CN109428053A - 锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池 - Google Patents

锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池。本发明涉及一种锂电池正极片，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。还涉及一种制备锂电池正极片的方法和全固态锂电池以及预固态锂电池。本发明制得的全固态锂电池或预固态锂电池具有较高的库伦效率，具有较高的电化学性能。

Description

锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂 电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池。
背景技术
全固态锂电池正极片的制备类型可分为三种，即粉末压片型、真空镀膜型和涂覆型。粉末压片型的正极片是将正极活性材料、无机固体电解质粉末和导电剂按照一定的比例混合，然后在一定的压力下压制而成，如Xiaoxiong Xu等公开报道的一种粉末压片型正极片，该正极片是通过施加一定压力下压制无机固体电解质粉末Li10GeP2S12与正极活性材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的混合粉末而得到的(Solid State Ionics，Xu等，2015，274，8)。真空镀膜型的正极片是采用溅射镀膜、蒸发镀膜、脉冲激光沉积膜或离子镀膜等方式直接将正极活性材料镀膜在集流体上，如专利申请CN201210502715公布了一种薄膜锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，该薄膜材料是采用脉冲激光沉积方式制备获得的。涂覆型正极片是将正极活性材料、无机固体电解质、导电剂和粘接剂按照一定的比例在特定溶剂中混合均匀，然后将混合浆料均匀地涂覆在集流体上，例如Kanno等公开报道的一种用于全固态电池用涂覆型正极片，该正极片是将正极活性材料Mo6S8、固体电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4、乙炔黑和聚硅氧烷粘接剂在正庚烷中调浆均匀后涂覆在铝箔集流体上制备获得的(Journalof Power Sources，Kanno等，2009，194，1085)。
然而，粉末压片型正极片，在其充放电过程中，正极活性材料的体积膨胀和收缩会导致正极活性材料与无机固体电解质颗粒之间的固-固接触界面恶化，此外在电池受到较大外部撞击时，这种隐患更大；真空镀膜型正极片，制备该类型正极片需要特定的设备，价格昂贵，效率较低，一定程度上制约了商业化应用；涂覆型正极片，正极活性材料与无机固体电解质之间存在固-固界面的点接触，即使经过压力处理，正极片内部依然会存在一定的孔隙，此外涂覆时加入的粘接剂组分为非锂离子导体，进而影响正极内部锂离子的传导，影响正极片的电化学性能。
另外，专利申请CN201410403810.1公开了在电极层中含有界面浸润添加剂、固态电解质，具体地，其公开了固态电解质可以选用硫化物固体电解质。其中界面浸润添加剂含有锂盐和醚类溶剂。就可满足电极层中高的离子传输，因此电极层中的活性物质相对含量可以较高，从而提高了电池的能量密度。虽然专利申请CN201410403810.1中公开的界面浸润剂含有锂盐和醚类溶剂，目的在满足电极层中高的离子传输，但是其并不能有效消除正极层内硫化物固体电解质与正极活性材料之间直接接触时形成的界面层，因而界面浸润剂含量较低时将无法保证正极层内部足够的离子传导，得到的锂电池的电化学性能无法保证。
因此，现在急需一种能够提高全固态锂电池或预固态锂电池电化学性能的锂电池正极片。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的锂电池正极片的正极活性材料与硫化物固体电解质之间界面层的影响所导致的全固态锂电池或预固态锂电池电化学性能较低的缺陷，提供一种锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池，由于添加剂中含有第二含锂化合物和Li2Sx，从而能够降低锂电池正极片中正极活性材料与硫化物固体电解质之间界面层的影响，进而能够显著提高全固态锂电池或预固态锂电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂电池正极片，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。
本发明第二方面提供了一种制备锂电池正极片的方法，该方法包括：
(1)将正极活性材料、硫化物固体电解质、导电剂和粘结剂在第一有机溶剂中混合均匀以形成浆料；
(2)使得步骤(1)得到的浆料附着在集流体上；
(3)将步骤(2)得到的集流体浸渍在含有添加剂的第二有机溶剂中进行化学活化或者将步骤(2)得到的集流体作为电解正极，并将含有添加剂的第二有机溶剂作为电解质进行电化学活化；
其中，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7；所述第二有机溶剂为醚类有机溶剂。
本发明第三方面提供了一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括负极片、固态电解质和上述锂电池正极片或者上述方法制得的锂电池正极片。
本发明第四方面提供了一种预固态锂电池，该预固态锂电池包括负极片、电解质和上述锂电池正极片或者上述方法制得的锂电池正极片，其中，所述电解质为固液混合物。
