CN114335532B

CN114335532B - 一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品

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Publication number: CN114335532B
Application number: CN202111525322.4A
Authority: CN
Inventors: 谢佳; 李书萍; 张策; 何仁杰; 李思吾
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2041-12-14
Also published as: CN114335532A

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品。通过将补锂剂溶解于水系溶剂中，与正极活性物质混合均匀制成浆料涂布于集流体上，然后通过冷冻使得补锂剂冷却结晶析出为尺寸细小的补锂剂颗粒，均匀附着于正极活性物质的表面，低温低压气化干燥将固态的水系溶剂直接通过升华去除，最终实现细小尺寸的补锂剂晶粒与正极活性物质均匀混合分布于最终的电池正极材料中，实验证明这种冷冻和低温低压气化干燥的方法制备得到的正极材料，由于细化了补锂剂晶粒，且能够促进补锂剂与正极活性物质的均匀分散，实验证明该补锂方法能够显著地降低补锂剂的分解电压，最终提高补锂后正极材料组装电池的电化学性能。

Description

一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无记忆效应的优势，已经被广泛的应用于电动汽车和储能系统等领域。目前，锂离子电池的研究取得了很大的进展，但是锂离子电池在首次的充电过程中在负极表面形成固态电解质层，消耗正极中活性锂，造成不可逆的锂损失高达7-15％，导致锂离子电池的能量密度和循环性能降低。

目前，主要的补锂思路可以分为负极补锂和正极补锂两种。其中负极补锂策略包括物理混合(锂粉和硅粉的混合)，化学嵌锂，自放电机制理化(锂箔与石墨负极直接接触)和电化学预锂化。负极预锂化通常采用还原性较强的锂源，对电池生产环境和工艺安全提出了严苛的要求，并且会显著增加电池的生产成本。此外，负极补锂技术容易形成过锂化对电池性能造成不利影响，需要对补锂程度严格把控，提升了技术难度。正极补锂技术主要包括正极过锂化，正极预嵌锂材料和牺牲锂盐。其中正极过锂化材料的合成工艺复杂，生产成本高。正极预嵌锂材料如Li₆CoO₄,Li₅FeO₄,Li₂S/Co,LiF/Co和Li₂O/Co等，除了补充锂源外还引入了大量的非活性物质，也会造成电池能量密度的降低。牺牲锂盐(即补充锂源)主要是叠氮化物，碳氧化物，二羧酸类和酰肼类，例如LiN₃,Li₂C₄O₄(方酸锂),Li₂C₂O₄(草酸锂)，这里物质补锂之后，其余成分转化为气体可以在化成工艺结束后随气体排出。但是这类补锂剂存在氧化分解电位高，多与高压尖晶石体系一起使用，此外，正极补锂剂具有对空气和水的稳定性的要求，需要可以更好的兼容到目前的正极涂布工艺中。因此急需开发一种工艺来降低牺牲锂盐的分解电位，同时补锂剂对空气和水具有稳定性，使其能够应用到广泛使用的正极材料中。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品，将溶解有正极补锂剂的浆料涂布于集流体得到湿极片，对该湿极片进行冷冻和低温低压干燥，得到补锂后的正极材料，通过在冷冻过程中将溶解于浆料中补锂剂通过冷却结晶析出细晶而与正极活性物质均匀混合分布于最终的正极材料中，降低补锂剂的分解电压，提高补锂后正极材料组装为电池的电化学性能，解决了现有技术正极补锂剂存在分解电位高、非活性物质残余和对空气和水不稳定性等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法，包括如下步骤：

(1)将正极补锂剂、水系粘结剂、导电剂、锂离子电池正极活性物质与水系溶剂充分混合，搅拌均匀获得浆料；且所述正极补锂剂溶解于所述浆料中；

(2)将步骤(1)获得的浆料涂布于集流体上，得到涂布的湿极片；

(3)将所述湿极片依次经过冷冻和低温低压气化干燥，得到补锂后的正极材料；其中所述冷冻和低温低压气化干燥能够使溶解在所述浆料中的正极补锂剂通过结晶析出得到补锂剂细晶，附着在所述正极活性物质表面，且水系溶剂通过升华去除，最终使所述补锂剂细晶与所述正极活性物质均匀分散于所述补锂后的正极材料中。

