液体试剂3可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、甲胺、二甲胺、氯仿、己烷、环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
一种碱金属离子电池的电极极片，含有上述的补碱金属离子添加剂。
其中，
该电极极片可以是正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂组成，其中所述正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的质量百分比a、b、c、d分别为80％≤a＜100％、0％＜b＜20％、0％＜c＜20％和0％＜d＜20％，且a+b+c+d＝100％；具体结构可以为：所述正极集流体的表面从里到外依次具有补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，正极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，或者从里到外依次具有正极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，又或者具有正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的固化混合浆料；其中，所述正极活性物质为碱金属离子电池用的正极材料的一种或多种，例如锂离子电池中用的磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基层状氧化物等。制备过程，在正极集流体上可以先涂覆补碱金属离子添加剂和粘结剂的混合浆料，然后涂覆正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合浆料；或者，在正极集流体上涂覆正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的混合浆料；又或者，在正极集流体上先涂覆正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合浆料，然后涂覆补碱金属离子添加剂和粘结剂的混合浆料。
该电极极片也可以是负极极片，包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂组成，其中所述负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的质量百分比a1、b1、c1、d1分别为80％≤a1＜100％、0％＜b1＜20％、0％＜c1＜20％和0％＜d1＜20％，且a1+b1+c1+d1＝100％；具体结构可以为：所述负极集流体的表面从里到外依次具有补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，负极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，或者从里到外依次具有负极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，又或者具有负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的固化混合浆料；其中，所述负极活性物质为碱金属离子电池用的负极材料的一种或多种，例如锂离子电池中用的天然石墨、人造石墨、硅、氧化亚硅、硅-碳复合负极、氧化亚硅-碳复合负极等；制备过程，在负极集流体上先涂覆补碱金属离子添加剂和粘结剂的混合浆料，然后涂覆负极活性物质、导电剂和粘结剂的混合浆料；或者，在负极集流体上涂覆负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的混合浆料；又或者，在负极集流体上先涂覆负极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料，然后涂覆补碱金属离子添加剂和粘结剂的混合浆料。
本发明还提供了一种碱金属离子电池，具有上述的电极极片，具体可以具有上述正极极片或负极极片，又或者同时具有上述正极极片和负极极片；当然该碱金属离子电池还可以包括隔膜、电解质、不含有本发明的补碱金属离子添加剂的正极极片或负极极片，结构和制备工艺为当前现有技术，在此不再赘述，而且该碱金属离子电池可以是锂离子电池或钠离子电池。
本发明所述补碱金属离子添加剂可以在空气中和在制备电极极片(正极极片和负极极片)过程中稳定存在，在碱金属离子电池中使用时，可以通过充放电将碱金属离子从碳层的包裹中脱离出来，补充消耗的碱金属离子，从而提升碱金属离子电池的容量、能量密度、循环效率和循环寿命；而且补碱金属离子添加剂在脱出碱金属离子后，剩下的碳层具有很好的导电性，一方面可以包裹在正负极活性材料上形成很好的导电网络结构，另一方面也可以减少导电剂的使用，有助于改善碱金属离子电池的导电性和倍率性能。
下面通过具体实施例和对比例进一步对本发明所述补碱金属离子添加剂、制备方法和应用做进一步说明。
实施例1
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiCoO2样品，即为改进前样品，如图3所示。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiCoO2、导电剂Super P(一种导电碳黑，简记为SP)、粘结剂偏聚氟乙烯(PVDF)按质量比3:87:5:5溶于稀释剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiCoO2正极极片，如图4所示。
对比例1
将实施例1中所述的中值粒径为15μm左右的LiCoO2样品、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比90:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进前的LiCoO2正极极片，作为对比例1。
性能对比实验一：
将改进前正的极极片(对比例1)和改进后的正极极片(实施例1)以作为工作电极组装成锂离子电池，对以上电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.5V，0.1C/0.1C下测试首次放电比容量和首次库伦效率，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、0.5C/1C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如图5～图7和表1所示。
表1：首次放电比容量、首次库伦效率和循环性能结果对比
其中，锂离子电池的首周充放电曲线如图5所示，由图5可知，采用实施例1的正极极片所制得的锂离子电池(改进后样品)的放电平台和放电容量相对于采用正极基体材料所制得的锂离子电池(改进前样品)有所提升，且首次库伦效率显著提高。锂离子电池的倍率性能曲线如图6所示，由图6可知，采用实施例1改进后的补锂正极材料所制得的锂离子电池样品的倍率性能有明显提升；锂离子电池的循环性能如图7所示，采用实施例1改进后的补锂正极极片所制得的锂离子电池样品的循环性能亦得到很好的改善。
由表1可见，采用本发明的方法改进后补锂正极极片制得的锂离子电池的首次放电容量、首次库伦效率和100周循环保持率相对于改进前均有所提高。
实施例2
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片。
实施例3
正极基体材料选用中值粒径为6μm左右的LiFePO4样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiFePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiFePO4正极极片。
实施例4
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极极片。
实施例5
