CN109638273A

CN109638273A - 一种钠离子电池正极材料的包覆方法及其二次电池

Info

Publication number: CN109638273A
Application number: CN201811470586.2A
Authority: CN
Inventors: 戚兴国; 周文泽; 秦东; 唐堃; 胡勇胜
Original assignee: Beijing Zhong Ke Sea Sodium Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhong Ke Sea Sodium Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2019-04-16

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料的包覆方法，包括如下步骤：步骤100、在搅拌罐中依次加入溶剂、正极材料和包覆前驱体，并且将溶剂和包覆前驱体经过搅拌混合均匀；步骤200、将上述混合物通过喷雾干燥设备进行喷雾干燥，获得被包覆前驱体包裹的正极材料；步骤300、将包裹有包覆前驱体的正极材料进行二次烧结形成氧化物外壳，从而获得氧化物包覆的正极材料；本发明基于喷雾干燥实现了对材料的均匀包覆以及迅速干燥，使得包覆工艺更简单，包覆效果更好更均匀，而且包覆后优化了正极材料的界面，提升钠离子电池的循环稳定性。

Description

一种钠离子电池正极材料的包覆方法及其二次电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体为一种钠离子电池正极材料的包覆方法及其二次电池。

背景技术

和锂离子电池一样，钠离子电池的研发始于上世纪七十年代，由于锂离子电池凭借着能量密度的优势迅速占领了二次电池市场，全世界的研发力量集中在锂离子电池，而钠离子电池的发展遇到了冷淡期。但是锂离子电池大规模产业化后暴露出了锂资源稀缺、分布不均匀的问题，从而让科研人员的目光重新投到了钠离子电池。因为钠资源丰度高，且全球分布均匀。并且钠离子电池和锂离子电池的工作原理、加工工艺一致，所以可以直接采用锂离子电池的现有设备，进一步节约了钠离子电池的研发成本。钠离子电池被认为是锂离子电池的有益补充，将在储能领域得到应用。

研究表明，正极材料的循环稳定性对电池的应用起着至关重要的作用。而稳定性主要取决于两个方面：一方面是材料本身的体积形变，导致其在循环过程中的膨胀破裂；另一方面是材料与电解液的界面，稳定的界面膜有助于电池的稳定工作。在现有技术中，包覆有助于解决以上两个问题，在正极材料行业中常规的包覆方法为固相法和液相法。固相法是将包覆材料和层状材料通过固相法简单混合，该方法经济性好，但是包覆效果不理想；液相法是将层状材料和包覆物置于液体中搅拌，从而使其包覆均匀，在液相法中往往通过离心法或过滤法进行后续处理，但是该处理方式存在废液等问题，而且后续的长时间烘干也带来了经济性不理想的问题。

发明内容

为了克服现有技术方案的不足,本发明提供一种钠离子电池正极材料的包覆方法及其二次电池，能有效的解决背景技术提出的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钠离子电池正极材料的包覆方法，包括如下步骤：

步骤100、在搅拌罐中依次加入溶剂、正极材料和包覆前驱体，并且将溶剂和包覆前驱体经过搅拌混合均匀；

步骤200、将上述混合物通过喷雾干燥设备进行喷雾干燥，获得被包覆前驱体包裹的正极材料；

步骤300、将包裹有包覆前驱体的正极材料进行二次烧结形成氧化物外壳，从而获得氧化物包覆的正极材料。

作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料为层状氧化物材料，其分子式为Na_xM1_aM2_bO₂，其中，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b＝1，M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种的组合；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种的组合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述包覆前驱体为金属盐或其水合物，具体包括：Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的氧化物、硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物、有机盐中的一种或多种的组合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种的组合。