优选地，步骤(1)所述正极补锂剂为草酸锂、方酸锂、碳酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种。

优选地，步骤(1)所述正极活性物质中含有过渡金属元素，其为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂和富锂锰基正极活性物质中的一种或多种，其中0≤x≤1,0≤y≤1。

优选地，步骤(1)所述水系粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物；所述水系溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。

优选地，步骤(1)所述浆料的固含量为35wt％-55wt％，所述浆料中锂离子正极活性物质、正极补锂剂、水系粘结剂和导电剂的质量比为(0.7-0.9):(0.01-0.2):(0.01-0.05):(0.01-0.05)。

优选地，步骤(3)所述冷冻为冰箱制冷、液氮制冷或冷冻机制冷，冷冻温度为-120℃至0℃，冷冻时间为2-24小时。

进一步优选地，步骤(3)所述冷冻其冷冻温度为-20℃至-90℃，冷冻时间为3-12小时。

优选地，步骤(3)所述低温低压气化干燥其真空度为0.1Pa-10 Pa，温度低于或等于0℃，进一步优选温度低于或等于-30℃。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的补锂方法得到的正极材料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，以所述的正极材料作为该锂离子电池的正极材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下

有益效果：

(1)本发明提供的一种基于冷冻干燥工艺的锂离子电池正极材料补锂方法，通过将补锂剂溶解于水系溶剂中，与正极活性物质混合均匀制成浆料涂布于集流体上，然后通过冷冻过程，使得补锂剂冷却结晶析出为尺寸细小的补锂剂颗粒，均匀附着于正极活性物质的表面，低温低压气化干燥将固态的水系溶剂直接通过升华去除，最终实现细小尺寸的补锂剂晶粒与正极活性物质均匀混合分布于最终的电池正极材料中，实验证明这种冷冻和低温低压气化干燥的方法制备得到的正极材料，由于细化了补锂剂晶粒，且能够促进补锂剂与正极活性物质的均匀分散，实验证明该补锂方法能够显著地降低补锂剂的分解电压，最终提高补锂后正极材料组装电池的电化学性能。

(2)本发明提供了一种补锂方法，通过使用正极活性物质作为催化剂，催化补锂剂的分解，实现补锂剂在低电位分解与各种正极活性物质兼容。同时，该补锂剂在补锂之后的产物为气体，没有多余的物质残余，不会降低电池的整体能量密度。

(3)本发明提供的锂离子电池正极材料的补锂方法，可以适用于各种电极活性物质和电池体系，普适性强；且相对于传统补锂方法，避免了除补锂剂以外的非活性物质的引入，大大简化了工艺，降低了生产成本，显著提高了电池的能量密度和循环寿命。

附图说明

图1是通过冷冻干燥方法实现层状正极材料补锂添加剂均匀分布的原理图；

图2是实施例1中草酸锂、正极材料和草酸锂极片的XRD数据；

图3为实施例1、对比例1和对比例3草酸锂首圈分解比较图；

图4为实施例1和对比例2的正极材料首效比较图；

图5是实施例1和对比例3在正极材料中添加10wt.％的补锂剂之后长循环性能的比较；

图6实施例1和对比例2在正极材料中添加或不添加补锂剂的长循环性能比较图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

目前锂离子电池材料存在首次充电过程中在不可逆锂损失的情况，导致电池的能量密度降低和循环寿命缩短。目前使用的正极补锂剂需要催化剂，引入非活性物质的催化剂对电池能量密度造成不利影响；或者是需要在高压的尖晶石领域使用，在磷酸铁锂或者是层状正极材料中不适用；此外，目前的正极补锂剂对空气和水不稳定，使得正极补锂剂的使用条件变得苛刻。针对上述问题，本发明提供了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法，包括如下步骤：

(1)将正极补锂剂、粘结剂、导电剂、锂离子电池正极活性物质与水系溶剂充分混合，搅拌均匀获得浆料；且所述正极补锂剂溶解于所述浆料中；

(3)将所述湿极片依次经过冷冻和低温低压气化干燥，得到补锂后的正极材料；其中所述冷冻和低温低压气化干燥能够使所述浆料中的正极补锂剂通过结晶析出得到尺寸细小的补锂剂颗粒，附着在所述正极活性物质表面；使得水系溶剂通过升华去除；最终使所述补锂剂颗粒与所述正极活性物质均匀分散于所述补锂后的正极材料中。

