CN107004833A - 用于锂离子电池单元的钛酸锂（lto）阳极电极的系统和方法 - Google Patents

用于锂离子电池单元的钛酸锂（lto）阳极电极的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本公开一般涉及锂离子电池和电池模块领域。更具体地，本公开涉及使用钛酸锂(LTO)作为阳极活性材料的锂离子电池。电池模块包括锂离子电池单元，其包括具有活性层的阳极。活性层包括平均粒度(D50)大于2微米的二次钛酸锂(LTO)。

Description

用于锂离子电池单元的钛酸锂（LTO）阳极电极的系统和方法
交叉引用
本申请要求于2014年9月12日提交的题为“LTO ANODE ELECTRODE FOR HIGHLOADING TO ACCOMPLISH HIGH ENERGY AND POWER CELL(实现高能量的高负荷LTO阳极电极和电池)”的美国临时申请序列No.62/049,902的优先权和权益，该文献的全文出于所有目的以引用的方式并入本文中。
背景技术
本公开一般涉及锂离子电池和电池模块领域。更具体地，本公开涉及使用钛酸锂(LTO)作为阳极活性材料的锂离子电池。
本部分旨在向读者介绍可能与如下所述的本公开的各个方面相关的领域的各个方面。这种讨论被认为有助于向读者提供背景信息以便于更好地理解本发明的各个方面。因此，应当理解，这些陈述应按此阅读，而不是作为对现有技术的承认。
使用一个或多个电池系统来为车辆提供全部或部分动力的车辆可称为xEV，其中术语“xEV”在本文中被定义为包括以下所有车辆，或任何变型或其组合，其使用电力作为其车辆的全部或一部分动力。例如，xEV包括电动车辆(EV)，其利用电力作为全部动力。如本领域的技术人员将理解的，混合动力电动车辆(HEV)，也被认为是xEV，其组合内燃机推进系统和电池供电的电动推进系统，诸如48伏的系统或130伏的系统。术语HEV可以包括混合动力电动车辆的任何变型。例如，全混合动力系统(FHEV)可以使用一个或多个电动机、仅使用内燃机或两种都使用来向车辆提供动力和其它电力。相反，轻型混合动力系统(MHEV)在车辆空转时禁用内燃机，并利用电池系统继续为空调机组、无线电或其他电子器件供电，以及在需要推进时重启发动机。轻型混合动力系统还可以例如在加速期间施加一定程度的动力辅助以补充内燃机。轻型混合动力通常为96V至130V，并通过带或曲柄集成起动发电机恢复制动能量。此外，微型混合动力电动车辆(mHEV)也采用类似于轻型混合动力的“停止-启动”系统，但是，mHEV的微型混合动力系统可以向或不向内燃机提供动力辅助并在电压低于60V时运行。为了本讨论之目的，应该注意的是，mHEV通常在技术上不使用直接设置在曲轴或变速器上的电力用于车辆的动力的任何部分，但是mHEV可能仍然被认为是xEV，因为当车辆空转且内燃机无法工作时，其使用电力来补充车辆的动力需求，并且通过集成起动发电机恢复制动能量。此外，插电式电动车辆(PEV)是可以从外部电源(诸如墙壁插座)充电的任何车辆，并且存储在可再充电电池组中的能量驱动车轮或有助于驱动车轮。PEV是EV的子类别，其包括全电动或电池电动车辆(BEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)以及混合动力电动车辆和常规内燃机车辆的电动车辆转换。
与仅使用内燃机和传统电气系统的更传统的汽油动力车辆相比，如上所述的xEV可以提供许多优点，其中传统的电气系统通常是由铅酸电池供电的12V的系统。例如，与传统的内燃车辆相比，xEV可能产生较少的不希望的排放产物，并且可能表现出更高的燃料效率，并且在某些情况下，此类xEV可以完全消除汽油的使用，如某些类型的EV或PEV的情况。
随着技术的不断发展，需要为这种车辆提供改进的电源，特别是电池模块。例如，为了有效地满足xEV的电力需求，可能期望提高锂离子电池模块的功率密度、低温性能、高温性能和/或使用寿命。此外，还可能期望在制造此类锂离子电池模块时提高效率以减少制造时间、降低成本、提高耐用性并提高产量。
发明内容
以下阐述了本文公开的某些实施例的概述。应当理解，这些方面仅仅是为了向读者提供这些某些实施例的简要概述，并且这些方面并不旨在限制本公开的范围。实际上，本公开可以包括以下可能未阐述的各种方面。
本公开涉及电池模块，其包括具有活性层的阳极的锂离子电池单元。活性层包括平均粒度(D50)大于2μm的二次钛酸锂(LTO)。
本公开还涉及一种制造锂离子电池单元的方法，其包括形成具有二次LTO活性材料的浆料，其中所述二次LTO活性材料包括平均粒度(D50)大于2微米(μm)的二次LTO粒子。该方法包括将浆料沉积在金属的表面上以形成阳极的活性层，并使用阳极组装锂离子电池单元。
本公开还涉及一种锂离子电池单元，其包括具有活性层的阳极，其中所述活性层包括二次钛酸锂(LTO)。二次LTO包括具有大于2μm平均粒度(D50)的二次LTO粒子，并且阳极在每平方厘米(cm2)的阳极上包括大于约5毫克(mg)的活性层。
附图说明
通过阅读以下详细描述并参考附图，可以更好地理解本公开的各个方面，其中：
图1是具有根据本实施例配置的用于为车辆各个部件供电的电池模块的车辆的透视图；
图2是根据本实施例的图1中的车辆和电池模块的剖视示意图；
图3是根据本方法的实施例的袋式电池单元的实施例的透视图；
图4是根据本方法的实施例的一次LTO粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是根据本方法的实施例的使用图4的一次LTO粒子制成的LTO阳极表面的自上而下的SEM图像。
