CN112435861A - 一种混合电容器的正极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合电容器的正极及其制备方法和用途，所述正极包括集流体，以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层，所述粘结层包括第一粘结剂，所述正极材料层中包括第二粘结剂、导电剂、正极活性物质和富锂化合物，所述导电剂中包括第一导电剂和第二导电剂，所述第一导电剂包括石墨粉、导电碳黑或乙炔黑中的至少一种，所述第二导电剂包括石墨烯类材料以及一维碳材料中的至少一种。本发明提供的正极中，粘结层提高集流体与正极材料层的结合能力，降低极片内阻，正极材料层中的导电剂、富锂化合物和正极活性物质等物质相互配合，提升了正极的能量密度和倍率性能，同时在充电过程中提供锂离子进入负极，实现负极的免预锂化。

Description

一种混合电容器的正极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及混合电容器技术领域，具体涉及一种混合电容器的正极及其制备方法和用途。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出，清洁能源和可再生能源受到广泛的研究与利用。超级电容器作为一种介于常规电容器和二次电池之间的新型高效储能元件得到关注与研究。其中，碳基超级电容器以碳材料作为主要电极材料，受到广泛的使用，活性炭是常用的碳材料之一，但是活性炭的比电容一般在25-35F/g之间，压实密度仅为0.5-0.6g/m2，采用纯活性炭为电极的电容器能量密度只有2-10Wh/kg，受到严重的限制。此外，活性炭电极主要通过制成水系浆料涂覆于箔材表面烘干辊压获得，因活性炭具有极强的吸附能力，残留的水分很难烘干，进而影响器件的电压和放电性能。因此，人们将研究重点转移到了混合电容器，其中，锂离子电容器具有能量密度和功率密度高、静电容量高和循环寿命比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、风能和物联网等领域得到广泛的应用。
目前，为了获得高能量密度和提高负极电位，锂离子电容器负极普遍需要进行预嵌锂处理。CN104538194A公开了一种采用预锂化硬炭负极的锂离子电容器(LIC)的制备方法，以商品化的活性炭为正极、硬炭为负极，1M的LiPF6/EC+DEC为电解液组装锂离子电容器。嵌锂容量为400mAh/g的LIC，最高能量密度和功率密度分别为76.5Wh/kg和5.1kW/kg，且循环1000次后，能量保持率仍高达92.0％。经过15h预锂化的锂离子电容器能量密度可达97.2Wh/kg，具有最小的阻抗和良好的循环性能(1A/g的电流密度下循环1000次后，能量保持率为91.2％)。当正负极质量配比为2.2时，能量保持率为57.0％。同时，电容器具有非常小的电荷转移内阻(10.4)，最大能量密度和功率密度分别为88.7Wh/kg和12kW/kg。但是该发明提供的制备方法工艺较复杂、时间长、成本高，且无法满足物联网电源对倍率性能和能量密度的要求。
CN104617335A公开了一种低温化学电源及其制造方法，制造方法包括如下步骤：1)制备电芯，并焊接极耳将电芯入壳封装完成后进行干燥；2)将电芯入壳封装完成后进行干燥，并完成一次注液；3)对锂离子电容器或锂离子电池进行化成处理；4)将化成完成的单体进行第二次注液；5)对单体进行整型，进行后续处理。本发明取两次注液，第一次注液目的主要是化成成膜，第二次注液的目的是提高器件的电导率和低温特性。该发明尽管改善了化学电源的低温性能，但是仍然不能满足物联网电源对工作温度-40℃-125℃的需求。
基于上述文献的研究，如何开发一种满足物联网电源应用，能量密度高、倍率性能好、负极免预锂和成本较低的混合电容器，成为亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种混合电容器的正极及其制备方法和用途。所述混合电容器的正极，通过对常规正极配方和工艺改进，解决了碳基电容器能量密度偏低和负极需要预嵌锂处理的问题，提升器件的能量密度和倍率性能，能够满足-40℃-125℃大倍率脉冲放电。本发明的方法尤其适合提高室温倍率性能和低温倍率性能，同时实现负极免预锂，降低生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种混合电容器用正极，所述正极包括集流体，以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层，所述粘结层包括第一粘结剂，所述正极材料层中包括第二粘结剂、导电剂、正极活性物质和富锂化合物。
本发明提供的正极通过在集流体与正极材料层之间设置粘结层，提高了正极材料与集流体的结合能力，降低极片内阻；富锂化合物和正极活性物质在充电过程中提供锂离子进入负极，进行嵌锂行为，使得负极可免于预锂化步骤；上述各物质相互作用，提升了正极的倍率性能，能够满足大倍率充放电的需求。
优选地，所述粘结剂层的厚度为0.5-10μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、9μm或10μm等，优选为1-5μm。所述厚度小于0.5μm，导电粘结层对粉料的粘结力偏小，不能有效减小极片电阻和防止粉料脱落；厚度大于10μm，则极片厚度偏大，不利于提升器件能量密度。
