CN108448097A - 一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体制备方法，包括以下步骤：将初级原料进行脱氢缩聚反应，得到前驱体中间产物；将前驱体中间产物进行粉碎和球化，得到前驱体微粉；将前驱体微粉加热至400‑500℃，使前驱体微粉颗粒部分熔融自包覆，得到自包覆前驱体。本发明不需要添加包覆剂，不需要进行碳化处理，简化了工艺，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种可制备锂离子电池负极材料的炭材料及其制备方法，特别是涉及可制备锂离子电池负极材料的前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的关键技术之一在于对负极材料的探索研究，从而提高电池的性能。要达到高电压、高比容量和良好的循环性能，要求材料具有更好的脱嵌可逆性，更多的嵌锂空间，能够快速脱嵌；较高的放电电压，平坦的放电曲线；好的热力学稳定性；能与电解液较好地相溶；稳定的充放电过程，较小的结构变化。
尽管被研究的锂离子电池负极材料多种多样，而真正应用于生产中的负极材料还是以炭质材料为主。已实际用于锂离子电池的炭负极材料主要包括三大类：易石墨化炭、难石墨化炭和石墨。与另外两种炭材料相比，石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，更适合锂离子的嵌入和脱出，且具有良好的充放电电压平台，是一种性能较好的锂离子电池负极炭材料。但是石墨材料与电解液的相容性较差，耐过充放性能不好，在嵌锂过程中易产生石墨层的剥离，循环性能较差。综合考虑石墨负极材料的优缺点，人们通过表面修饰与改性的方法来实现其电化学性能的进一步提高，其中研究较多的是对石墨进行表面包覆处理。目前市场上的动力电池负极材料，为了改善动力学性能，通常会在石墨化品颗粒表面二次包覆无定形碳，包覆剂通常采用沥青或者其它高分子聚合物。这种虽然在一定程度上可以改善石墨的电化学性能，但这种结构存在一些缺点：由于颗粒表面为无定形碳，反应活性较高，通常会对存储性能造成负面影响；颗粒表面为无定形碳另外一个不良后果就是增加不可逆容量，造成首次效率偏低；包覆过程需要添加包覆剂，包覆之后需要进行碳化/石墨化，导致成本增加。
专利CN1691374A公开了人造石墨与包覆材料混合包覆后热聚合，经过炭化、石墨化后得到表面包覆炭层的炭负极材料，得到的材料首次充放电效率、首次放电容量较低，且包覆过程复杂，需要经过炭化和石墨化处理，能耗高；专利CN101916844A公开了一种负极材料，内核为石墨，外壳为沥青的石墨化产品，虽然沥青包覆较均匀，但需要外加包覆剂并球磨混合，经过炭化、整形、石墨化过程才能得到所述产品。
因此从目前现状来看，制备锂离子电池负极材料需要外加包覆剂，工艺步骤多，能耗高，成本也较高。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体制备方法，包括以下步骤：
S1. 采用石油渣油、催化裂化油浆或煤焦油为初级原料，在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度400-600℃、反应时间4-8h、升温速度2-10℃/min、釜内压力0.1-0.5MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物；
S2. 将步骤S1得到的前驱体中间产物进行粉碎和球化处理，控制粒径为5-20um、长径比为1-1.5，得到前驱体微粉；
S3. 将步骤S2得到的前驱体微粉在常压、惰性气氛条件下加热至400-500℃，使前驱体微粉颗粒部分熔融，熔融部分通过表面自扩散均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，按质量百分比计，熔融部分占比前驱体微粉总质量的5-20%，得到用于制备锂离子电池用碳极材料的自包覆前驱体。
优选地，所述步骤S1，采用芳烃含量30%-50%的石油渣油、催化裂化（FCC）油浆或者煤焦油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度400-600℃、反应时间4-8h、升温速度2-10℃/min、釜内压力0.1-0.5MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物。
优选地，所述步骤S1，采用芳烃含量30%-50%的石油渣油、催化裂化（FCC）油浆或者煤焦油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度450-550℃、反应时间5-7h、升温速度3-8℃/min、釜内压力0.2-0.4MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物。
优选地，所述步骤S1，采用芳烃含量30%-50%的石油渣油、催化裂化（FCC）油浆或者煤焦油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度500℃、反应时间6h、升温速度6℃/min、釜内压力0.3MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物。
优选地，所述步骤S3，将步骤S2得到的前驱体微粉在常压、惰性气氛条件下加热至500℃，使前驱体微粉颗粒部分熔融，熔融部分通过表面自扩散均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，按质量百分比计，熔融部分占比前驱体微粉总质量的20%，得到用于制备锂离子电池用碳极材料的自包覆前驱体。
一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体，其特征在于，它是采上述制备方法制备而成的。
优选地，所述一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体的粒径为5-20um、长径比为1-1.5，按质量百分比计，熔融部分占比为5-20%。