图6是根据本方法的实施例的图3中的LTO阳极的横截面SEM图像；
图7和图8是根据本方法的实施例的不同放大倍数的二次LTO粒子的SEM图像；
图9是根据本方法的实施例的使用图7和图8的二次LTO粒子制成的LTO阳极表面的自上而下的SEM图像；
图10是根据本方法的实施例的图8中的LTO阳极活性层的横截面SEM图像；
图11是根据本方法的实施例的图6中的LTO阳极的碳映射图像；
图12是根据本方法的实施例的图10中的LTO阳极的碳映射图像；
图13是示出了根据本方法的实施例的具有不同一次和二次LTO材料的LTO单元的充电速率数据的图表；
图14是示出了根据本方法的实施例的图13所示的电池单元的放电速率数据的图表；
图15是示出了根据本方法的实施例的图13所示的电池单元的低温(-20℃)性能的图表；
图16是根据本方法的实施例的总结图13至图15中表示的不同LTO活性材料在可加工性、电气性能和成本方面的比较的图表；
图17是示出了根据本方法的实施例的具有一次LTO的电池单元的混合动力脉冲能力特性(HPPC)期间在60℃下1周之前和1周之后的面积比阻抗(ASI,Ohm-cm2)与放电深度百分比(DOD％)的对比图表；
图18是示出了根据本方法的实施例的具有二次LTO的电池单元的HPPC期间在60℃下1周之前和1周之后的ASI与DOD％的对比图表；
图19是示出了根据本方法的实施例的不同LTO电池单元的10C充电率和100％DOD下的电池循环性能的图表；
图20是表示根据本方法的实施例的在60℃下具有二次LTO的电池单元的保持(％)和恢复(％)的图表。
图21示出了根据本方法的实施例的图20中在60℃下1个月之前和1个月之后表示的电池单元的ASI；
图22和图23分别示出了根据本方法的实施例的具有不同组分或负载的二次LTO粒子材料的电池单元的放电速率数据和充电速率数据；
图24A、图24B和图24C根据本方法的实施例包括具有二次LTO的电池单元的阴极和阳极电压曲线，其中负正极容量配比(N/P)分别大于1、等于1和小于1；
图25示出了根据本方法的实施例的在图24A、图24B和图24C中表示的电池单元的循环寿命数据；
图26是示出了根据本方法的实施例的具有不同阳极负载的一次或二次LTO粒子的电池单元的恒定电流(直流内电阻)的内阻的图表；以及
图27是示出根据本方法的实施例的使用二次LTO制造阳极的过程的流程图。
具体实施方式
下面将描述一个或多个具体实施例。为了提供这些实施例的简明描述，在说明书中不描述实际实现的所有特征。应该理解，在任何这样的实际实施的开发中，如在任何工程或设计项目中一样，必须做出许多特定实施的决定以实现开发者的具体目标，诸如遵守与系统相关的以及与业务相关的约束，其可以从一个实施到另一个实施而变化。此外，应当理解，这样的开发工作可能是复杂和耗时的，但是对于受益于本公开的普通技术人员而言将是设计、生产和制造的常规工作。
本文描述的电池系统可以用于向各种类型的电动车辆(xEV)和其他高压能量存储/扩展应用(例如，电网电力存储系统)提供电力。此类电池系统可以包括一个或多个电池模块，每个电池模块具有多个电池单元(例如，锂离子(Li-离子)电化学电池)，其布置成提供特定电压和/或电流为例如xEV的一个或更多部件供电。
在本文中，“阳极”是指锂离子电池单元的电极，其包括设置在金属层(例如铝带或铝板)表面上的活性层。在本文中，“阳极活性层(anode active layer)”或“阳极活性层(active layer of an anode)”是指沉积在金属层表面上以促进锂离子电池单元的电化学的膜，其中阳极活性层包括LTO阳极活性材料。在本文中，“阳极负载(anode loading)”或“阳极负载(loading of an anode)”是指阳极的表面(例如，一个侧面)每单位面积(例如，cm2)的活性层的重量(例如，毫克)，应理解活性层通常以所述水平的负载沉积在阳极的每一侧上。在本文中，“阳极活性材料(anode active material)”或“阳极活性材料(activematerial of an anode)”是指作为锂离子电池阳极的活性层的一部分的钛酸锂(LTO)材料。在本文中，“堆叠”或“电极堆叠”是指电池单元内的多层结构，其包括在电池单元内存储电能的多个交替的阴极层和阳极层(其间设置有分隔层)。例如，电池单元的堆叠可以以阴极板和阳极板堆叠的形式来实现，或者以具有连续的阴极条和阳极条的“果冻卷”的形式来实现，所述连续的阴极条和阳极条一起围绕公共轴(例如，使用心轴)产生多层结构。在本文中，“平均粒度”是指按照平均粒径(按质量)表示的粒度分布(PSD)命名法的D50。充电速率和放电速率可以根据充电率(C-rate)(即1C，5C，10C)来描述，其中数字表示每秒进入或离开电池单元的电荷量(以库伦计)。
钛酸锂(LTO)作为锂离子电池单元的阳极活性材料具有许多优点。例如，LTO基锂离子电池通常表现出优异的充电接受能力，在低温下具有优异的性能，以及良好的循环寿命。此外，由于LTO的相对高的电压(例如，相对于锂金属约为1.55V)，LTO在充电过程中缺少其它阳极活性材料所经受的锂电镀问题。然而，目前认识到LTO具有较差的可加工性，这对制造阳极和电池单元造成困难、增加时间和成本。此外，目前还认识到，至少部分由于这种较差的可加工性，当阳极的负载相对较高(例如，大于5mg/cm2)时，LTO基锂离子电池的电气性能受损。