图1为本发明通过冷冻和低温低压气化干燥实现锂离子电池正极材料补锂的原理示意图。该方法首先将补锂剂溶解于浆料中的水系溶剂或粘结剂中，然后通过快速冷冻过程，使得补锂剂以非常细小的晶粒尺寸析出附着在正极活性物质的表面，实现补锂剂和正极活性物质的均匀混合，分布于最终补锂后的正极材料中。

本发明的补锂方法可采用各种能够溶解于水系溶剂或水系粘结剂的补锂剂。一些实施例中，步骤(1)所述正极补锂剂为草酸锂、方酸锂、碳酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种。该类碳氧化合物，补锂之后的产物为气体没有残余，并且该类补锂剂对空气和水比较稳定。

本发明所述补锂方法适用于各种锂离子电池的正极活性物质。优选为含有过渡金属元素的正极活性物质，以对补锂剂起到催化作用。一些实施例中所述正极活性物质为为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂和富锂锰基正极活性物质中的一种或多种，其中0≤x≤1,0≤y≤1。比如可选自钴酸锂、三元正极材料LiNi₅Co₃Mn₂O₂,LiNi₆Co₂Mn₂O₂,LiNi₇Co₁Mn₂O₂,LiNi₈Co₁Mn₁O₂，LiFePO₄,LiMn₂O₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄，和Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，含有过渡金属元素的正极活性物质对补锂剂比如草酸锂的分解具有催化作用，能够很好的催化草酸锂在低电位的分解。

一些实施例中，步骤(1)所述水系粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物；其中优选为聚丙烯酸、瓜尔胶和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所述水系溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。导电剂选自碳纤维、活性碳、碳纳米管、石墨烯和科琴黑(KB800)中的一种或多种。

一些实施例中，步骤(1)所述浆料的固含量为35wt％-55wt％，所述浆料中锂离子正极活性物质、正极补锂剂、水系粘结剂和导电剂的质量比为(0.7-0.9):(0.01-0.2):(0.01-0.05):(0.01-0.05)。

一些实施例中，步骤(3)所述冷冻为冰箱制冷、液氮制冷或冷冻机制冷，冷冻温度为-120℃至0℃，冷冻时间为2-24小时。较佳的冷冻温度为-20℃至-90℃，冷冻时间为3-12小时。

一些实施例中，步骤(3)所述低温低压气化干燥其真空度为0.1Pa-10 Pa，温度低于或等于0℃。较佳的真空度为0.1Pa-10 Pa，温度低于或等于-30℃。气压越低对结晶水的升华越有利。较佳的气压仅为0.1Pa-10 Pa，为保证固化溶剂的升华，需要在一定的低温下进行，温度不高于-30℃。

本发明将涂布浆料的湿极片进行低温冷冻，然后在低温低压下对其进行气化干燥，使得所述湿极片中的水系溶剂经历从液相到固相再到气相的转变过程，经冷冻和干燥后获得的干燥极片成分保持液相浆料的均匀性和固相浆料的有序性；并且其中溶解于浆料中的补锂剂能够在冷冻过程中通过冷却结晶析出成为尺寸细小的补锂剂颗粒，并附着在正极活性材料的表面，与正极活性物质均匀混合分散在最终得到的正极材料中。这种均匀的分布以及细小的补锂剂晶粒在正极活性物质的催化作用下，表现出较低的分解电压，从而确保补锂后的正极材料组装得到的电池对金属锂负极的首次充电库伦效率以及对石墨全电池的首次效率和循环性能显著提升。