优选地，所述导电剂中包括第一导电剂和第二导电剂，所述第一导电剂包括石墨粉、导电碳黑或乙炔黑中的至少一种，所述第二导电剂包括石墨烯类材料以及一维碳材料中的至少一种。正极材料层中，石墨烯类材料和或一维碳材料构建三维立体导电网络，石墨粉、导电碳黑或乙炔黑中的至少一种粒子分散在导电网络的内部和/或表面，形成完善的导电体系，提升材料的电导率。
优选地，所述正极活性物质包括含锂正极活性物质和碳类正极活性物质。
优选地，所述含锂正极活性物质包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或镍钴锰铝四元材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或镍钴锰铝四元材料中的任意一种或至少两种的组合。其中典型但非限制性组合：钴酸锂和锰酸锂，锰酸锂和磷酸铁锂，磷酸铁锂和钴酸锂，镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料，镍钴铝三元材料和镍钴锰铝四元材料，优选为镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或镍钴锰铝四元材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳类正极活性物质包括活性炭、石墨烯、掺杂石墨烯或多孔生物质碳中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述碳类正极活性物质具有较大的比表面积，一般在1500m2/g以上(例如1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g、1800m2/g、2000m2/g或2100m2/g等)，与含锂正极活性物质混合可实现电容器能量密度的提升。
优选地，所述导电碳黑包括粒径为10-200nm的小颗粒导电碳黑和/或粒径为1-30μm的大颗粒导电碳黑，例如，小颗粒导电碳黑的粒径可以是10nm、15nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、190nm或200nm等；大颗粒导电碳黑的粒径可以是1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、28μm或30μm等。
本发明中，对小颗粒导电碳黑或大颗粒导电碳黑的种类，不做具体的限定，可以是SP，只要是本领域技术人员常用的物质，均适用于本发明。
本发明中，所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述一维碳材料包括碳纳米管和/或碳纤维。
优选地，所述第二导电剂包括石墨烯类材料中的至少一种以及一维碳材料中的至少一种。
优选地，所述正极材料层中，石墨烯类材料和一维碳材料的质量比为(1-2):(3-6)，在此优选比例下正极材料层内形成超级导电网络进而获得优异的电导率，所述质量比例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、2:3、2:5或2:6等，若所述质量分数小于1:6，正极构建三维导电网络困难；质量分数大于2:3，石墨烯类材料的分散困难，器件内阻增大。容易理解的是，石墨烯类材料可以是第二导电剂的组成部分，也可以是碳类正极活性物质的组成部分，只要是位于正极材料层中，即计入上述的含量范围内。
优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂为可熔性氟碳树脂。
优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂独立地选自PVDF、PTFE或PFA中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：PVDF和PFA，PFA和PTFE。
优选地，所述富锂化合物包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li3N、Li2O、Li2O2或M/氟化锂中的任意一种或至少两种的组合，其中，M包括Co、Ni或Fe中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li2NiO2、Li3N或M/氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。其中典型但非限制性组合：Li2NiO2和Li5FeO4，Li3N和Li2O，Li2O和Li2O2，Li3N、Li2O和Li2O2，Li2NiO2和Ni/氟化锂，Li2NiO2、Li3N或M/氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
所述“M/氟化锂”为金属M和氟化锂的复合物。
作为本发明所述正极的优选技术方案，所述粘结剂中还包括第三导电剂，所述第三导电剂优选为导电碳黑。
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述第一粘结剂和第二粘结剂的总质量分数为2-10％，例如可以是2％、3％、5％、6％、8％或10％等。
对于第一粘结剂和第二粘结剂的配比无特定限定，本领域技术人员可根据需要进行选择。
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述第一导电剂的质量分数为1-6％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％或6％等。