考虑到前述内容，本实施例涉及LTO阳极活性材料以及电极和电池单元设计，其能够制造具有优异的放电功率和充电功率(例如，高达8800瓦/升(W/L))的锂离子电池单元，并且适合与xEV一起使用，诸如上述微型混合动力xEV。为了解决LTO的上述可加工性问题，本实施例涉及使用二次LTO粒子材料以实现具有相对较高负载(例如，大于约5mg/cm2)的LTO阳极的实际制造，这使得与使用一次LTO粒子制造的LTO电池单元相比，使用二次LTO粒子制造的LTO电池能够具有改善的电气性能(例如，更高的能量和更高的功率密度)。如下所述，与具有一次粒子的LTO电池相比，具有二次LTO粒子的LTO电池能够具有显著更高的阳极负载，而没有显著的性能损失。另外，在某些实施例中，与具有一次粒子的LTO电池相比，本文所公开的具有二次LTO粒子的LTO阳极能够使得生产具有较低阻抗、更好的高温性能的LTO电池单元，并且提高了使用寿命。
在本文中，LTO是指具有尖晶石结构的任何锂钛基氧化物(例如Li4Ti5O12)。因此，LTO材料通常包括锂、钛和氧，并且在某些实施例中，也可以包括其它掺杂剂原子。在本文中，“一次LTO”是指包含LTO的单个晶粒(例如单独的晶体)的LTO材料。一次LTO中的一次LTO粒子的平均粒度小于约2μm(例如，在约1μm和约1.5μm之间)。相反，在本文中，“二次LTO”是指包含二次LTO粒子的LTO材料，其可以通过将一次LTO粒子附聚(例如，烧结)成具有二次(例如球形)形态的较大粒子而形成。因此，二次LTO中的二次LTO粒子的平均粒度大于约2μm(例如，在约2μm和20μm之间)。另外，在本文中，二次LTO的99％或更多的二次LTO粒子的直径小于60μm。由于二次LTO通过一次LTO的附聚形成，所以可以根据二次LTO粒子的尺寸(例如，二次LTO粒子的D50)在此描述二次LTO，根据一次LTO粒子的尺寸用于形成二次LTO粒子(例如，在附聚前的一次LTO粒子的D50)或其组合。
可以理解的是，如下所述，本文所公开的二次LTO活性材料能够实现的电气性能被认为是意想不到的，考虑到用于制造LTO阳极的其它方法反对使用具有存在于阳极活性层中的一次LTO粒子的附聚或聚集，因为先前已经观察到会降低所得电池单元的电气性能。然而，在本文中我们公开了许多二次LTO材料，其由具有尺寸(例如，一次和二次粒度)和形态(例如，二次形态)的附聚的一次LTO粒子制成，其使得能够比某些一次LTO活性材料在可加工性、电气性能、设计自由度和/或成本上更具公开的优点。
电池模块
考虑到上述情况，与二次LTO材料、阳极设计和电池单元设计相关的现有实施例可以应用于任何数量的能量消耗系统(例如，车辆环境和固定功率环境)。为了便于讨论，本文所述的电池模块的实施例在xEV中采用的高级电池模块(例如，锂离子电池模块)的环境中给出。为了帮助说明，图1是可以利用再生制动系统的车辆10的实施例的透视图。虽然以下讨论涉及具有再生制动系统的车辆，但是本文描述的技术适用于其他使用电池捕获/存储电能的车辆，其可以包括电动和汽油动力车辆。
如上所述，可能期望电池系统12与传统的车辆设计非常兼容。因此，电池系统12可以放置在车辆10的位置上，该位置将容纳传统的电池系统。例如，如图所示，车辆10可以包括与典型的内燃机车辆的铅酸电池(例如，在车辆10的引擎盖下)类似定位的电池系统12。此外，如下面将更详细描述的，电池系统12可以定位成便于管理电池系统12的温度。例如，在一些实施例中，将电池系统12定位在车辆10的引擎盖下方可以使得空气管道能够将气流引导到电池系统12上并且冷却电池系统12。
在图2中描述了电池系统12的更详细的视图。如图所示，电池系统12包括耦合到点火系统16、交流发电机18、车辆控制台20以及可选地连接到电动机21的能量存储部件14。通常，能量存储部件14可以捕获/存储在车辆10中产生的电能并输出电能以对车辆10中的电气装置供电。
换句话说，电池系统12可以向车辆电气系统的部件供电，其中可以包括散热器冷却风扇、气候控制系统、电动转向系统、主动悬架系统、自动停车系统、电动油泵、电动超级/涡轮增压器、电动水泵、加热挡风玻璃/除霜器、窗体升降电机、梳妆灯、轮胎压力监测系统、天窗电机控制装置、电动座椅、报警系统、信息娱乐系统、导航功能、车道偏离警告系统、电动停车制动器、外部灯或其任何组合。示例性地，在所描绘的实施例中，能量存储部件14向车辆控制台20和点火系统16供电，该系统可用于启动(例如，曲柄转动)内燃机22。
另外，能量存储部件14可以捕获由交流发电机18和/或电动机21产生的电能。在一些实施例中，交流发电机18可以在内燃机22运行时产生电能。更具体地，交流发电机18可以将由内燃机22的旋转产生的机械能转换为电能。除此之外或另选地，当车辆10包括电动机21时，电动机21可以通过将由车辆10的运动产生的机械能(例如，车轮的旋转)转换成电能来产生电能。因此，在一些实施例中，能量存储部件14可以在再生制动期间捕获由交流发电机18和/或电动机21产生的电能。因此，交流发电机和/或电动机21在本文中通常被称为再生制动系统。
为了便于捕获和提供电能，能量存储部件14可以经由总线24电耦合到车辆的电气系统。例如，总线24可以使能量存储部件14能够接收由交流发电机18和/或电动机21产生的电能。另外，总线可以使能量存储部件14能够将电能输出到点火系统16和/或车辆控制台20。因此，当使用12伏电池系统12时，总线24可以承载通常在8伏到18伏之间的电力。
另外，如图所示，能量存储部件14可以包括多个电池模块。例如，在所示的实施例中，能量存储部件14包括锂离子(例如，第一)电池模块25和铅酸(例如，第二)电池模块26，其中每个电池模块均包括一个或多个电池单元。在其他实施例中，能量存储部件14可以包括任何数量的电池模块。此外，尽管锂离子电池模块25和铅酸电池模块26被描绘为彼此相邻，但是它们可以定位在车辆周围的不同区域中。例如，铅酸电池模块26可以定位在车辆10的内部或周围，而锂离子电池模块25可以定位在车辆10的引擎盖下方。