为了表征证明通过本发明的冷冻干燥方法进行锂离子正极材料的补锂能够降低补锂剂的分解电压，本发明在实验过程中特别将补锂剂、粘结剂、导电剂、少量正极活性物质与水系溶剂混合，制备获得均匀的浆料；然后将获得的均匀浆料涂布于集流体上，得到涂布的湿极片经过相同的冷冻和低温低压气化干燥过程，实现补锂剂细化析出并与正极活性材料混合分布；然后将获得的电极组装电池，表征正极补锂剂的分解电位和容量贡献。为了使得表征结果不受正极活性物质比容量大的影响，特别设计该实验浆料中补锂剂含量高而正极活性物质含量低，比如控制正极补锂剂在该正极补锂剂、正极活性物质和导电剂的总质量中的含量为40-90wt.％,优选为50-80wt.％。正极活性物质含量为2-30wt.％，优选为5-20wt.％。且浆料的固含量为20-55wt.％。实验证明，本发明通过冷冻和低温低压干燥工艺制备补锂正极材料的方法，相对于传统的补锂方法，能够明显降低补锂剂的分解电位，提高该正极材料组装的电池的电化学性能。

本发明提供的一种基于冷冻干燥工艺的锂离子电池补锂方法，能够实现补锂添加剂的低电位分解，该方法包括补锂添加剂与正极活性物质的浆料制备、极片的冷冻和干燥工艺和补锂剂分解电压的确定等工艺，其中溶解在浆料溶剂中的补锂剂，在溶剂的快速冷冻过程中细化析出得到小尺寸的补锂剂，此外在补锂剂析出的过程中附着在正极材料颗粒的表面，实现了补锂剂与正极材料的均匀混合(其中正极材料是作为催化剂使用)，保证补锂剂在较低的电位下能发生分解，从而与更多的正极材料兼容。本发明旨在解决现有正极补锂剂存在分解电位高、非活性物质残余和对空气和水不稳定性等难题，同时碳氧化物补锂剂具有分解之后产物为气体，无残余物质，对电池能量密度没有负面的影响，并且碳氧化物补锂剂与空气和水稳定，可以与现有工艺较好的兼容。因此，该方法有利于构建分解电位低、无残余物和对空气和水稳定的正极补锂剂，高效的提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。

以下为实施例：

实施例1

1.制备富含草酸锂正极极片以测试其分解电压：

将草酸锂、正极活性物质LiNi₇Co₁Mn₂O₂、导电剂KB800和羧甲基纤维素按照质量比0.6:0.1:0.2:0.1的比例分散在去离子水中在中毅分散机中混合均匀，使得草酸锂溶解，得到浆料的固含量为45wt.％。将所制备的浆料涂布在集流体上。将湿极片放入-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入-10℃和5Pa的低压下干燥12小时，制备得到补锂剂细化和均匀分布的极片。并且对金属锂组装电池，进行首效的测试。将辊压前后的极片分别制备成SEM样品，分别观察其表面和截面处的形貌。

2、制备含有少量补锂剂的正极极片并测试电性能

将正极活性物质LiNi₇Co₁Mn₂O₂、草酸锂、导电剂KB800和羧甲基纤维素按照质量比0.8:0.1:0.0.05:0.05分散在去离子水中在中毅分散机中混合均匀，草酸锂溶解于浆料中，浆料固含量为45wt.％。将所制备的浆料涂布在集流体上。将湿极片放入-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入-10℃和5Pa的低压下干燥12小时，制备得到补锂剂细化和均匀分布的正极极片。对所制备的正极极片对金属锂负极和石墨负极组装电池，进行长循环性能的表征。

实施例2

将正极活性物质LiNi₇Co₁Mn₂O₂、草酸锂、导电剂KB800和羧甲基纤维素按照质量比0.85:0.0.05:0.0.05:0.05的比例分散在去离子水中在中毅分散机中混合均匀，使草酸锂溶解于去离子水中，得到的浆料固含量为45wt.％其他条件同实施例1。

实施例3

所述正极活性物质为钴酸锂，其他条件同实施例1。

对比例1

该对比例直接将本发明的浆料体系涂覆在集流体上，通过真空干燥制备正极极片。

1.制备草酸锂正极极片

将草酸锂、导电剂KB800和羧甲基纤维素按照0.7:0.2:0.1的比例分散在去离子水中在中毅分散机中混合均匀。将所制备的浆料涂布在集流体上。经过真空干燥箱80℃12小时干燥，制备得到草酸锂的极片。并且对金属锂组装电池，进行首效的测试。表征草酸锂极片中颗粒的大小。