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiMn2O4样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiMn2O4、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiMn2O4正极极片。
实施例6
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiNiO2样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiNiO2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiNiO2正极极片。
对比例2～6
对比例2～6分别选用中值粒径为15μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、中值粒径为6μm的LiFePO4、中值粒径为15μm的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、中值粒径为15μm的LiMn2O4、中值粒径为15μm的LiNiO2作为正极活性物质，将其与导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比90:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进前的正极极片，作为相应的对比例。
性能对比实验二：
将实施例2～6与对比例2～6所得的正极极片组装成锂离子电池测试，其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNiO2电压范围2.8～4.25V，LiMn2O4电压范围3.0～4.3V，LiFePO4电压范围2.0～3.8V。0.1C/0.1C下测试首次放电比容量和首次库伦效率，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、0.5C/1C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表2。
表2：实施例2～6和对比例2～6首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
由表2可见，本发明实施例2～6的锂离子电池补锂正极材料首次库伦效率及100周循环保持率相对与对比例2～6中正极基体材料样品的首次库伦效率及100周循环保持率均有所提高。
实施例7
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiCoO2样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiCoO2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比2:88:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiCoO2正极极片。
实施例8
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiCoO2样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiCoO2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比5:85:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiCoO2正极极片。
实施例9
正极基体材料选用中值粒径为15μm左右的LiCoO2样品。
(1)在氩气保护下，将金属锂在液体石蜡中搅拌加热回流熔融，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在液体石蜡中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌加热回流下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌加热回流反应20h，冷却后过滤，并使用丙酮冲洗，干燥后得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、正极活性物质LiCoO2、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比3:87:5:5溶于稀释剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的LiCoO2正极极片。
性能对比实验三：
将实施例7～9与对比例1所得的正极极片组装成锂离子电池测试，对以上电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.5V，0.1C/0.1C下测试首次放电比容量和首次库伦效率，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、0.5C/1C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表3。
表3：实施例7～9和对比例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
由表3可见，本发明实施例7～9的锂离子电池补锂正极材料首次库伦效率及100周循环保持率相对与对比例1中正极基体材料样品的首次库伦效率及100周循环保持率均有所提高。
实施例10
负极基体材料选用中值粒径为15μm左右的天然石墨。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、负极活性物质天然石墨、导电剂SP、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比3:90:2:2.5:2.5溶于水中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在负极集流体铜箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的石墨负极极片。
实施例11
负极基体材料选用中值粒径为15μm左右的氧化亚硅-石墨复合粉末。
(1)在氩气保护下，将金属锂在乙二醇二甲醚中溶解，得到金属锂分散液；
(2)将石墨烯分散在乙二醇二甲醚中，得到石墨烯分散液；
(3)在氩气保护和不断搅拌下，将上述石墨烯分散液加入到金属锂分散液中搅拌反应20h，然后蒸发溶剂得到补锂添加剂。
(4)将上述制得的补锂添加剂、负极活性物质氧化亚硅-石墨复合粉末、导电剂SP、粘结剂CMC、粘结剂SBR按质量比3:90:2:2.5:2.5溶于水中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在负极集流体铜箔上，经冷压、裁片即可获得改进后的氧化亚硅-石墨复合负极极片。
对比例10～11
对比例10～11分别选用中值粒径为15μm左右的天然石墨和硅-碳复合负极作为负极活性物质，将其与导电剂SP、粘结剂CMC、粘结剂SBR按质量比93:2:2.5:2.5溶于稀释剂水中，经搅拌获得均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在负极集流体铜箔上，经冷压、裁片即可获得改进前的负极极片，作为相应的对比例。
性能对比实验四：
将实施例10～11与对比例10～11所得的负极极片组装成锂离子电池测试，其中天然石墨和硅-碳复合负极电压范围0.02～1.5V。0.1C/0.1C下测试首次放电比容量和首次库伦效率，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表4。
表4：实施例10～11和对比例10～11首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