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述石墨烯类材料和一维碳材料的总质量分数为0.5-3％，例如可以是0.5％、1％、2％、2.5％或3％等。若所述质量低于0.5％，器件的低温倍率性能受影响；质量高于3％，器件的内阻增大，电性能受影响。容易理解的是，石墨烯类材料可以是第二导电剂的组成部分，也可以是碳类正极活性物质的组成部分，只要是位于正极材料层中，即计入上述的含量范围内。
优选地，所述第三导电剂与第一粘结剂的质量比为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，优选为(2-4):1。
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述含锂正极活性物质的质量分数为5-80％，例如可以是5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等。
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述碳类正极活性物质的质量分数为10-90％，例如可以是10％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。
优选地，以粘结剂和正极材料层的总质量为100％计，所述正极活性物质的质量分数为85％-95％，例如85％、88％、90％、92％、93％或95％等。
优选地，所述含锂正极活性物质和碳类正极活性物质的质量比为1:(0.5-1.5)，例如1:0.5、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.3或1:1.5等，优选为1:(1-1.2)。
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述富锂化合物的质量分数2-30％，例如可以是2％、3％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等。若所述质量低于2％，器件的容量和放电中值电压偏低；质量高于30％，器件原材料成本增加。
第二方面，本发明提供如上述第一方面所述的正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第二粘结剂、导电剂、正极活性物质和富锂化合物混合，得到正极浆料，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，所述第一导电剂包括石墨粉、导电碳黑或乙炔黑中的至少一种，所述第二导电剂包括石墨烯类材料以及一维碳材料中的至少一种；
(2)向集流体表面涂覆含有第一粘结剂的分散液，进行第一次烘烤，制备粘结层，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，进行第二次烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的中间产品进行碾压，第三次烘烤，得到所述的正极。
本发明提供的制备方法，通过在正极集流体表面涂覆含有第一粘结剂的分散液，然后碾压、烘烤使得正极各物质与集流体的结合更紧密，降低极片内阻，提升大功率充放电性能；第一导电剂和第二导电剂可构建三维立体导电网络；富锂氧化物和正极活性物质在充电过程中提供锂离子进入负极，进行嵌锂行为，使得负极可免于预锂化步骤，简化工艺，降低生产成本，具有较高的应用价值。
本发明对步骤(1)所述正极浆料的混合方法不作具体限定，可以是一步混合，也可以是分步混合，例如可以分两步、三步和四步等，本领域技术人员可根据需要进行制备。
优选将石墨烯类材料以外的气体物质干混，得到混合粉末，然后将石墨烯类材料与所述混合粉末混合，最后加入有机溶剂混匀，得到正极浆料。
本发明中，对有机溶剂的种类不作具体限定，只要是本领域技术人员常用的有机溶剂均适用于本发明。
优选地，步骤(2)所述集流体包括腐蚀集流体、涂覆集流体、纯集流体或通孔集流体中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述的分散液中，粘结剂的质量分数为1-10％，例如1％、3％、5％、8％、9％或10％等，优选为2-8％。
优选地，步骤(2)所述的分散液中，还包括第三导电剂。
优选地，步骤(2)所述第一次烘烤的温度为60-180℃，例如可以是60℃、70℃、75、80℃、85℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、170℃或180℃等，优选为80-150℃；所述温度低于60℃，不能将有机溶剂烘干；温度高于180℃，极片可能开裂。
优选地，步骤(2)所述粘结层的厚度为0.5-10μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、9μm或10μm等，优选为1-5μm；所述厚度小于0.5μm，导电粘结层对粉料的粘结力偏小，不能有效减小极片电阻和防止粉料脱落；厚度大于10μm，则极片厚度偏大，不利于提升器件能量密度。
优选地，步骤(2)所述第二次烘烤的温度为80-150℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选为100-130℃；所述温度低于80℃，不能将极片残留的溶剂和水分带走；温度高于150℃，极片烘烤过度，可能掉粉。