专利申请CN201410403810.1电极层中的硫化物电解质中含有Li2S，且Li2S与硫化物电解质形成固溶体、复合物、非晶、非晶与晶态的复合物，致使Li2S无法作为Li2S的形式单独存在。本发明锂电池正极片中添加有含有Li2Sx(2≦x≦7)的添加剂，在制备过程中，Li2Sx在第二有机溶剂存在下浸渍电池片中的间隙，使得制得的锂电池正极片中添加剂成分Li2Sx(2≦x≦7)以单独形式存在并作用。正极内部的Li+传输通道主要由硫化物固体电解质提供，填充于正极片中的Li2Sx(2≦x≦7)在充放电过程中能够溶解消耗正极内部硫化物固体电解质与正极活性材料之间直接接触时界面生成的硫及其化合物(高阻抗界面层)，其中，溶解消耗界面层所涉及的主要反应为Li2Sx(2≦x≦7)+S→Li2Sx+1，Li2Sx(2≦x≦7)+P2S5→Li2P2Sx+5，界面层消耗之后，由于含有锂的有机溶剂具有一定的流动性能够填充该消耗的界面层，充当正极活性材料与硫化物固体电解质之间传导Li+的中间过渡层，从而能够改善正极活性材料与固体电解质之间的界面问题，进而显著提高全固态锂电池的电化学性能。另外，添加剂中含有的第二含锂化合物，在醚类有机溶剂中以溶剂化的Li+和相应的阴离子存在，Li2Sx以Li+和Sx 2-存在，醚类有机溶剂中Li+的浓度增大进而提高其Li+的电导率，从而在Li2Sx和第二含锂化合物的共同作用下能够进一步提高全固态锂电池的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的正电极片电化学活化的充放电曲线；
图2是本发明实施例1制得的全固态锂电池的首次充放电曲线；
图3是对比例1制得的全固态锂电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种锂电池正极片，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。
根据本发明所述的锂电池正极片，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，Li2Sx的含量为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份，从而能够进一步消耗正极活性材料与硫化物固体电解质界面层之间生成的硫及其化合物，进而能够进一步改善正极活性材料与硫化物固体电解质之间界面层的问题以提高全固态锂电池或预固态锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的锂电池正极片，第二含锂化合物可以为本领域各种常规的含锂化合物，优选地，所述第二含锂化合物为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的至少一种，更优选为LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiC(CF3SO3)2中的至少一种，从而能够进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的锂电池正极片，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述第二含锂化合物的含量为0.5-30重量份，更优选为1-10重量份，从而能够进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的锂电池正极片，正极活性材料可以为本领域各种常规的锂电池正极片所用的正极活性材料，优选地，所述正极活性材料(即第一含锂化合物)为含锂的过渡金属氧化物，更优选地，所述正极活性材料(即第一含锂化合物)为以下化合物中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种；Li3V2(PO4)3；Li3V3(PO4)3；LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4，其中，-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；LiVPO4F；Li1+ xL1－y－zMyNzO2，其中，L、M、N分别为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；Li2CuO2；Li5FeO4。
在本发明的一种优选实施方式中，所述正极活性材料(即第一含锂化合物)为LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述正极活性材料(即第一含锂化合物)为Li1+xL1－y－zMyNzO2，其中，L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0。
根据本发明所述的锂电池正极片，优选地，硫化物固体电解质选自以下化合物中的一种或多种：玻璃态的Li2S-P2S5和/或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br和I中的至少一种；结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4，其中M为Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5＝2z，且0≤y≤1；玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5和/或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br和I中的至少一种。采用上述优选的硫化物固体电解质具有更高的Li+电导率，能够提供更好的Li+的传输通道，制备的全固态锂电池以及预固态锂电池内阻更低，电化学性能更优。
本发明中，玻璃态的Li2S-P2S5-LiA可以为玻璃态的Li2S-P2S5-LiF、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI；玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5-LiA可以为玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5-LiF、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI。