目前市场上的动力电池负极材料，为了改善动力学性能，通常会在石墨化品颗粒表面二次包覆无定形碳，包覆剂通常采用沥青或者其它高分子聚合物。包覆过程需要添加包覆剂，包覆之后需要进行碳化，延长了工艺路线，导致成本增加。本发明制备了一种负极材料前驱体，其在400-500℃颗粒会部分熔融，可以利用这种部分熔融的特性进行自包覆，不需要添加包覆剂，不需要进行碳化处理，直接进行石墨化，用于制备锂电池负极，简化工艺，成本低。
附图说明
图1为本发明自包覆前驱体材料的XRD粉末衍射图谱。
图2为本发明自包覆前驱体材料的SEM电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的负极材料制备方法加以详细说明。
实施例1
采用芳烃含量30%-50%的石油渣油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度400℃，反应时间4h，升温速度2℃/min，釜内压力0.1Mpa。反应过程在惰性气氛条件下进行，反应过程需要进行搅拌。反应完毕之后，得到负极材料前驱体中间产物，这种前驱体中间产物在偏光显微镜下观察为广域体中间相结构，XRD图谱为弥散衍射峰，将得到的前驱体中间产物进行粉碎和球化处理，控制粒径为5-20um、长径比为1-1.5，得到前驱体微粉；然后将前驱体微粉在常压、惰性气氛条件下加热至500℃，表面会部分熔融但不会出现流动性，熔融部分通过表面自扩散均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，按质量百分比计，熔融部分占比前驱体微粉总质量的20%，得到用于制备锂离子电池用碳材料的自包覆前驱体。
实施例2
采用FCC油浆为原料，在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度500℃，反应时间6h，升温速度6℃/min，釜内压力0.3Mpa。反应过程在惰性气氛条件下进行，反应过程需要进行搅拌。反应完毕之后得到前驱体中间产物，这种前驱体中间产物在偏光显微镜下观察为广域体中间相结构，XRD图谱为弥散衍射峰，将得到的前驱体中间产物进行粉碎和球化处理，控制粒径为5-20um、长径比为1-1.5，得到前驱体微粉；然后将前驱体微粉在常压、惰性气氛条件下加热至450℃，表面会部分熔融但不会出现流动性，熔融部分通过表面自扩散均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，按质量百分比计，熔融部分占比前驱体微粉总质量的12%，得到用于制备锂离子电池用碳极材料的自包覆前驱体。
实施例3
采用煤焦油为原料，在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度600℃，反应时间8h，升温速度10℃/min，釜内压力0.5Mpa。反应过程在惰性气氛条件下进行，反应过程需要进行搅拌。反应完毕之后得到前驱体中间产物，这种前驱体中间产物在偏光显微镜下观察为广域体中间相结构，XRD图谱为弥散衍射峰，将得到的前驱体中间产物进行粉碎和球化处理，控制粒径为5-20um、长径比为1-1.5，得到前驱体微粉；然后将前驱体微粉在常压、惰性气氛条件下加热至400℃，表面会部分熔融但不会出现流动性，熔融部分通过表面自扩散均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，按质量百分比计，熔融部分占比前驱体微粉总质量的5%，得到用于制备锂离子电池用碳极材料的自包覆前驱体。
对比例
采用沥青为原料按照与现有方法制备成锂离子电池用碳极材料的前驱体，进行测试。
对比测试
1. 实施例1-3制备的自包覆前驱体材料与对比例制备的前驱体材料的物理性能，如表1所示：
表1
| Spec. | 粒度（D50） | (D90-D10)/D50 | 长径比 | 熔融组分占比 |
| 实施例1 | 5um | 1.2 | 1.5 | 20% |
| 实施例2 | 10um | 1.0 | 1.2 | 12% |
| 实施例3 | 20um | 0.8 | 1.0 | 5% |
| 对比例 | 15um | 1.4 | 1.8 | 40% |
将实施例1制备的自包覆前驱体材料与对比例制备的前驱体材料，分别制作成负极材料后，进行性能测试，如下表2所示：
表2
| 序号 | 比表面积 m2/g | 首次放电容量 mAh/g | 1C/1C循环寿命（次） |
| 实施例1 | 1.716 | 364 | 2300 |
| 实施例2 | 2.019 | 366 | 2500 |
| 实施例3 | 1.658 | 363 | 2200 |
| 对比例 | 1.395 | 341 | 1200 |
从上表可以看出，本发明方法制备的自包覆前驱体材料具有更高的首次放电容量，而且大幅提高了电池循环寿命。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，在实际应用时可以参照本发明的结构进行修改和变形，这些也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 采用石油渣油、催化裂化油浆或煤焦油为初级原料，在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度400-600℃、反应时间4-8h、升温速度2-10℃/min、釜内压力0.1-0.5MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物；
S2. 将步骤S1得到的前驱体中间产物进行粉碎和球化处理，控制粒径为5-20um、长径比为1-1.5，得到前驱体微粉；