优选地，步骤(1)和(2)过程中控制环境温度为20-30℃，湿度为3-40％，例如温度可以是20℃、22℃、25℃、26℃、28℃或30℃等，湿度可以是3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
优选地，步骤(3)所述碾压的速率为2-50m/min，例如可以是2m/min、5m/min、10m/min、20m/min、25m/min、30m/min、35m/min、40m/min、45m/min、48m/min或50m/min等，若所述速度小于2m/min，极片生产效率低；速度大于50m/min，不能很好地将粘结层和浆料粘结。
优选地，步骤(3)所述碾压的方式为冷压和/或热压。
优选地，所述冷压的温度0-45℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃或45℃等。
优选地，所述热压的温度为60-270℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、180℃、190℃、200℃、230℃、250℃或270℃等，优选为80-250℃；所述温度低于60℃，无法热熔粘结层中的粘结剂，不利于产生粘结力；温度高于270℃，粘结剂的结构可能被破坏。
优选地，步骤(3)所述第三次烘烤的方式包括真空烘烤。
优选地，所述真空烘烤的真空度为5-200Pa，例如可以是5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、50Pa、80Pa、100Pa、150Pa、180Pa或200Pa等。
优选地，步骤(3)所述第三次烘烤的温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。
优选地，步骤(3)所述第三次烘烤的时间为10-60min，例如可以是10min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将第一导电剂、第二粘结剂、第二导电剂、正极活性物质和富锂化合物干混1-3h后，加入0.5-3wt％的第三导电剂搅拌混合1-2h，然后加入有机溶剂搅拌4-6h，得到正极浆料；
(2)向集流体表面涂覆第一粘结剂的分散液，在60-180℃下烘烤，制备粘结层，控制所述粘结层的厚度为0.5-10μm，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，在80-150℃下烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的中间产品控制辊压速度2-50m/s，温度60-270℃进行热压，在80-150℃，真空度为5-200Pa的条件下，烘烤10-60min，得到所述的正极；
其中，步骤(1)和步骤(2)均在温度为20-30℃，湿度为3-40％的环境下进行。
第三方面，本发明还提供一种混合电容器，所述混合电容器包括如上述第一方面所述的正极。
本发明提供的混合电容器，采用如上述第一方面所述的正极，所述正极包括集流体，以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层，正极材料层中的富锂化合物和正极活性物质可在充电过程中锂离子脱出进入负极，实现负极免预嵌锂，使得所述混合电容器的制作工艺简单，成本较低；同时提高能量密度和倍率性能，能够满足物联网电源的需求。
与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：
(1)本发明提供一种正极，包括集流体，以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层，粘结层提高集流体与正极材料层的结合能力，降低极片内阻，正极材料层中的导电剂、富锂化合物和正极活性物质等物质相互配合，提升了正极的能量密度和倍率性能，同时在充电过程中提供锂离子进入负极，实现负极的免预锂化；
(2)本发明提供的正极的制备方法，通过在正极集流体表面涂覆含有第一粘结剂的分散液，然后碾压、烘烤使得正极各物质与集流体的结合更紧密，降低极片内阻，提升大功率充放电性能；第一导电剂和第二导电剂构建三维立体导电网络；富锂化合物和正极活性物质在充电过程中提供锂离子进入负极，进行嵌锂行为，使得负极可免于预锂化，简化工艺，降低生产升本，易于产业化；
(3)本发明提供的混合电容器，通过采用包括集流体，以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层的正极，使得电容器的能量密度得到提高，倍率性能得到改善，同时实现负极免预锂，满足物联网电源的需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
本发明实施例对集流体的种类不作限定，可以是腐蚀集流体、涂覆集流体、纯集流体或通孔集流体等，其中，腐蚀集流体为腐蚀铝箔，可以是市售的，也可以是对铝箔进行腐蚀制得的，具体的对铝箔腐蚀的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备；涂覆集流体为涂碳铝箔。
实施例1
本实施例提供一种混合电容器的正极，所述正极包括集流体、以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层；所述粘结层的组成为第一粘结剂(具体组成为PTFE，厚度为1μm)，所述正极材料层中包括第二粘结剂(具体组成为PVDF)、导电剂、正极活性物质和富锂化合物，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为石墨粉，第二导电剂为石墨烯和碳纳米管按质量比为1:4的混合物；正极活性物质为活性炭和钴酸锂的混合物；富锂化合物为Li2NiO2；