本发明中，优选地，玻璃态或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中Li2S与P2S5的重量比为2-4：1，从而能够进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。优选地，玻璃态或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5-LiA中组分LiA占该物质总质量的1-30重量％，且Li2S、P2S5与Li的重量比为2-4：1，从而能够进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的锂电池正极片，优选地，硫化物固体电解质为结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4，其中M为Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5＝2z，且0≤y≤1，进一步优选地，所述结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4选自Li3PS4、Li4SiS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种，更优选为Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种，从而能够更进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的锂电池正极片，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，硫化物固体电解质的含量为10-100重量份，更优选为25-60重量份，从而能够更进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的锂电池正极片，该锂电池正极片还优选含有导电剂。其中，所述导电剂可以为本领域各种常规的锂离子电池用导电剂，例如可以为乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑和金属粉末中的至少一种，优选为乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
根据本发明所述的锂电池正极片，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，导电剂的含量为1-50重量份，更优选为10-20重量份，从而能够更进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的锂电池正极片，该锂电池正极片还优选含有粘结剂。其中，粘结剂可以为本领域各种常规的锂离子电池用粘结剂，例如可以为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种，优选为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
根据本发明所述的锂电池正极片，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述粘结剂的含量为1-15重量份，更优选为2-10重量份，从而能够更进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
本发明第二方面提供了一种制备锂电池正极片的方法，该方法包括：
(1)将正极活性材料、硫化物固体电解质、导电剂和粘结剂在第一有机溶剂中混合均匀以形成浆料；
(2)使得步骤(1)得到的浆料附着在集流体上；
(3)将步骤(2)得到的集流体浸渍在含有添加剂的第二有机溶剂中进行化学活化或者将步骤(2)得到的集流体作为电解正极，并将含有添加剂的第二有机溶剂作为电解质进行电化学活化；
其中，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7；所述第二有机溶剂为醚类有机溶剂。
根据本发明所述的方法，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，Li2Sx的用量为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份，从而能够进一步消耗正极活性材料与硫化物固体电解质界面层之间生成的硫及其化合物，进而能够进一步改善正极活性材料与硫化物固体电解质之间界面层的问题以提高全固态锂电池或预固态锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的方法，第二含锂化合物可以为本领域各种常规的含锂化合物，优选地，所述第二含锂化合物为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的至少一种，更优选为LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiC(CF3SO3)2中的至少一种，从而能够进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的方法，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述第二含锂化合物的用量为0.5-30重量份，更优选为1-10重量份，从而能够进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的方法，正极活性材料(即第一含锂化合物)、导电剂和粘结剂的种类在前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的用量与其前述的含量相等，在此也不再赘述。