2、制备正极极片含有少量的补锂剂并测试电性能

将正极LiNi₇Co₁Mn₂O₂、草酸锂、导电剂KB800和羧甲基纤维素按照0.8:0.1:0.0.05:0.05的比例分散在去离子水中在中毅分散机中混合均匀。将所制备的浆料涂布在集流体上。经过真空干燥箱80℃干燥12小时，制备得到正极极片，制备的正极极片容易出现气孔。对所制备的正极材料对金属锂负极和石墨负极组装电池，进行长循环性能的表征。

由于本发明浆料体系为碱性，集流体为铝片，碱性浆料体系直接真空干燥加热，会导致极片腐蚀，草酸锂也不能分解。得到的正极组装电池后性能较差。

对比例2

1.制备草酸锂正极极片

将草酸锂、导电剂KB800和羧甲基纤维素按照0.7:0.2:0.1的比例分散在去离子水中在中毅分散机中混合均匀。将所制备的浆料涂布在集流体上。将湿极片放入-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入-10℃和5Pa的低压力下干燥12小时，制备得到草酸锂的极片。并且对金属锂组装电池，进行首效的测试。该对比例中虽然采用冷冻和低温低压干燥方法，但是没有加入正极活性材料，没有催化剂可以促进补锂剂分解。

2、制备含有少量的锂剂的正极极片并测试电性能

将正极LiNi₇Co₁Mn₂O₂、导电剂KB800和羧甲基纤维素按照0.9:0.0.05:0.05的比例分散在去离子水中在中毅分散机中混合均匀。将所制备的浆料涂布在集流体上。将湿极片放入-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入-10℃和5Pa的低压力下干燥12小时，制备得到补锂剂细化和均匀分布的极片。对所制备的正极材料对金属锂负极和石墨负极组装电池，进行长循环性能的表征。该对比例中未加入补锂剂。

对比例3

首先将颗粒通过600转每分钟，球磨6小时后得到细化的草酸锂。将草酸锂、正极LiNi₇Co₁Mn₂O₂、导电剂KB800和聚偏氟乙烯(PVDF)按照0.6:0.1:0.2:0.1的比例分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中在中毅分散机中混合均匀。将所制备的浆料涂布在集流体上。将湿极片放入-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入-10℃和5Pa的低压力下干燥12小时，制备得到补锂剂细化和均匀分布的极片。并且对金属锂组装电池，进行首效的测试。将辊压前后的极片分别制备成SEM样品，分别观察其表面和截面处的形貌。

制备含有少量补锂剂的正极极片并测试电性能：

将正极活性物质LiNi₇Co₁Mn₂O₂、草酸锂、导电剂KB800和聚偏氟乙烯(PVDF)按照0.8:0.1:0.0.05:0.05的比例分散在NMP中在中毅分散机中混合均匀。将所制备的浆料涂布在集流体上。将湿极片放入-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入-10℃和5Pa的低压力下干燥12小时，制备得到补锂剂细化和均匀分布的极片。对所制备的正极材料对金属锂负极和石墨负极组装电池，进行长循环性能的表征。

该对比例将浆料体系换为油性溶剂和油性粘结剂，虽然也采用冷冻和低温低压干燥制备补锂正极极片，但是由于油性体系中补锂剂不能溶解，也就不存在实施例1中的溶解后再冷却结晶析出得到细小晶粒的过程，可能由于补锂剂和正极活性物质之间的分散均匀性以及补锂剂颗粒粒度问题导致最终组装得到的电池性能不佳。

图1是通过冷冻和低温低压干燥方法实现正极材料补锂添加剂均匀分布的原理图，其中补锂剂溶解在水系溶剂中，形成均匀分布的溶液，在溶剂快速固化的过程中补锂剂迅速充溶剂中析出，并且附着在正极颗粒表面，实现了补锂剂的颗粒细化，并且和正极活性物质均匀分散的目的，因此有利于正极颗粒对补锂剂的催化作用，降低其分解电位，能够与更多的正极材料兼容。