其中，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，第一粘结剂层和第二粘结剂层的总质量分数为5wt％；第一导电剂的质量分数为4％，第二导电剂的质量分数为1％；钴酸锂的质量分数为45wt％，活性炭的质量分数为40wt％，富锂化合物的质量分数为5％。
本实施例提供上述混合电容器的正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨粉、PVDF、活性炭、钴酸锂和Li2NiO2干混3h后，加入石墨烯和碳纳米管的混合物，搅拌混合2h，然后加入NMP搅拌4h，得到正极浆料；
(2)向集流体表面涂覆质量分数为3％的PTFE分散液，在90℃下烘烤，制备导电粘结层，控制粘结层的厚度在1μm，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，在85℃下烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的中间产品控制辊压速度2m/min，温度140℃进行热压，在140℃，在真空度为5Pa的条件下，烘烤30min，得到所述的正极；
其中，步骤(1)和步骤(2)均在环境温度为25℃，湿度为5％下进行。
实施例2
本实施例提供一种混合电容器的正极，所述正极包括集流体、以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层；所述粘结层的组成为第一粘结剂(具体组成为PVDF，厚度为0.5μm)，所述正极材料层中包括第二粘结剂(具体组成为PTFE)、导电剂、正极活性物质和富锂化合物，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为乙炔黑，第二导电剂为氧化石墨烯和碳纳米管按质量比为2:3的混合物；正极活性物质为石墨烯和锰酸锂的混合物；富锂化合物为Li3N；
其中，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，第一粘结剂层和第二粘结剂层的总质量分数为2wt％；第一导电剂的质量分数为1％，第二导电剂的质量分数为0.5％；锰酸锂的质量分数为84.5wt％，石墨烯的质量分数为10wt％；富锂化合物的质量分数为2％。
本实施例提供一种混合电容器正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙炔黑、PTFE、氧化石墨烯、锰酸锂和Li3N干混1h后，加入石墨烯和碳纳米管的混合物，搅拌混合2h，然后加入NMP搅拌5h，得到正极浆料；
(2)向集流体表面涂覆质量分数为8％的PVDF分散液，在60℃下烘烤，制备粘结层，控制粘结层的厚度为0.5μm，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，在80℃下烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的正极片控制辊压速度2m/min，温度90℃进行热压，在80℃，在真空度为200Pa的条件下，烘烤30min，得到所述的正极；
其中，步骤(1)和步骤(2)均在环境温度为20℃，湿度为3％下进行。
实施例3
本实施例提供一种混合电容器的正极，所述正极包括集流体、以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层；所述粘结层的组成为第一粘结剂(具体组成为PFA，厚度为5μm)，所述正极材料层中包括第二粘结剂(具体组成为PFA)、导电剂、正极活性物质和富锂化合物，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为SP，第二导电剂为石墨烯和碳纳米管按质量比为2:4的混合物；正极活性物质为活性炭和NCM811的混合物；富锂化合物为Li2O；
其中，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，第一粘结剂层和第二粘结剂层的总质量分数为5wt％；第一导电剂的质量分数为3％，第二导电剂的质量分数为1.5％；NCM811的质量分数为35wt％，活性炭的质量分数为45wt％，富锂化合物的质量分数为10.5％。
本实施例提供上述混合电容器的正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SP、PFA、碳纤维、NCM811和Li2O干混2h后，加入石墨烯和碳纳米管的混合物，搅拌混合3h，然后加入NMP搅拌5h，得到正极浆料；
(2)向集流体表面涂覆质量分数为4％的PFA分散液，在120℃下烘烤，制备粘结层，控制粘结层的厚度为5μm，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，在120℃下烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的正极片控制辊压速度25m/min，温度150℃进行热压，在120℃，在真空度为100Pa的条件下，烘烤20min，得到所述的正极；
其中，步骤(1)和步骤(2)均在环境温度为25℃，湿度为5％下进行。