在一些实施例中，能量存储部件14可以包括多个电池模块以利用多个不同的电池化学性质。例如，当使用锂离子电池模块25时，可以提高电池系统12的性能，因为比起铅酸电池化学性质，锂离子电池化学性质通常具有较高的库仑效率和/或更高的电力充电接受率(例如，较高的最大充电电流或充电电压)。因此，可以提高电池系统12的捕获、存储和/或分布效率。
为了便于控制电能的捕获和存储，电池系统12可另外包括控制模块27。更具体地，控制模块27可以控制电池系统12中的部件的操作，诸如能量存储部件14、交流发电机18和/或电动机21内的继电器(例如开关)。例如，控制模块27可以调节由每个电池模块25或电池模块26捕获/供应的电能的量(例如，对电池系统12进行降低定额和重新定额)，在电池模块25和电池模块26之间执行负载平衡，确定每个电池模块25或电池模块26的充电状态，确定每个电池模块25或电池模块26的温度，控制通过交流发电机18和/或电动机21输出的电压等。
因此，控制模块27可以包括一个或者多个处理器28和一个或多个存储器29。更具体地，一个或多个处理器28可以包括一个或多个专用集成电路(ASIC)，一个或多个现场可编程门阵列(FPGA)，一个或多个通用处理器或其任何组合。另外，一个或多个存储器29可以包括易失性存储器，诸如随机存取存储器(RAM)，和/或非易失性存储器，诸如只读存储器(ROM)、光盘驱动器、硬盘驱动器或固态驱动器。在一些实施例中，控制模块27可以包括车辆控制单元(VCU)和/或单独的电池控制模块的部分。此外，如图所示，锂离子电池模块25和铅酸电池模块26在其端子上并联连接。换句话说，锂离子电池模块25和铅酸模块26可以经由总线24并联连接到车辆的电气系统。
如上所述，本文所述的锂离子电池模块25可以包括电耦合的多个锂离子电化学电池单元以提供特定电流和/或电压，从而为xEV 10提供电力。图3是根据本方法的实施例的袋式电池单元30的实施例的透视图；虽然图3示出了袋式电池单元30作为实例，但是在其他实施例中，可以使用其他电池单元形状(例如，圆柱形、矩形、棱柱形)。所例示的袋式电池单元30具有聚合物封装32，其密封电池的内部部件，包括电极堆叠和电解质。在某些实施例中，电池单元30可以是任何锂离子电化学电池，其利用钛酸锂(LTO)作为阳极活性材料，诸如镍钴锰三元材料(NMC)电池单元/LTO电池单元。在本文中，NMC电池单元在层状结构中具有包含锂、镍、锰和钴的阴极活性材料(例如，LixNiaMnbCocC2，其中x+a+b+c＝2)。所例示的袋式电池单元30包括正极端子34和负极端子36，其从电池单元30的相对端延伸。此外，正极端子34电耦合到阴极层，并且负极端子36电耦合到阳极层，所述层布置在电池单元30内的封装32的堆叠内。
如下所述，在某些实施例中，电池单元30可以设计成具有能够实现特定功率密度的特定尺寸集合。图3的袋式电池单元30可以描述成具有特定长度38、宽度40和厚度42。因此，用于计算电池单元30的功率密度的电池单元30的体积是这三个值的乘积。例如，在下面讨论的某些实施例中，电池单元30可以具有约234mm的长度38、大约130mm的宽度40和约5.3mm的厚度42，以提供约0.16升(L)的体积。如下所述，除了电池单元30的体积之外，可以选择电池单元30的其它参数(例如，阳极负载或堆叠中的阳极层的数量)以产生具有特定功率密度的电池单元30。
二次LTO材料
表1.用于本方法实施例的九种不同的LTO材料用作阳极活性材料
如上所述，本实施例利用二次LTO作为阳极活性材料。表1中列出了9种不同的LTO材料。更具体地，表1表示这些LTO材料中的每一种材料的类型(即一次或二次LTO)、粒度分布(PSD)数据和Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析数据。另外，图4至图6包括示例性一次LTO(即LTO4)的SEM图像，以及使用该一次LTO制成的阳极活性层的SEM图像。为了比较，图7至图10包括示例性二次LTO(即，LTO7)的SEM图像，以及使用该二次LTO制成的阳极活性层的SEM图像。
特别地，图4中的SEM图像示出了平均粒度为约1μm的一次LTO粒子50。图5示出了具有使用图4所示的一次LTO粒子50制成的活性层54的LTO阳极52的自上向下的视图。图6示出了图4所示的LTO阳极52的横截面视图，其中可以看到LTO阳极52的活性层54和金属层56。如图5和图6所示，一次LTO粒子50紧密堆积并形成LTO阳极52的相对低孔隙率的活性层54。可以理解，一次LTO粒子50的小尺寸(例如，大约1μm)，如图4所示，在制造阳极52的混合和沉积期间也会导致上述可加工性问题，如下面进一步讨论的。
如图7和图8的SEM图像所示，示例性二次LTO粒子60通常具有球形或二次形态。所例示的二次LTO粒子60具有约6.3μm的平均粒度。另外，这些二次LTO粒子60基本上是较小的一次LTO粒子62的附聚物，和具有约100nm的平均粒度的较小的一次LTO粒子62。图9示出了由图7和图8所示的阳极64的自上向下的视图，该阳极具有由二次LTO粒子60制成的活性层66。图10示出了图9的阳极活性层64的横截面图，其中可以看到LTO阳极64的活性层66和金属层68。如图9和图10所示，二次LTO使得能够生产阳极活性层66，其基本上比图5和图6所示的阳极52的LTO有源层54有更多孔。这种增强的孔隙率使得能够生产如下所述的具有改进的电气性能的阳极64，并且能够制造具有较厚活性层66的阳极64(即，具有较高负载的阳极)。