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，第一有机溶剂可以为本领域各种有机溶剂，例如可以为甲苯和/或二甲苯。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，混合均匀的方式可以采用真空搅拌机进行搅拌以实现混合均匀的目的。其中，搅拌的速度可以为100-1500rmp，时间可以为1-48h。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将步骤(2)得到的集流体依次进行烘干，裁剪成型，然后再进行步骤(3)。其中，烘干的温度可以为80-85℃
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述集流体可以为本领域各种锂离子用集流体，例如可以为铝片、涂碳铝片、铝网、涂碳铝网、碳纸、碳纳米管纸和石墨烯纸中的至少一种。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，所述醚类有机溶剂优选选自1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙醇二甲醚、四氢呋喃和甲基乙基砜中的至少一种；更优选为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚，且1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1：0.1-99，优选为1：0.9-50，更优选为1：0.9-30，进一步优选为1：0.9-20，最优选为1：0.9-3。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，相较于将步骤(2)得到的集流体浸渍在含有添加剂的第二有机溶剂中进行化学活化，优选地，将步骤(2)得到的集流体作为电解正极，并将含有添加剂的第二有机溶剂作为电解质进行电化学活化，从而能够显著提高由电极片制得的全固态锂电池或预固态锂电池的电化学性能。
根据本发明所述的方法，当将步骤(2)得到的集流体浸渍在含有添加剂的第二有机溶剂中进行化学活化时，含有添加剂的第二有机溶剂中第二含锂化合物的浓度为2-7mol％(优选为3-4mol％)，Li2Sx的浓度为1-20重量％(优选为2-10重量％)，从而能够显著提高由电极片制得的全固态锂电池或预固态锂电池的电化学性能。其中，在该实施方式中，浸渍的时间≥0.5h，优选为12-24h。
根据本发明所述的方法，优选地，当将步骤(2)得到的集流体作为电解正极，并将含有添加剂的第二有机溶剂作为电解质进行电化学活化时，负极片为金属锂或锂-铟合金，其中，该步骤还可以包括：0.2C的电流密度在3.0-4.2V区间充放电循环2-5次，然后将电解正极取出，得到活化的正极片。其中，含有添加剂的第二有机溶剂中第二含锂化合物的浓度为2-7mol％(优选为3-4mol％)，Li2Sx的浓度为1-20重量％(优选为2-10重量％)。
根据本发明所述的方法，该方法优选包括：将步骤(3)得到的活化的正极片表面残留的溶剂吸干。
本发明第三方面提供了一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括负极片、固态电解质和上述锂电池正极片或者上述方法制得的锂电池正极片。
根据本发明所述的全固态锂电池，所述固态电解质片优选含有硫化物固体电解质和粘结剂；更优选地，含有硫化物固体电解质和粘结剂的重量比为5-49：1，优选为9-49：1。
本发明中，硫化物固体电解质可以为上述已介绍种类的硫化物固体电解质，优选为结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4，其中M为Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5＝2z，且0≤y≤1，进一步优选地，所述结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4选自Li3PS4、Li4SiS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种，更优选为Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种，从而能够更进一步提高由锂电池正极片制得的锂电池的电化学性能。
本发明中，粘结剂可以为本领域各种常规的锂离子电池用粘结剂，例如可以为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种，优选为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
本发明中，固态电解质片的制备方法可以为本领域各种常规的固态电解质片制备方法，例如可以包括：将硫化物固体电解质和粘结剂在第一有机溶剂中混合均匀以形成浆料，然后将该浆料均匀涂覆在聚酯薄膜上，然后在80-85℃下烘干，裁剪成直径为13.0-15.0mm的圆片并将其从聚酯薄膜上剥离即得到固态电解质片。其中，混合均匀的方式可以采用真空搅拌机进行搅拌以实现混合均匀的目的。其中，搅拌的速度可以为100-1500rmp，时间可以为1-48h。
根据本发明所述的全固态锂电池，负极片可以为本领域各个常规的锂离子电池用负极片，例如可以为金属锂或锂-铟合金。
本发明中，全固态锂电池的制备方法可以包括：将制得的锂电池正极片、固态电解质片和负极片进行叠放层压，以形成全固态锂电池。其中，层压的压力可以为220-260MPa。
本发明的全固态锂电池首次放电比容量可以为101-124mAh/g，库伦效率高达72.5-75.2％。