实施例4
本实施例提供一种混合电容器的正极，所述正极包括集流体、以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层；所述粘结层包括第一粘结剂和第三导电剂(具体的，第一粘结剂组成为PTFE，第三导电剂为SP，厚度为3μm)，所述正极材料层中包括第二粘结剂(具体组成为PVDF)、导电剂、正极活性物质和富锂化合物，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为乙炔黑，第二导电剂为石墨烯和碳纳米管按质量比为1:6的混合物；正极活性物质为多孔生物质碳和LiNi0.85Al0.075Mn0.075O2的混合物；富锂化合物为Co/氟化锂；
其中，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，第一粘结剂层和第二粘结剂层的总质量分数为5wt％；第一导电剂的质量分数为2％，第二导电剂的质量分数为2％，第三导电剂质量分数为6％；LiNi0.85Al0.075Mn0.075O2的质量分数为50wt％，多孔生物质碳的质量分数为10wt％，富锂化合物的质量分数为25％。本实施例提供上述混合电容器的正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙炔黑、PVDF、多孔生物质碳、LiNi0.85Al0.075Mn0.075O2和Co/氟化锂干混2h后，加入石墨烯和碳纳米管的混合物，搅拌混合3h，然后加入NMP搅拌6h，得到正极浆料；
(2)向集流体表面涂覆质量分数为3％的PTFE和乙炔黑的分散液，在180℃下烘烤，制备粘结层，控制粘结层的厚度为3μm，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，在150℃下烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的正极片控制辊压速度50m/min，温度200℃进行热压，在150℃，在真空度为60Pa的条件下，烘烤10min，得到所述的正极；
其中，步骤(1)和步骤(2)均在环境温度为30℃，湿度为40％下进行。
实施例5
本实施例提供一种混合电容器的正极，所述正极包括集流体、以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层；所述粘结层包括第一粘结剂和第三导电剂(具体的，第一粘结剂组成为PTFE，第三导电剂为SP，厚度为4μm)，所述正极材料层中包括第二粘结剂(具体组成为PVDF)、导电剂、正极活性物质和富锂化合物，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为SP，第二导电剂为石墨烯和碳纳米管按质量比为2:5的混合物，第三导电剂为SP；正极活性物质为多孔生物质碳和LiNi0.85Al0.075Mn0.075O2的混合物；富锂化合物为Ni/氟化锂；
其中，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，第一粘结剂层和第二粘结剂层的总质量分数为3wt％；第一导电剂的质量分数为1％，第二导电剂的质量分数为1％，第三导电剂的质量分数为5％；LiNi0.85Al0.075Mn0.075O2的质量分数为5wt％，多孔生物质碳的质量分数为87wt％，富锂化合物的质量分数为3％。
本实施例提供上述混合电容器的正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SP、PVDF、多孔生物质碳、LiNi0.85Al0.075Mn0.075O2和Ni/氟化锂干混2h后，加入石墨烯和碳纳米管的混合物，搅拌混合3h，然后加入NMP搅拌6h，得到正极浆料；
(2)向集流体表面涂覆质量分数为1％的PTFE和SP的分散液，在180℃下烘烤，制备粘结层，控制粘结层的厚度为10μm，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，在150℃下烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的正极片控制辊压速度50m/min，温度270℃进行热压，在150℃，在真空度为180Pa的条件下，烘烤10min，得到所述的正极；
其中，步骤(1)和步骤(2)均在环境温度为30℃，湿度为40％下进行。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(3)中的热压替换为5℃冷压。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(3)中的热压替换为40℃冷压。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，钴酸锂和活性炭的总质量占比与实施例1相同，均为85％，且钴酸锂与活性炭的质量之比为2.5:1。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，与实施例1相比，区别仅在于，钴酸锂和活性炭的总质量占比与实施例1相同，均为85％，且钴酸锂与活性炭的质量之比为2:8。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，本对比例提供的正极的制备方法中不加入富锂化合物Li2NiO2，而保持正极材料层中其余物质之间的质量比不变。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，本对比例提供的正极的制备方法中不加入活性炭，而用等量的钴酸锂替换。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，本对比例提供的正极的制备方法中不加入石墨烯和碳纳米管的混合物，而用等量的石墨粉替换。