为了进一步说明使用一次LTO制成的LTO阳极52和使用二次LTO制成的LTO阳极64之间的差异，图11示出了如图6所示的LTO阳极52的碳映射数据。为了比较，图12示出了如图10所示的LTO阳极64的碳映射数据。在图11和图12的碳映射数据中，白色像素表示在活性层54和活性层66内存在一个或多个碳原子。因此，图12的碳映射数据示出了与图11的LTO活性层54相比，LTO活性层66内具有更好的碳分散。如下所述，LTO阳极64的改进的碳分散是由用于形成阳极64的混合和沉积工艺期间二次LTO的改进的可加工性的结果。
考虑到上述情况，目前认识到，二次LTO的形态在阳极制造期间基本上影响二次LTO的可加工性以及LTO电池单元的最终电气性能。例如，目前认识到，当二次LTO具有中等二次粒度和小的一次粒度时，二次LTO的电气性能和可加工性显著更好。具体而言，对于二次LTO而言，当二次LTO粒子的平均粒度小于12μm(例如小于10μm，或约6μm)时，并且一次LTO粒子的平均粒度(即，二次LTO粒子内附聚的一次LTO粒子的平均粒度)小于500nm(例如，小于250nm或约100nm)时，可以实现优异的可加工性和电气性能。例如，如下所述，图7至图10中所示的二次LTO(即LTO7)落入这些二次粒度和一次粒度范围内，与其他LTO材料相比在可加工性和所得电气性能两方面都有优势。
二次LTO材料的电气性能
使用许多不同的二次LTO材料(即LTO1、LTO2、LTO5、LTO6和LTO7)以及不同的一次LTO材料(即LTO3和LTO4)制造硬币型电池单体，并且随后对硬币型电池单体进行电气评估以作比较。不同LTO活性材料的电气性能数据的代表性部分如图13至图15所示。即，图13的图表80示出了充电速率数据，图14的图表82示出了放电速率数据，图15的图表84示出了实施例的使用指定的一次或二次LTO材料制成的LTO电池单元的低温(-20℃)容量保持(％)。如图13至图15所示，多个二次LTO材料的性能等同于(或优于)所表示的一次LTO材料。特别地，LTO7具有优异的放电和功率再生性能以及低温性能。
图16总结了在图13至图15中表示的LTO活性材料在可加工性、电气性能和成本方面的比较。特别地，图16的图表86打破了LTO活性材料的比较，包括与各种LTO材料相关的可加工性、放电速率、充电速率、直流电阻(直流内电阻)、低温性能(LT，-20℃以1C速率)、高温性能(HT，60℃)以及成本方面，每种范围为从1到10。基于图16的图表86中给出的比较数据，目前认识到某些二次LTO活性材料(例如，LTO7)能够比某些一次LTO活性材料在可加工性、电气性能和/或成本方面更具实质性优点。
图17是图表88，其示出了使用一次LTO(即，LTO4)制成的LTO硬币型半电池单元的混合动力脉冲能力特性(HPPC)期间的面积比阻抗(ASI,Ohm-cm2)与放电深度百分比(DOD％)的对比。为了比较，图18是图表90，其示出了使用二次LTO(即，LTO7)制造的LTO硬币型半电池单元的HPPC期间的ASI与DOD％的对比。如图88和图90所示，两个单元在60℃下1周后都经历了ASI的增加。例如，在60℃下1周后，图17的图表88所示的LTO电池单元的最大ASI为大约10O Ohm-cm2，而图18的图表90所示的LTO电池单元的最大ASI约为70Ohm-cm2。此外，如图18的图表90所示，对于在60℃下1周后的二次LTO的电池单元而言，ASI的增加明显较小(例如，小于50％的增加)。相比之下，如图17的图表88所示，对于在60℃下1周后的一次LTO的电池单元而言，ASI的增加明显更大(例如，增加大于100％)。
此外，如图17的图表88所示，具有一次LTO的电池单元的ASI的脱锂成分在60℃下1周后显著更高，并且在图18的图表90所示的具有二次LTO的电池单元中没有观察到此增加。也就是说，具有二次LTO的电池单元的平均锂化成分和平均脱锂成分在60℃下在1周后均增加约50％或以下，与之相比，一次LTO的电池单元增加约100％或以上。因此，基于图17和图18所示的降低的ASI增加率，目前认识到，与某些使用一次LTO的电池单元相比，某些二次LTO活性材料(例如，LTO7)使得能够制造具有改善的循环寿命性能的电池单元。
图19的图表92示出了使用二次LTO(即，如所指示的LTO7或LTO7-1)制造的电池单元的实施例的快速充电/放电速率(即，具有100％DOD的10C)下的电池循环性能。例如，所表示的电池单元实施例在10℃下400次循环之后表现出优异的容量保持率(例如，大于90％，大于95％)。因此，所表示的电池单元实施例在10℃下400次循环后仅表现出小的容量保持率降低(例如小于10％，小于5％)。因此，基于图20的图表92中呈现的循环数据，目前认识到某些二次LTO活性材料(例如，LTO7，LTO7-1)在连续的快速充电/放电循环期间(例如，在10℃下400次循环)能够保持良好的容量。
图20的图表94示出了在60℃下操作1个月的硬币型电池单元的不同实施例的保持(％)和恢复(％)，其中电池单元各自包括指示的二次LTO活性材料(即，LTO7、LTO7-1、LTO1或LTO1-1)。当在60℃下操作时，所表示的LTO电池单元实施例表现出良好的容量保持率(例如，大于约60％或65％)。当在60℃下操作时，所表示的LTO电池单元实施例也显示出良好的恢复(例如，大于约80％或85％)。因此，基于图20的图表94中所表示的保持/恢复数据，目前认识到某些二次LTO活性材料(例如，LTO7)在高温操作期间(例如，在60℃下，1个月后)能够保持良好的容量。