本发明第四方面提供了一种预固态锂电池，该预固态锂电池包括负极片、电解质和上述锂电池正极片或者上述方法制得的锂电池正极片，其中，所述电解质为固液混合物。
本发明中，如上所述，预固态锂电池中电解质为固液混合物，其中固体物质和液体物质的含量比例可以为本领域各种常规的比例。
根据本发明所述的预固态锂电池，负极片可以为本领域各个常规的锂离子电池用负极片，例如可以为金属锂或锂-铟合金。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
丁苯橡胶购自日本瑞翁公司，牌号为BM-120S。
碳纳米管购自青岛昊鑫新能源有限公司，牌号为碳纳米管粉体HX-N。
石墨烯购自青岛昊鑫新能源有限公司，牌号为石墨烯HX-G。
实施例1
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
(1)制备锂电池正极片
采用真空搅拌机将正极活性材料(LiCoO2)6.0mg、硫化物固体电解质(结晶态Li10GeP2S12)3mg、导电剂(乙炔黑)0.7mg和粘结剂(丁苯橡胶SBR)0.3mg在无水甲苯中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rmp，时间为12h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，然后在80℃下烘干，再裁剪成直径为13.0mm的圆片；再将得到的圆片作为正极片，将金属锂作为负极片，并将由3mol/L LiN(CF3SO2)2、2重量％Li2S6和醚类有机溶剂组成的添加剂溶液作为电解质，使得相对于100重量份的正极活性材料，Li2S6的用量为5重量份，LiN(CF3SO2)2的用量为5重量份，且在0.2C的电流密度在3.0-4.2V区间充放电循环4次(充放电曲线如图1所示)，随后将正极片取出，吸去表面残余溶剂即得到活化的正极片，其中，醚类有机溶剂为体积比1:1的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂。
(2)制备固态电解质片
将硫化物固体电解质(结晶态Li10GeP2S12)2.91mg、丁苯橡胶(SBR)0.09mg加入到无水甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，以形成稳定均一的浆料，其中，搅拌速度为1200rmp，时间为8h；将该浆料均匀地涂覆在聚酯薄膜上，然在80℃下烘干，裁剪成13.0mm的圆片，并将其从聚酯薄膜上剥离即得到固态电解质片。
(3)制备全固态锂电池
将步骤(1)得到的活化后的正极片、步骤(2)制得的固态电解质片、锂-铟合金负极片依次叠放，并施加240MPa的压力以压紧，随后进行封装即得到全固态锂电池S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
(1)制备锂电池正极片
采用真空搅拌机将正极活性材料(LiFePO4)6.0mg、硫化物固体电解质(结晶态Li10SnP2S12)1.5mg、导电剂(碳纳米管)1.2mg和粘结剂(丁苯橡胶SBR)0.12mg在无水二甲苯中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1500rmp，时间为1h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，然后在85℃下烘干，再裁剪成直径为14.0mm的圆片；再将得到的圆片作为正极片，将金属锂作为负极片，并将由4mol/L LiCF3SO3、5重量％Li2S2和醚类有机溶剂组成的添加剂溶液作为电解质，使得相对于100重量份的正极活性材料，Li2S2的用量为6重量份，LiCF3SO3的用量为5重量份，且在0.2C的电流密度在3.0-4.2V区间充放电循环5次，随后将正极片取出，吸去表面残余溶剂即得到活化的正极片，其中，醚类有机溶剂为体积比1:2的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂。
(2)制备固态电解质片
将硫化物固体电解质(结晶态Li10SnP2S12)2.85mg、丁苯橡胶(SBR)0.15mg加入到无水二甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，以形成稳定均一的浆料，其中，搅拌速度为1200rmp，时间为8h；将该浆料均匀地涂覆在聚酯薄膜上，然在85℃下烘干，裁剪成14.0mm的圆片，并将其从聚酯薄膜上剥离即得到固态电解质片。
(3)制备全固态锂电池
将步骤(1)得到的活化后的正极片、步骤(2)制得的固态电解质片、锂-铟合金负极片依次叠放，并施加250MPa的压力以压紧，随后进行封装即得到全固态锂电池S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
(1)制备锂电池正极片
采用真空搅拌机将正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)6.0mg、硫化物固体电解质(结晶态Li10SiP2S12)3.6mg、导电剂(石墨烯)0.7mg和粘结剂(SBR)0.6mg在无水甲苯中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为500rmp，时间为48h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，然后在80℃下烘干，再裁剪成直径为15.0mm的圆片；再将得到的圆片作为正极片，将金属锂作为负极片，并将由3mol/L LiC(CF3SO3)2、10重量％Li2S4和醚类有机溶剂组成的添加剂溶液作为电解质，使得相对于100重量份的正极活性材料，Li2S4的用量为7重量份，LiC(CF3SO3)2的用量为4重量份，且在0.2C的电流密度在3.0-4.2V区间充放电循环4次，随后将正极片取出，吸去表面残余溶剂即得到活化的正极片，其中，醚类有机溶剂为体积比1:3的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂。