S3. 将步骤S2得到的前驱体微粉在常压、惰性气氛条件下加热至400-500℃，使前驱体微粉颗粒部分熔融，熔融部分通过表面自扩散均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，按质量百分比计，熔融部分占比前驱体微粉总质量的5-20%，得到用于制备锂离子电池用碳极材料的自包覆前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体制备方法，其特征在于：所述步骤S1，采用芳烃含量30%-50%的石油渣油、催化裂化（FCC）油浆或者煤焦油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度400-600℃、反应时间4-8h、升温速度2-10℃/min、釜内压力0.1-0.5MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体制备方法，其特征在于：所述步骤S1，采用芳烃含量30%-50%的石油渣油、催化裂化（FCC）油浆或者煤焦油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度450-550℃、反应时间5-7h、升温速度3-8℃/min、釜内压力0.2-0.4MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体制备方法，其特征在于：所述步骤S1，采用芳烃含量30%-50%的石油渣油、催化裂化（FCC）油浆或者煤焦油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度500℃、反应时间5-7h、升温速度6℃/min、釜内压力0.3MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体中间产物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体制备方法，其特征在于：所述步骤S3，将步骤S2得到的前驱体微粉在常压、惰性气氛条件下加热至500℃，使前驱体微粉颗粒部分熔融，熔融部分通过表面自扩散均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，按质量百分比计，熔融部分占比前驱体微粉总质量的20%，得到用于制备锂离子电池用碳极材料的自包覆前驱体。
6.一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体，其特征在于：它是采用上述权利要求1-4任一项制备方法制备而成的。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体，其特征在于：所述一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体的粒径为5-20um、长径比为1-1.5，按质量百分比计，熔融部分占比为5-20%。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111211315A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种沥青基片层碳材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101212043A (zh) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法 |
| CN101572303A (zh) * | 2009-03-07 | 2009-11-04 | 垦利三合新材料科技有限责任公司 | 一种整体中间相粉末的制备方法 |
| WO2012060037A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 株式会社豊田自動織機 | 硫黄系正極活物質の製造方法、硫黄系正極活物質、および、リチウムイオン二次電池用正極 |
| CN103035919A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-10 | 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 | 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法 |
-
2018
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101212043A (zh) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法 |
| CN101572303A (zh) * | 2009-03-07 | 2009-11-04 | 垦利三合新材料科技有限责任公司 | 一种整体中间相粉末的制备方法 |
| WO2012060037A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 株式会社豊田自動織機 | 硫黄系正極活物質の製造方法、硫黄系正極活物質、および、リチウムイオン二次電池用正極 |
| CN103035919A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-10 | 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 | 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111211315A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种沥青基片层碳材料及其制备方法和应用 |
| CN111211315B (zh) * | 2020-02-26 | 2023-02-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种沥青基片层碳材料及其制备方法和应用 |
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