图21的图表96示出了在60℃下1个月之前和之后的图20所示的电池单元实施例的ASI。所表示的实施例表现了低初始ASI(例如，小于15Ohmcm2，小于14Ohm-cm2)，以及在60℃下1个月后相对更低的ASI(例如小于24Ohm-cm2，小于21Ohm-cm2)。此外，在60℃下1个月后，ASI的增加相对较小(例如小于50％，小于45％)。因此，基于图21的图表96所示的ASI数据，目前认识到某些二次LTO活性材料(例如，LTO7)能够实现低初始ASI以及在60℃下1个月后较慢速率的ASI增加，其表明了良好的高温性能和使用寿命。
LTO阳极设计
目前还认识到，本文所公开的阳极64的活性层66中的组分的相对比例也影响所得电池单元30的电气性能。例如，图22和图23的图表98和图表100分别示出了具有不同活性层66的阳极64的电池单元的实施例的放电速率数据和充电速率数据，所述活性层66使用特定二次LTO(即，LTO7)、导电碳(即炭黑)和粘合剂(即，一种或多种聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂)以特定的相对比例制成。例如，图22和图23中所示的LTO电池单元102的实施例具有阳极活性层66，其包括：92wt％的二次LTO，4wt％的导电碳和4wt％的粘合剂。图22和图23中所示的LTO电池单元104和电池单元106均具有阳极活性层66，其包括：90wt％的二次LTO，5wt％的导电碳和5wt％的粘合剂。然而，电池单元106具有较高的阳极负载(例如，7.5mg/cm2)，并因此具有较厚的活性层66。如图22所示，与电池单元104和电池单元106相比，电池单元102在放电期间显示出更好的容量保持性能，特别是在C1O或更小的放电速率下。此外，如图23所示，与电池单元104和电池单元106相比，电池单元102在以所有测量的速率充电期间显示出更好的容量保持性能。因此，基于图22和图23的图表98和图表100中呈现的充电数据和放电数据，目前认识到，LTO阳极64的活性层66中的某些材料比例(例如，92wt％的二次LTO，约4wt％的导电碳和约4wt％的粘合剂)能够制造具有良好电气性能的电池单元30。
目前还认识到负正极容量配比(N/P)影响所得电池单元30的电气性能。例如，图24A、图24B和图24C包括电池单元30的实施例的阴极和阳极电压曲线(即，电压(V)vs.电池容量(mAh))，其中N/P分别大于1、等于1和小于1；图24A、图24B和图24C的图表120、图表122和图表124每个均包括线126，其位置指示产生所需的2.8V电池单体电压的阴极和阳极的相对电压。
目前认识到，如图24A中的图表120所示，当电池单元30的实施例的N/P基本上小于1时，电池单元在充电期间可能具有低阴极电位的优点，并且在整个电池寿命期间性能稳定，但也可能在容量、能量密度和平均电压方面存在缺点。还认识到，如图24C中的图表124所示，当电池单元30的实施例的N/P基本上大于1时，电池单元可能在使阴极的可用能量最大化方面具有优势，具有高平均电压，并且在阴极处具有一致的充电电位，但是在阴极处的高充电电位方面也可能存在缺点，并且在电池寿命期间不断地降低性能。
如图24B中的图表122所示，当N/P相等或近似相等时，阴极的截止电位可能难以控制。然而，目前认识到，具有N/P近似等于1的电池单元30的实施例在使用寿命和阴极电位方面承受由N/P<1和N/P>1导致的缺点之间的折中。例如，图25的图表128示出了具有N/P<1，N/P>1和N/P＝1的电池单元30的实施例的循环寿命数据。因此，具有N/P＝1的电池单元30的实施例在数百个充电/放电循环中表现出相对稳定的性能(例如，一致的容量)。因此，基于图24和图25所示的数据，目前认识到，将N/P比保持在大约1.0至大约1.05之间能够生产具有高容量和良好循环性能的电池单元30。
如上所述，LTO阳极活性材料的负载(即每平方厘米阳极的活性层的毫克数)也影响所得电池单元30的电气性能。例如，图26的图表140示出了使用一次LTO(即，LTO4)制成的电池单元142的实施例和使用二次LTO(即，LTO7)制成的电池单元144的实施例在恒定电流(直流内电阻，欧姆)的内电阻与阳极负载(mg/cm2)的相互关系。如图26所示，具有二次LTO的电池单元144与具有低于5mg/cm2的负载重量的一次LTO的电池单元142相比表现出略高的电阻。然而，具有二次LTO的电池单元144与具有大于5mg/cm2的负载重量的电池单元142相比表现出显著更低的电阻。如图9和图10所示，在较高负载下的这种较低电阻被认为是，至少部分是，由于LTO活性层66的孔隙率的增加引起。因此，基于图12的图表140中呈现的阻抗数据，目前认识到具有大于5mg/cm2的负载的LTO阳极(例如，在5mg/cm2和10mg/cm2之间，5mg/cm2和7mg/cm2之间)能够制造具有改善的能量和功率密度的电池单元30。
制造LTO阳极
图27是示出了用于制造LTO阳极64的过程150的实施例的流程图，如图9和图10所示。所例示的过程150通常涉及浆料的制备，其随后应用于(例如，涂覆或加载到)金属条或金属板(例如，铝条或铝板)的表面上以产生阳极，所述阳极用于制造锂离子电池单元30。对于图27所示的实施例，在多个步骤中使用具有特定混合/分散的行星式分散混合器的上下文中描述了过程150的浆料制备部分，然而，在其他实施例中，可以使用其他类型的混合器或改进的混合程序，而不否定本方法的效果。