(2)制备固态电解质片
将硫化物固体电解质(结晶态Li10SiP2S12)2.88mg、丁苯橡胶(SBR)0.12mg加入到无水甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，以形成稳定均一的浆料，其中，搅拌速度为1200rmp，时间为8h；将该浆料均匀地涂覆在聚酯薄膜上，然在80℃下烘干，裁剪成15.0mm的圆片，并将其从聚酯薄膜上剥离即得到固态电解质片。
(3)制备全固态锂电池
将步骤(1)得到的活化后的正极片、步骤(2)制得的固态电解质片、锂-铟合金负极片依次叠放，并施加260MPa的压力以压紧，随后进行封装即得到全固态锂电池S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S4，不同的是，正极活性材料替换为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
实施例5
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S5，不同的是，将正极活性材料LiCoO2替换为LiNiO2。
实施例6
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S6，不同的是，将LiN(CF3SO2)2替换为LiPF6。
实施例7
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S7，不同的是，相对于100重量份的正极活性材料，Li2S6的含量为0.5重量份。
实施例8
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S8，不同的是，相对于100重量份的正极活性材料，LiN(CF3SO2)2的含量为0.5重量份。
实施例9
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S9，不同的是，将硫化物固体电解质(结晶态Li10GeP2S12)替换为玻璃态Li2S-P2S5，且Li2S与P2S5的重量比为4:1。
实施例10
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S10，不同的是，将硫化物固体电解质(结晶态Li10GeP2S12)替换为玻璃态Li2S-P2S5-LiCl，且Li2S与P2S5的重量比为4:1，LiCl组分占Li2S-P2S5-LiCl重量的10％。
实施例11
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S11，不同的是，将醚类有机溶剂(体积比1:1的DOL与DME的混合溶剂)替换为仅为DOL。
实施例12
本实施例用于说明本发明锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池。
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池S12，不同的是，步骤(1)中，不采用电化学活化电极片，而是直接将得到的圆片浸渍到由3mol/L LiN(CF3SO2)2、2重量％Li2S6和醚类有机溶剂组成的添加剂溶液中，浸渍时间为12h，随后将正极片取出，吸去表面残余溶剂即得到活化的正极片，其中，醚类有机溶剂为体积比1:1的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池D1，不同的是，步骤(1)中，添加剂中不含有Li2S6。
对比例2
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池D2，不同的是，步骤(1)中，添加剂中不含有第二含锂化合物LiN(CF3SO2)2。
对比例3
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池D3，不同的是，步骤(1)中，省略添加剂，而仅加入同等体积的由体积比1:1的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)组成的混合溶剂。
对比例4
按照实施例1的方法制备锂电池正极片和全固态锂电池D4，不同的是，将醚类有机溶剂(体积比1:1的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂)替换为体积比为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。
测试例
采用LAND CT2001C二次电池性能检测装置，在25±1℃条件下，将电池S1-S12和D1-D4以0.02C进行充放电循环测试。具体测试步骤为：搁置10分钟，恒流0.02C充电至一定电压截止(S1、S6-S12、D1-D4截止电压为3.6V；S2截止电压为3.2V；S3-S5截止电压为3.7V)；搁置10分钟；恒流放电至1.5V电压截止，即为1次循环，记录首次充放电容量，并计算库伦效率(％)，测试结果见表1。其中，库伦效率的计算公式为：库伦效率＝首次放电比容量/首次充电比容量*100％。其中，图2示出了实施例1制得的电池的首次充放电曲线，图3示出了对比例1制得的电池的首次充放电曲线。
表1
从表1的数据可以看出，本发明制得的全固态锂电池的首次放电比容量得到了很大提升，库伦效率也较高，可以高达72.5-75.2％。本发明锂电池正极片中添加有含有Li2Sx(2≦x≦7)的添加剂，在制备过程中，Li2Sx在第二有机溶剂存在下浸渍电池片中的间隙，使得制得的锂电池正极片中添加剂成分Li2Sx(2≦x≦7)以单独形式存在并作用。填充在正极片中的Li2Sx(2≦x≦7)能够溶解消耗硫化物固体电解质与正极活性材料界面之间生成的硫及其化合物(高阻抗界面层)，从而能够改善正极活性材料与固体电解质之间的界面问题，进而显著提高全固态锂电池的电化学性能。另外，添加剂中含有的第二含锂化合物，能够补充锂离子，在Li2Sx和第二含锂化合物的共同作用下，从而能够进一步提高全固态锂电池的电化学性能。