图2是实施例1中草酸锂、含有少量草酸锂的正极材料和富含草酸锂的正极极片的XRD数据，可以清晰的看到各自的特征峰。

图3为实施例1、对比例1和对比例3制备的富含草酸锂电极极片首圈分解比较图。实施例1中依次通过冷冻和低温低压干燥，并以正极活性物质作为催化剂，具有补锂剂颗粒小和正极材料混合均匀的特点，因此草酸锂贡献出较多的补锂容量。对比例1中在普通热干燥的过程中草酸锂析出的颗粒较大，并且没有使用催化剂，因此草酸锂在该电压范围内，基本没有分解，并没有贡献容量。对比例3，虽然通过前面的球磨细化了草酸锂的颗粒寸尺，但是后面由于在油性体系中与正极活性物质混合，草酸锂没有溶解再析出细化晶粒，并均匀附着于正极活性物质表面的过程，使得草酸锂虽然能够贡献出容量，但是相对实施例1要小一些。

图4为实施例1和对比例2的正极材料首效比较图。对比例2没有使用补锂剂，首效为87.3％是三元正极LiNi₇Co₁Mn₂O₂的首效。在实施例1中加入了10wt％的草酸锂，首圈的充电容量增加了28mA hg^-1(基于正极材料计算)，基于草酸锂计算224mA hg^-1，因此在对锂金属的电池中表现出首效降低。

图5是实施例1和对比例3在正极材料中添加10wt.％的补锂剂之后长循环性能的比较。实施例1中的草酸锂具有细化的尺寸，并且与正极材料混合均匀，因此200圈循环后的容量保持率接近100％，表现出优异的循环性能。对比例3中，虽然经过球磨之后细化了补锂剂颗粒，并且正极和草酸锂也是通过混浆混合均匀，但是由于浆料体系为油性体系，补锂剂草酸锂并没有晶粒如实施例3那样先溶解再析出细晶，均匀附着在正极活性物质表面，对比例3草酸锂和正极活性物质的分散接触可能不够好，导致其200圈循环后的容量保持率仅接近86％。

图6是实施例1和对比例2在正极材料中添加或不添加补锂剂的长循环性能比较图。实施例1中的草酸锂具有细化的尺寸，并且与正极材料混合均匀，因此200圈循环后的容量保持率接近100％，表现出优异的循环性能。对比例2中没有添加补锂剂，200圈之后的循环保持率仅为79％，说明本发明基于冷冻和低温低压干燥工艺的补锂方法能够提高锂离子电池的循环性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将正极补锂剂、水系粘结剂、导电剂、锂离子电池正极活性物质与水或水与乙醇的混合溶液充分混合，搅拌均匀获得浆料；且所述正极补锂剂溶解于所述浆料中；所述正极补锂剂为草酸锂、方酸锂、碳酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种；

（2）将步骤（1）获得的浆料涂布于集流体上，得到涂布的湿极片；

（3）将所述湿极片依次经过冷冻和低温低压气化干燥，得到补锂后的正极；所述冷冻其冷冻温度为-120 ℃至0 ℃，所述低温低压气化干燥其真空度为0.1 Pa-10 Pa，温度低于或等于0 ℃；其中所述冷冻和低温低压气化干燥能够使溶解在所述浆料中的正极补锂剂通过结晶析出得到补锂剂细晶，附着在所述正极活性物质表面，且水系溶剂通过升华去除，最终使所述补锂剂细晶与所述正极活性物质均匀分散于所述补锂后的正极中。

2.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤（1）所述正极活性物质中含有过渡金属元素，其为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂和富锂锰基正极活性物质中的一种或多种，其中0≤x≤1, 0≤y≤1。

3.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤（1）所述水系粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物。

4.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤（1）所述浆料的固含量为35wt%-55wt%，所述浆料中锂离子电池正极活性物质、正极补锂剂、水系粘结剂和导电剂的质量比为（0.7-0.9）:（0.01-0.2）:（0.01-0.05）:（0.01-0.05）。

5.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤（3）所述冷冻为冰箱制冷、液氮制冷或冷冻机制冷，冷冻时间为2-24小时。

6.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤（3）所述冷冻其冷冻温度为-20 ℃至-90 ℃，冷冻时间为3-12小时。

7.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，步骤（3）所述低温低压气化干燥其温度低于或等于-30℃。

8.如权利要求1至7任一项所述的补锂方法得到的正极。

9.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求8所述的正极作为该锂离子电池的正极。