图27所示的过程150开始于添加(框152)溶剂、添加剂粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂)和导电碳(例如，炭黑)以在行星式分散混合器内形成浆料。接下来，混合器(与弱分散器)执行(框154)泥浆的第一时间段的行星式混合。此外，如框156所示，在第一时间段期间，可以向浆料中加入粘合剂溶液(例如，包含一种或多种PVDF粘合剂的溶液)。在某些实施例中，可以暂时停止混合器的操作以添加粘合剂溶液。此外，在某些实施例中，行星式混合和/或分散器设置可以在整个第一时间段内变化(例如，增加或减少)。
如图27所示，在第一时间段完成之后，可以将LTO活性材料(例如，二次LTO)添加(框158)到浆料中。接下来，混合器(与强分散器)执行(框160)泥浆的第二时间段的行星式混合。此外，如框162所示，在该第二时间段期间，可以向浆料中加入附加的溶剂。在某些实施例中，可以暂时停止混合器，以添加由框162表示的溶剂。此外，在某些实施例中，行星式混合和/或分散器设置可以在整个第二时间段内变化(例如，增加或减少)。
在第二时间段完成之后，然后使用真空和/或惰性气体鼓泡将浆料脱气(框164)。在某些实施例中，混合器可以在由方框164表示的整个脱气过程中继续向混合物提供行星式混合。随后，可以将脱气的浆料(框166)沉积到金属箔的表面上以形成阳极的活性层。例如，脱气的浆料可以沉积在铝金属箔的表面上，例如使用模涂或逆辊涂布工艺，以形成LTO阳极64的活性层66。最后，在框166中形成的LTO阳极64可用于构建(框168)能够提供上述电气性能的锂离子电池单元30。
实例:制造LTO阳极
在图27所示的过程150的示例性实施例中，将1.2L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂、250mL被称为添加剂粘合剂的第一聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(例如，可从日本瑞翁株式会社获得的BM730H)以及100mL炭黑(例如，可从俄亥俄州西湖市的Timcal Graphite&Carbon公司获得的C65)添加到一起以在行星式分散混合器中形成浆料，如框152所示。然后将浆料用弱分散器进行行星式混合60分钟，如框154所示。在30分钟的标记下，可以暂停混合器并将粘合剂溶液加入到浆料中，如框156所示。对于该实例，粘合剂溶液包含溶解在1150mL NMP中的1kg第一PVDF粘合剂(例如BM730H)和250g第二PVDF粘合剂(例如，可从法国Arkema获得的HSV900)。在将粘合剂溶液加入到浆料中后，完成由框154表示的剩余30分钟的混合/分散。
继续通过示例性实施例，接下来将2.3kg二次LTO活性材料(例如，LTO7)连同附加的650mL NMP一起添加到浆料中，如框158所示。然后将浆料用强分散器进行行星式混合150分钟，如框160所示。在30分钟标记下，暂停混合器，并且在剩余的120分钟的混合/分散完成之前(如框160所示)，向该浆料中加入300mL的NMP(如框162所示)。随后将浆料放置在真空下，继续进行另外30分钟的混合/分散以使浆料脱气，如框164所示。
对于该实例，所得的二次LTO浆料的总固体比为约43％，并且粘度为约1050厘泊(cps)。为了比较，当使用过程150和框158中的一次LTO材料(例如，LTO4)的取代来制备示例性一次LTO浆料时，总混合时间会延长约15％，并且所得到的一次LTO浆料具有较低的总固体比(即38％)和较高的粘度(即1080cps)。因此，目前认识到，二次LTO浆料的较高的固体比和较低粘度的浆料使得浆料能够更容易地形成并涂覆在金属箔的表面上，如框166所示。此外，如上所述，二次LTO浆料的改进的可加工性导致形成具有高负载(例如大于5mg/cm2)的阳极和良好的电气性能。
实例:电池单元设计
考虑到前述内容，表2包括了如图3所示的袋式电池单元30的三个示例性实施例的设计参数，每个实施例均包括根据图27所示的过程150使用二次LTO制造的LTO阳极64。更具体地，表2所示的每个示例性LTO电池单元实施例的阳极活性层66包括：92wt％的二次LTO(即LTO7)，4wt％的导电碳(即炭黑)和4wt％的粘合剂(即两个PVDF粘合剂，BM730H与HSV900的比例约为4比1)。其他LTO电池单元实施例可以包括约90％至约94％的二次LTO，约3wt％至约5wt％的导电碳，以及约3wt％至约5wt％的粘合剂。另外，在某些实施例中，两个PVDF粘合剂(例如BM730H和HSV900)在阳极活性层66内的比例可以在约3比1与约5比1之间。
可以理解，表2中表示的电池单元30的三个示例性实施例各自具有不同的活性材料负载(即，对于阴极和阳极)，并且每个具有约8Ah的容量。为了在适应不同的活性材料负载的同时保持相似的容量，表2中所示的LTO电池单元实施例在堆叠中具有增加的层数(即阴极层、阳极层、隔板层)和减小的阳极负载。由于如图3所示的袋式电池单元30的厚度42与堆叠中的层数成正比，因此具有较低活性材料负载的袋式电池单元30的实施例通常较厚，并且因此具有更大的体积，如表2所示。
表2.具有高、中或低电极负载的袋式电池单元30的三种不同实施例的电极组成、电池尺寸和性能
如表2所示，本文所公开的二次LTO活性材料与一次LTO活性材料相比，在阳极64和电池单元30的设计中具有更大的自由度。也就是说，由于二次LTO活性材料使得阳极负载超过5mg/cm2，所以可以制造袋式电池单元30的实施例以使用较小的堆叠提供相似的容量(例如较少的阴极/阳极层，卷更少的较薄的“果冻卷”)。由于可以在使用较少的阴极/阳极层的同时保持相似的容量，具有较高阳极负载(例如，大于5mg/cm2)的电池单元30的实施例可以较便宜地制造和/或可以减小电池单元30的重量。另外，虽然对于具有较低阳极负载的表2中所示的实施例使用了较大的堆叠(例如，大于25个阳极层)，但是这些实施例还表现出较高的功率密度，其对涉及较高充电/放电速率的特定应用而言是有用的。因此，本文所公开的二次LTO材料、阳极设计和电池单元设计可以基于期望的成本、尺寸、应用等更加自由地生产不同类型的锂离子电池单元。