将实施例1与对比例2相比，虽然对比例2的库伦效率高于实施例1，但是对比例2的首次充电比容量和首次放电比容量显著低于实施例1。对比例3的首次充放电比容量和库伦效率均低于对比例1。相比于实施例1，对比例4中的首次充电比容量超出LiCoO2的理论比容量，而且库伦效率极低，这是由于对比例4中采用了碳酸酯类电解液作为添加剂，其与硫化物固体电解质之间的界面相容性差，充放电过程中硫化物固体电解质发生不可逆的脱嵌锂行为。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种锂电池正极片，其特征在于，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其中，所述第二含锂化合物为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的至少一种，优选为LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiC(CF3SO3)2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极片，其中，相对于100重量份的正极活性材料，Li2Sx的含量为0.5-20重量份，优选为1-10重量份；
相对于100重量份的正极活性材料，所述第二含锂化合物的含量为0.5-30重量份，优选为1-10重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂电池正极片，其中，所述第一含锂化合物为含锂的过渡金属氧化物；优选地，所述第一含锂化合物为以下化合物中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种；Li3V2(PO4)3；Li3V3(PO4)3；LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4，其中，-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；LiVPO4F；Li1+xL1－y－zMyNzO2，其中，L、M、N分别为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；Li2CuO2；Li5FeO4。
5.根据权利要求4所述的锂电池正极片，其中，所述第一含锂化合物为LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂电池正极片，其中，所述第一含锂化合物为Li1+xL1－y－ zMyNzO2，其中，L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的锂电池正极片，其中，硫化物固体电解质选自以下化合物中的一种或多种：玻璃态的Li2S-P2S5和/或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br和I中的至少一种；结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4，其中M为Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5＝2z，且0≤y≤1；玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5和/或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br和I中的至少一种，优选为结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4，其中M为Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5＝2z，且0≤y≤1。
8.根据权利要求7所述的锂电池正极片，其中，玻璃态或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中Li2S与P2S5的重量比为2-4：1；
优选地，玻璃态或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5-LiA中组分LiA占该物质总质量的1-30重量％，且Li2S与P2S5的重量比为2-4：1。
9.根据权利要求7所述的锂电池正极片，其中，所述结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4选自Li3PS4、Li4SiS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种，优选为Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的锂电池正极片，其中，该锂电池正极片还含有导电剂；
优选地，所述导电剂为乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑和金属粉末中的至少一种，更优选为乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
进一步优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述导电剂的含量为1-50重量份，更优选为10-20重量份；
该锂电池正极片还含有粘结剂；