对比例4
与实施例1相比，区别在于，未设置粘结剂层，且保持正极材料层中粘结剂的含量与实施例1中第一粘结剂和第二粘结剂的总量相同。
混合电容器性能的评价：
将上述实施例和对比例制备混合电容器正极，与石墨负极组装成电容器，进行容量、室温倍率和-40℃低温测试，测试方法如下：
容量测试：将混合电容器置于25℃的环境，搁置5min，5mA恒流恒压充电至3.9V，截止电流为0.5mA；搁置5min，5mA恒流放电至2.2V，结束。
倍率测试：将混合电容器置于25℃的环境，新威5V5A精密放电柜5mA恒流恒压充电至3.68V，截止电流0.5mA；搁置5min，500C倍率，脉冲放电1s，记录最低电压，结束。
-40℃低温测试：将混合电容器置于25℃的环境，5V5A精密放电柜5mA恒流恒压充电至3.68V，截止电流0.5mA；混合电容器转移至高低温箱中-40℃环境静置6h，150C倍率脉冲0.1s，记录最低电压，结束。
本发明各实施例和对比例制备的电池为相同型号(15500)，容量越高，代表能量密度越高。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002729006590000171
Figure BDA0002729006590000181
注：表中，25℃&500C电压表示在25℃，电流为500C的条件下，测试的最低电压；-40℃&150C电压表示在-40℃，电流为150C的条件下，测试的最低电压。
25℃&500C电压和-40℃&150C电压越高，表明材料的倍率性能越好。
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1和对比例1可以看出，对比例1的正极不含Li2NiO2，容量和倍率性能均有下降，由此说明，正极含有Li2NiO2，有助于提高混合电容器的能量密度、室温倍率性能和低温倍率性能。
(2)综合实施例1和对比例2可以看出，对比例2的正极活性物质全部为钴酸锂，虽然容量较高，但是倍率性能较差，由此说明，正极含有活性炭和钴酸锂，有助于混合电容器兼顾良好的能量密度、室温倍率性能和低温倍率性能；
(3)综合实施例1和对比例3可以看出，对比例3的正极不含石墨烯和碳纳米管的混合物，而由石墨粉代替，导致容量和倍率性能下降，由此说明，正极含有石墨烯和碳纳米管的混合物，有助于提高混合电容器的能量密度、室温倍率性能和低温倍率性能。
(4)综合实施例1和对比例4可以看出，对比例4未设置粘结剂层，导致倍率性能下降，由此说明，正极材料层和集流体之间设置的粘结剂层有助于提高混合电容器的室温倍率性能和低温倍率性能。
(5)综合实施例1、实施例8和实施例9可以看出，含锂正极活性物质和碳类活性物质的添加量对于材料的容量和倍率性能有重要影响，含锂正极活性物质和碳类正极活性物质的质量比在1:(0.5-1.5)的优选范围内可以更好地兼顾上述两方面的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种混合电容器的正极，其特征在于，所述正极包括集流体，以及依次位于集流体表面的粘结层和正极材料层；
所述粘结层包括第一粘结剂，所述正极材料层中包括第二粘结剂、导电剂、正极活性物质和富锂化合物。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述粘结剂层的厚度为0.5-10μm，优选为1-5μm；
优选地，所述导电剂中包括第一导电剂和第二导电剂，所述第一导电剂包括石墨粉、导电碳黑或乙炔黑中的至少一种，所述第二导电剂包括石墨烯类材料以及一维碳材料中的至少一种；
优选地，所述正极活性物质包括含锂正极活性物质和碳类正极活性物质；
优选地，所述含锂正极活性物质包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或镍钴锰铝四元材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或镍钴锰铝四元材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳类正极活性物质包括活性炭、石墨烯、掺杂石墨烯或多孔生物质碳中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其特征在于，所述导电碳黑包括粒径为10-200nm的小颗粒导电碳黑和/或粒径为1-30μm的大颗粒导电碳黑；
优选地，所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述一维碳材料包括碳纳米管和/或碳纤维；
优选地，所述正极材料层中，石墨烯类材料和一维碳材料的质量比为(1-2):(3-6)；
优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂为可熔性氟碳树脂；