所公开的实施例中的一个或多个单独地或组合地可以提供一个或多个技术效果，包括制造具有使用二次LTO粒子制造的LTO阳极的电池模块。说明书中的技术效果和技术问题是示例性的，而不是限制性的。应当注意，说明书中描述的实施例可以具有其他技术效果并且可以解决其他技术问题。已经通过实例的方式示出了上述具体实施例，并且应当理解，这些实施例可能容易受到各种修改和替代形式的影响。应进一步理解，权利要求并不旨在限于所公开的特定形式，而是覆盖落入本公开的精神和范围内的所有修改、等效物和替代物。

Claims (25)

1.一种电池模块，包括：
锂离子电池单元，所述锂离子电池单元包括具有活性层的阳极：其中所述活性层包含二次钛酸锂(LTO)，其中所述二次LTO包括二次LTO粒子，所述二次LTO粒子的平均粒度(D50)大于2微米(μm)。
2.根据权利要求1所述的电池模块，其中所述二次LTO粒子是一次LTO粒子的附聚物，并且其中所述一次LTO粒子在附聚之前具有小于约250nm的平均粒度(D50)。
3.根据权利要求2所述的电池模块，其中所述一次LTO粒子在附聚之前具有约100nm的平均粒度(D50)。
4.根据权利要求1所述的电池模块，其中所述二次LTO粒子的所述平均粒度(D50)在约3μm和约20μm之间。
5.根据权利要求1所述的电池模块，其中所述二次LTO粒子具有球形二次形态。
6.根据权利要求1所述的电池模块，其中所述阳极在每平方厘米(cm2)的阳极上包括大于约5毫克(mg)的所述活性层。
7.根据权利要求6所述的电池模块，其中所述锂离子电池单元具有小于约0.021欧姆的内电阻(直流内电阻)。
8.根据权利要求6所述的电池模块，其中所述阳极在每平方厘米(cm2)的阳极上包括少于约10mg的所述活性层。
9.根据权利要求6所述的电池模块，其中所述阳极在每平方厘米(cm2)的阳极上包括少于约7mg的所述活性层。
10.根据权利要求1所述的电池模块，其中所述锂离子电池单元包括镍镁合金(NMC)阴极活性材料，所述NMC阴极活性材料包含镍、镁和钴并且具有层状结构。
11.根据权利要求1所述的电池模块，其中所述二次LTO包括锂、钛和氧并且具有尖晶石结构。
12.根据权利要求1所述的电池模块，其中所述电池模块包括第二电池单元，并且其中所述第二电池单元包括铅酸电池。
13.根据权利要求1所述的电池模块，其中，所述电池模块包括电池控制模块，所述电池控制模块监测和控制所述电池模块的操作，其中所述电池控制模块配置成与微型混合动力xEV的车辆控制单元进行通信。
14.一种制造锂离子电池单元的方法，包括：
形成包含二次LTO活性材料的浆料，其中所述二次LTO活性材料包含二次LTO粒子，所述二次LTO粒子平均粒度(D50)大于2微米(μm)；
将所述浆料沉积到金属的表面上以形成阳极的所述活性层；以及
使用所述阳极组装锂离子电池单元。
15.根据权利要求14的方法，其中形成浆料包括：
形成混合物，所述混合物包括溶剂、导电碳和第一粘合剂；
向所述混合物中加入粘合剂溶液，其中所述粘合剂溶液包含所述第一粘合剂和第二粘合剂；以及
将所述二次LTO活性材料加入到所述混合物中以形成所述浆料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，所述导电碳包含炭黑，并且所述粘合剂包含至少一种聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂。
17.根据权利要求15所述的方法，包括在将所述粘合剂溶液加入到所述混合物中之前和之后以及将所述二次LTO活性材料加入所述混合物之前和之后，使用混合装置混合和/或分散所述混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述混合装置包括行星式分散混合器。
19.根据权利要求14所述的方法，包括在将所述浆料沉积到所述金属的所述表面上之前，在减压下使所述浆料脱气。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述浆料具有大于约38％的总固体比和小于约1080厘泊(cps)的粘度。
21.一种锂离子电池单元，包括：
阳极，所述阳极具有活性层，其中所述活性层包含二次钛酸锂(LTO)，其中所述二次LTO包含二次LTO粒子，所述二次LTO粒子的平均粒度(D50)大于2微米(μm)，并且其中所述阳极在每平方厘米(cm2)的阳极上包括大约5毫克(mg)的所述活性层。
22.根据权利要求21所述的电池单元，其中所述二次LTO粒子的所述平均粒度(D50)在约3μm和约20μm之间。
23.根据权利要求22所述的电池单元，其中所述二次LTO粒子是一次LTO粒子的附聚物，并且其中所述一次LTO粒子在附聚之前具有约100nm的平均粒度(D50)。
24.根据权利要求21所述的电池单元，其中所述锂离子电池单元具有小于约0.021欧姆的内电阻(直流内电阻)。
25.根据权利要求21所述的电池单元，其中所述锂离子电池单元是袋式电池单元，所述袋式电池单元包含所述阳极、阴极和至少一个隔板，所述隔板围绕公共轴卷绕在一起。
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