作为本发明一种优选的技术方案，在步骤300中，二次烧结的温度为100-1000℃。

另外，本发明还提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包括上述钠离子电池的正极材料。

进一步地，本发明还提供了一种包括上述二次电池的用途，所述二次电池用于电动工具、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明结合了电池涂布过程中的搅拌功能和喷雾干燥的功能，实现了对材料的均匀包覆以及迅速干燥，使得包覆工艺更简单，包覆效果更好更均匀，更符合工业化生产，而且包覆后优化了正极材料的界面，提升钠离子电池的循环稳定性，本发明制备得到的包覆钠离子电池正极材料可以用于钠离子二次电池，具有循环性能优异，倍率性能优异，安全性能好的特点，不仅可以用于电动工具和电动汽车的电源，还可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图；

图2为实施例1中包覆材料1的扫描电镜照片；

图3为实施例2中包覆材料2的扫描电镜照片；

图4为实施例3中包覆材料3的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的包覆方法，包括如下步骤：

步骤100、在搅拌罐中依次加入溶剂、正极材料和包覆前驱体，并且将溶剂和包覆前驱体经过搅拌混合均匀。

所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种的组合，其中，溶剂优选为水。

所述正极材料为层状氧化物材料，其分子式为Na_xM1_aM2_bO₂，其中，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b＝1，M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种的组合；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种的组合。

所述包覆前驱体为金属盐或其水合物，具体包括：Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的氧化物、硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物、有机盐中的一种或多种的组合。

步骤200、将上述混合物通过喷雾干燥设备进行喷雾干燥，获得被包覆前驱体包裹的正极材料，其中，所述包覆层占总质量的百分比为0.05％-20％。

喷雾干燥设备的工作原理：空气经过过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室，混合均匀地料液经塔体顶部的高速离心雾化器，旋转喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气流接触，并在极短的时间内可干燥为成品，干燥后的固状物成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气由引风机排空。

由于混合料液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发95％-98％的水分，完成干燥时间仅需数秒钟，因此该设备应用在本发明中具有干燥速度快、特别适用于热敏性物料的干燥，而且干燥后的产品具有良好的均匀度和流动性，产品纯度高，混合的质量好，所有产品为球状或者近球状的颗粒，粒度均匀，另外还可以根据物料的特性，使用热风干燥或者冷风造粒，对物料的适应性强。

另外，由于是将空气或水蒸气通过高速从喷嘴喷出，靠摩擦力使料液分离成细小雾滴，让其与热空气完全接触来形成热交换，整个过程不到半分钟，对粘性较大的物料效果很好。

步骤300、将包裹有包覆前驱体的正极材料进行二次烧结形成氧化物外壳，其中烧结温度为100-1000度，从而获得氧化物包覆的正极材料。

本发明提供了一种包含钠离子正极材料的二次电池制备方法，包括如下步骤：

将制备好的钠离子正极材料的活性物质与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照7：2：1的质量比混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶液，直至在常温干燥的环境中研磨形成浆料；

将制备好的浆料均匀涂覆于集流体的铝箔上，在初次烘干后裁成直径为12mm的圆形极片；

将圆形极片在真空条件下以120℃的温度干燥12小时后随即转移到手套箱中备用。

实施例1：

基于上述的包覆方法，首先，选取得正极材料为Na_0.9Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48O₂，记为原材料1，其颗粒尺度D50为10μm。包覆前驱体为硝酸铝，溶剂为水。然后，在搅拌罐中放入适量水，逐步加入100kg正极材料和1kg包覆前驱体，进行充分搅拌分散，并利用喷雾干燥设备进行快速干燥，收集得到前驱体包覆的正极材料。最后，将所收集得到的正极材料进行二次烧结，烧结温度为700度，时间为8小时，其中，硝酸铝在正极材料表面分解为三氧化二铝，即得到了氧化铝包覆的正极材料，记为包覆材料1。

按照上述二次电池的制备方法制备二次电池，其中，将上述制备得到的原材料1和包覆材料1作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。

另外，在上述中，本发明模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/L NaPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1︰1)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在0.5C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.05V。