由表4可见，本发明实施例10～11的锂离子电池补锂负极材料首次库伦效率及100周循环保持率相对与对比例10～11中负极基体材料样品的首次库伦效率及100周循环保持率均有所提高。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种补碱金属离子添加剂，其特征在于，其化学式为xMyC·(1-x)Z，其中所述M为碱金属元素，所述Z为M2O、M2CO3、MOH、MCl、MF、MBr和MI的一种或多种，且0.5≤x≤1，y>0。
2.根据权利要求1所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，所述M为Li元素或者Na元素。
3.根据权利要求2所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，具有一层及以上碳层，所述碳层呈笼状或类笼状结构，且内部具有孔，所述碱金属元素填充或沉积在碳层内部的孔内。
4.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，所述Z覆盖在碳层的接缝或缺陷处。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，所述补碱金属离子添加剂的粒径≤100μm。
6.根据权利要求5所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，补碱金属离子添加剂的粒径≤0.5μm。
7.根据权利要求1或2或3或4或6所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，采用碱金属和碳源制备而成，所述碱金属是金属锂和金属钠中的一种，所述碳源是石墨烯、石墨烯氧化物、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯中的一种或多种。
8.一种补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，首先将碱金属和碳源分别加入液体试剂中制得碱金属分散液和碳源分散液，然后将碱金属分散液和碳源分散液混合、反应制得补碱金属离子添加剂；其中在碱金属分散液时和将碱金属分散液和碳源分散液混合制得补碱金属离子添加剂时，均在惰性气氛保护下完成。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述液体试剂是液氨、乙二醇二甲醚、戊醛、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁基碱金属元素的环己烷溶液、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a1.在惰性气氛保护下，将碱金属在液体试剂1中溶解，得到碱金属分散液1；
a2.将碳源分散在液体试剂1中，得到碳源分散液1；
a3.在惰性气氛保护和不断搅拌下，将上述碳源分散液1加入到碱金属分散液1中搅拌并充分反应，制得补碱金属离子添加剂，然后蒸发溶剂得到补碱金属离子添加剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述液体试剂1是液氨、乙二醇二甲醚、戊醛、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁基碱金属元素的环己烷溶液、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、煤油、液体石蜡、链状烷烃、环状烷烃中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
b1.在惰性气氛保护下，将碱金属在液体试剂2中搅拌加热回流熔融，得到碱金属分散液2；
b2.将碳源分散在液体试剂2中，得到碳源分散液2；
b3.在惰性气氛保护和不断搅拌加热回流下，将碳源分散液2加入到碱金属分散液2中搅拌加热回流并充分反应，制得补碱金属离子添加剂，然后冷却后过滤出补碱金属离子添加剂，并使用液体试剂3将补碱金属离子添加剂表面的液体试剂2冲洗掉，最后干燥得到补碱金属离子添加剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述液体试剂2是甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、煤油、液体石蜡、链状烷烃、环状烷烃、碘化碱金属元素盐的乙腈溶液、多环芳香族化合物的有机溶剂溶液中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述液体试剂3是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、甲胺、二甲胺、氯仿、己烷、环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
15.根据权利要求8至14中任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.05～72h。
16.根据权利要求8至14中任一所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属是金属锂和金属钠中的一种，所述碳源是石墨烯、石墨烯氧化物、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯中的一种或多种，所述惰性气氛是氩气、氦气、氖气、氙气中的一种或多种。
17.一种碱金属离子电池的电极极片，其特征在于，含有上述权利要求1至7中任一所述的补碱金属离子添加剂。
18.根据权利要求17所述的电极极片，其特征在于，是正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂组成，其中所述正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的质量百分比a、b、c、d分别为80％≤a＜100％、0％＜b＜20％、0％＜c＜20％和0％＜d＜20％，且a+b+c+d＝100％。
19.根据权利要求18所述的电极极片，其特征在于，所述正极集流体的表面从里到外依次具有补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，正极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，或者从里到外依次具有正极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，又或者具有正极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的固化混合浆料。
20.根据权利要求17所述的电极极片，其特征在于，是负极极片，包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂组成，其中所述负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的质量百分比a1、b1、c1、d1分别为80％≤a1＜100％、0％＜b1＜20％、0％＜c1＜20％和0％＜d1＜20％，且a1+b1+c1+d1＝100％。
21.根据权利要求20所述的电极极片，其特征在于，所述负极集流体的表面从里到外依次具有补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，负极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，或者从里到外依次具有负极活性物质、导电剂和粘结剂的固化混合浆料，补碱金属离子添加剂和粘结剂的固化混合浆料，又或者具有负极活性物质、补碱金属离子添加剂、导电剂和粘结剂的固化混合浆料。
22.一种碱金属离子电池，其特征在于，具有权利要求17至21中任一所述的电极极片。
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