优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂独立地选自PVDF、PTFE或PFA中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述富锂化合物包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li3N、Li2O、Li2O2或M/氟化锂中的任意一种或至少两种的组合，其中，M包括Co、Ni或Fe中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li2NiO2、Li3N或M/氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的正极，其特征在于，所述粘结层中还包括第三导电剂，所述第三导电剂优选为导电碳黑。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极，其特征在于，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述第一粘结剂和第二粘结剂的总质量分数为2-10％；
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述第一导电剂的质量分数为1-6％；
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述石墨烯类材料和一维碳材料的总质量分数为0.5-3％；
优选地，所述第三导电剂与第一粘结剂的质量比为(1-5):1，优选为(2-4):1；
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述含锂正极活性物质的质量分数为5-80％；
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述碳类正极活性物质的质量分数为10-90％；
优选地，以粘结剂和正极材料层的总质量为100％计，所述正极活性物质的质量分数为85％-95％；
优选地，所述含锂正极活性物质和碳类正极活性物质的质量比为1:(0.5-1.5)，优选为1:(1-1.2)；
优选地，以粘结层和正极材料层的总质量为100％计，所述富锂化合物的质量分数2-30％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第二粘结剂、导电剂、正极活性物质和富锂化合物混合，得到正极浆料，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，所述第一导电剂包括石墨粉、导电碳黑或乙炔黑中的至少一种，所述第二导电剂包括石墨烯类材料以及一维碳材料中的至少一种；
(2)向集流体表面涂覆含有第一粘结剂的分散液，进行第一次烘烤，制备粘结层，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，进行第二次烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的中间产品进行碾压，第三次烘烤，得到所述的正极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体包括腐蚀集流体、涂覆集流体、纯集流体或通孔集流体中的任意一种；
优选地，步骤(2)所述的分散液中，粘结剂的质量分数为1-10％，优选为2-8％；
优选地，步骤(2)所述的分散液中，还包括第三导电剂；
优选地，步骤(2)所述第一次烘烤的温度60-180℃，优选为80-150℃；
优选地，步骤(2)所述粘结层的厚度为0.5-10μm，优选为1-5μm；
优选地，步骤(2)所述第二次烘烤的温度80-150℃，优选为100-130℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)过程中控制环境温度为20-30℃，湿度3-40％。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碾压的速率2-50m/min；
优选地，步骤(3)所述碾压的方式为冷压和/或热压；
优选地，所述冷压的温度0-45℃；
优选地，所述热压的温度60-270℃，优选为80-250℃；
优选地，步骤(3)所述第三次烘烤的方式包括真空烘烤；
优选地，所述真空烘烤的真空度为5-200Pa；
优选地，步骤(3)所述第三次烘烤的温度为80-150℃；
优选地，步骤(3)所述第三次烘烤的时间为10-60min。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一导电剂、第二粘结剂、正极活性物质和富锂化合物干混1-3h后，加入第二导电剂搅拌混合1-2h，然后加入有机溶剂搅拌4-6h，得到正极浆料；
(2)向集流体表面涂覆第一粘结剂的分散液，在60-180℃下烘烤，制备粘结层，控制所述粘结层的厚度为0.5-10μm，再将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆于所述粘结层表面，在80-150℃下烘烤，得到中间产品；
(3)将步骤(2)中得到的中间产品控制辊压速度2-50m/s，温度60-270℃进行热压，在80-150℃，真空度为5-200Pa的条件下，烘烤10-60min，得到所述的正极；
其中，步骤(1)和步骤(2)均在温度为20-30℃，湿度为3-40％的环境下进行。
11.一种混合电容器，其特征在于，所述混合电容器包括如权利要求1-4任一项所述的正极。
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