优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种，更优选为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；
进一步优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述粘结剂的含量为1-15重量份，更优选为2-10重量份。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的锂电池正极片，其中，
相对于100重量份的正极活性材料，硫化物固体电解质的含量为10-100重量份，优选为25-60重量份。
12.一种制备锂电池正极片的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将正极活性材料、硫化物固体电解质、导电剂和粘结剂在第一有机溶剂中混合均匀以形成浆料；
(2)使得步骤(1)得到的浆料附着在集流体上；
(3)将步骤(2)得到的集流体浸渍在含有添加剂的第二有机溶剂中进行化学活化或者将步骤(2)得到的集流体作为电解正极，并将含有添加剂的第二有机溶剂作为电解质进行电化学活化；
其中，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7；所述第二有机溶剂为醚类有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于100重量份的正极活性材料，Li2Sx的用量为0.5-20重量份，优选为1-10重量份；
相对于100重量份的正极活性材料，所述第二含锂化合物的用量为0.5-30重量份，优选为1-10重量份；
所述第二含锂化合物为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的至少一种，优选为LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiC(CF3SO3)2中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一含锂化合物为含锂的过渡金属氧化物；优选地，所述第一含锂化合物为以下化合物中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种；Li3V2(PO4)3；Li3V3(PO4)3；LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4，其中，-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；LiVPO4F；Li1+xL1－y－zMyNzO2，其中，L、M、N分别为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；Li2CuO2；Li5FeO4。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一含锂化合物为LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一含锂化合物为Li1+xL1－y－zMyNzO2，其中，L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为甲苯和/或二甲苯；
步骤(3)中，所述醚类有机溶剂选自1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙醇二甲醚、四氢呋喃和甲基乙基砜中的至少一种；优选为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚，且1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1：0.1-99，优选为1：0.9-50，更优选为1：0.9-30，进一步优选为1：0.9-20，最优选为1：0.9-3。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(3)中，含有添加剂的第二有机溶剂中第二含锂化合物的浓度为2-7mol％，优选为3-4mol％；Li2Sx的浓度为1-20重量％，优选为2-10重量％。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(3)中，浸渍的时间≥0.5h，优选为12-24h。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(3)中，当将步骤(2)得到的集流体作为电解正极，并将含有添加剂的第二有机溶剂作为电解质进行电化学活化时，负极片为金属锂或锂-铟合金。
21.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)中，所述集流体为铝片、涂碳铝片、铝网、涂碳铝网、碳纸、碳纳米管纸和石墨烯纸中的至少一种。
22.一种全固态锂电池，其特征在于，该全固态锂电池包括负极片、固态电解质和权利要求1-11中任意一项所述的锂电池正极片或者权利要求12-21中任意一项所述方法制得的锂电池正极片。
23.根据权利要求22所述的全固态锂电池，其中，所述固态电解质片含有硫化物固体电解质和粘结剂；
优选地，含有硫化物固体电解质和粘结剂的重量比为5-49：1，优选为9-49：1。
24.根据权利要求22或者23所述的全固态锂电池，其中，所述负极片为金属锂或锂-铟合金。
25.一种预固态锂电池，其特征在于，该预固态锂电池包括负极片、电解质和权利要求1-11中任意一项所述的锂电池正极片或者权利要求12-21中任意一项所述方法制得的锂电池正极片，其中，所述电解质为固液混合物。
26.根据权利要求25所述的预固态锂电池，其中，所述负极片为金属锂或锂-铟合金。
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