实施例2：

基于上述包覆方法，首先，选取得正极材料为Na_1.0Ni_0.22Cu_0.11Fe_0.33Mn_0.33O₂，记为原材料2，其颗粒尺度D50为10μm，包覆前驱体为草酸镁，溶剂为水。然后，在搅拌罐中放入适量水，逐步加入100kg正极材料和2kg包覆前驱体，进行充分搅拌分散，并利用喷雾干燥设备进行快速干燥，收集得到前驱体包覆的正极材料。最后，将所收集得到的正极材料进行二次烧结，烧结温度为900度，时间为6小时，其中，草酸镁在材料表面分解为氧化镁，即得到了氧化镁包覆的正极材料，记为包覆材料2。

按照上述二次电池的制备方法制备二次电池，其中，将上述制备得到的原材料2和包覆材料2作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。

在本实施例中，将其装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在0.5C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。

实施例3：

基于上述包覆方法，首先，选取得正极材料为Na_1.0Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33O₂，记为原材料3，其颗粒尺度D50为10μm，包覆前驱体为TiO₂，溶剂为水。然后，在搅拌罐中放入适量水，逐步加入100kg正极材料和0.5kg包覆前驱体，进行充分搅拌分散，并利用喷雾干燥设备进行快速干燥，收集得到前驱体包覆的正极材料。最后，将所收集得到的正极材料进行二次烧结，烧结温度为300度，时间为12小时，即得到了氧化钛包覆的正极材料，记为包覆材料3。

其中，图2至图4分别是本发明实施例1、实施例2和实施例3中包覆材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，经过本发明实施例的包覆过后，材料表面有明显的包覆物，包覆效果均匀全面。

原材料1、2、3和包覆材料1、2、3的电化学结果总结为下表：

材料	标记	包覆物	包覆量	100周保持率
					Na<sub>0.9</sub>Cu<sub>0.22</sub>Fe<sub>0.3</sub>Mn<sub>0.48</sub>O<sub>2</sub>	原材料1	无	无	92.2％
Na<sub>0.9</sub>Cu<sub>0.22</sub>Fe<sub>0.3</sub>Mn<sub>0.48</sub>O<sub>2</sub>	包覆材料1	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1％	95.6％
					NaNi<sub>0.22</sub>Cu<sub>0.11</sub>Fe<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>	原材料2	无	无	91.4％
NaNi<sub>0.22</sub>Cu<sub>0.11</sub>Fe<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>	包覆材料2	MgO	2％	96.1％
					Na<sub>1.0</sub>Ni<sub>0.33</sub>Fe<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>	原材料3	无	无	89.3％
Na<sub>1.0</sub>Ni<sub>0.33</sub>Fe<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>	包覆材料3	TiO<sub>2</sub>	0.5％	93.9％

从表中可以看出，相比较于原材料1，包覆材料1在循环100周后的容量保持率为95.6％，提高了3.4％；原材料2的保持率为91.4％，包覆材料2则提高了4.7％，容量保持率为96.1％；原材料3经过包覆后，100周容量保持率提升到了93.9％，提升了4.6％。经过包覆，材料的表面得到优化，循环性能均得到提升。

本发明上述实施例中提供的包覆结构钠离子电池正极材料的制备方法，通过使用喷雾干燥来包覆正极材料，使得包覆工艺更简单，包覆效果更好更均匀，更符合工业化生产，另外包覆后优化了正极材料的界面，提升钠离子电池的循环稳定性，该钠离子电池可以应用于低速电动车的动力电池或者太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能系统。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims

1.一种钠离子电池正极材料的包覆方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的包覆方法，其特征在于：所述正极材料为层状氧化物材料，其分子式为Na_xM1_aM2_bO₂，其中，0.6<x≤1，a>0，b≥0，a+b＝1，M1为金属元素，包括Li、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn中的一种或几种的组合；M2为非金属元素，包括B、F、Si中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的包覆方法，其特征在于：所述包覆前驱体为金属盐或其水合物，具体包括：Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的氧化物、硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物、有机盐中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的包覆方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的包覆方法，其特征在于：在步骤300中，二次烧结的温度为100-1000℃。

6.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池包括上述权利要求1所述钠离子电池的正极材料。

7.一种包括上述权利要求6所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于电动工具、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。