CN110721712A - 一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三级分级结构的磷酸铁催化剂、其制备方法及应用，其制备方法包括步骤：将铁源溶解于丙三醇中，超声形成均匀的溶液，在120‑180℃下反应8‑15h，反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到铁醇盐；将铁醇盐与次磷酸钠置于管式炉中，于氮气氛围下，升温至250‑320℃反应，反应完成后，经洗涤、干燥，得到磷酸铁前驱体；将磷酸铁前驱体于氮气氛围下，升温至400‑600℃热处理1‑4h，经洗涤、干燥，即得具有三级分级结构的磷酸铁催化剂。本发明所用原材料廉价易得、工艺简单，有望大规模工业应用。所得到的三级分级结构磷酸铁催化剂的微观形貌独特新颖，并且具有优异的电催化析氧、固氮性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂、其制备方法及应用，属于能源材料技术领域。
背景技术
能源危机，环境污染迫使人们研究新的清洁能源和储能方法。其中，氢能是一种很有前景的清洁可再生能源，电解水制氢具有耗能少、无碳排放以及产品纯度高等优点，受到人们的广泛关注。而氨(NH3)是一种重要的储氢材料，同时也是地球上人口营养的基础。由于传统Haber-Bosch工艺具有高能耗、污染严重等缺点，电化学N2还原反应(NRR)制备氨(NH3)引起了越来越多的关注。因此，电解水制氢和电化学N2还原反应(NRR)是两个最受关注的电化学能量转换方式。然而，电解水过程中，阳极析氧反应(OER)涉及一个四电子转移过程，具有缓慢的反应动力学，所以会使电解水所需要的电压升高；在固氮方面过程中，由于N2分子的固有化学惰性，同时固氮和析氢是竞争反应，所以目前为止固氮的氨产量和法拉第效率较低。
因此，为了更高效的进行析氧和固氮反应，电催化剂的研究成为重点。目前人们在催化剂的选择上进行了大量的实验，发现一种物质可以催化多种反应，如CoP、MoS2均可以进行析氢和固氮反应。文献“J.Mater.Chem.A,2018,6,7762”制备了一种氮掺杂碳的多孔碳薄膜，这种催化剂可以同时催化氧气还原反应(ORR)、阳极析氧反应(OER)以及电化学N2还原反应(NRR)。电催化剂在能量转换技术中发挥着关键作用，合理设计和制备具有高活性，选择性和稳定性的催化剂是电催化的首要任务。为此探索一种催化剂，可以同时催化多种反应，具有重要的意义。
近年来，过渡金属磷酸盐在电催化析氧方面受到了广泛关注。在文献“Science,2008,321,1072-1075”中，人们首次报导了磷酸钴的析氧性能，磷酸物在电催化的应用受到了人们广泛关注。除了磷酸钴以外，磷酸钼，磷酸镍等均被证明有电解水产氧性能。文献“Adv.Mater.2017,29,1704574”报导了一种无定型结构的磷酸铁，有着较好的电解水析氧性能。但是该方法制备过程复杂，制备过程涉及辛胺、油酸等有机溶剂，不符合绿色环保的理念，而且所得电催化剂只能用于催化电解水，该方法也不利于大规模生产。目前，关于磷酸铁在电化学N2还原反应方面的报导仍然是空白。
因此，急需开发一种新型的形貌良好、高活性和稳定性的电催化剂，以达到一种催化剂催化多种反应的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有技术中磷酸铁作为电解水析氧催化剂研究较少，并且没有关于过渡金属磷酸盐进行电催化氮还原的报导，本发明提供了一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂、其制备方法及应用。本发明所得到的三级分级结构磷酸铁催化剂的微观形貌独特新颖，并且具有优异的析氧、固氮性能。本发明所用原材料廉价易得、工艺简单，有望大规模工业应用。
本发明的技术方案如下：
一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂，所述催化剂的微观形貌为由粒径为11-13nm的纳米颗粒组成单层纳米片，进而由纳米片组成的纳米四棱锥，所述催化剂具有纳米颗粒-纳米片-纳米四棱锥的三级分级结构。
根据本发明，上述具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将铁源加入丙三醇中，超声形成均匀的溶液，在120-180℃下反应8-15h，反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到铁醇盐；
(2)将步骤(1)得到的铁醇盐与次磷酸钠置于管式炉中，于氮气氛围下，升温至250-320℃反应，反应完成后，经洗涤、干燥，得到磷酸铁前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁前驱体于氮气氛围下，升温至400-600℃热处理1-4h，经洗涤、干燥，即得具有三级分级结构的磷酸铁催化剂。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的铁源为九水合硝酸铁；所述的铁源和丙三醇的质量体积比为(67-73):3(mg：mL)，进一步优选为70:3(mg：mL)。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为150℃，反应时间为11h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的洗涤为将离心所得产物用乙醇洗涤3-5次，之后离心分离，以便分离产物中的有机不纯物及副产物。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的干燥为在25-60℃下真空干燥10-25h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的铁醇盐和次磷酸钠的质量比为1:(10-60)，进一步优选为1:50。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的铁醇盐置于管式炉的下游，所述的次磷酸钠置于管式炉的上游，利用次磷酸钠分解得到的磷化氢气体将铁醇盐磷化。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的反应温度为280-320℃，进一步优选为280℃，反应时间为2h；
优选的，步骤(2)中所述的升温速率为5℃/min。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的洗涤为将反应所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离；所述的干燥为在25-60℃下真空干燥10-25h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的热处理温度为500℃，热处理时间为2h；
优选的，步骤(3)中所述的升温速率为5℃/min。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的洗涤为将热处理所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离；所述的干燥为在25-60℃下真空干燥10-25h。
根据本发明，上述具有三级分级结构磷酸铁催化剂的应用，应用于电催化析氧和固氮反应。作为电催化析氧、固氮催化剂，应用于光电催化、电催化、光催化。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以铁源和丙三醇为原料，采用溶剂热法得到铁醇盐，然后将其磷化得到磷酸铁前驱体，进一步高温灼烧得到磷酸铁。本发明所用原材料廉价易得、工艺简单、成本较低，有利于大规模工业化生产。
2、本发明制备的磷酸铁催化剂具有三级分级结构，微观形貌为由粒径为11-13nm的纳米颗粒组成单层纳米片，进而由纳米片组成的纳米四棱锥，其独特的纳米颗粒-纳米片-纳米四棱锥的三级分级结构，可以增大物质的表面积，提高活性位点的暴露量，同时能够促进物质与电解液的接触，促进电子转移，增大催化剂的催化活性，因此，本发明制备的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂具有优异的电催化析氧、固氮性能。在电催化析氧反应中，电流密度为10mA/cm2时，其过电位为240mV；在电催化固氮反应中，-0.3V的电压下，氨产量为34.46μg h-1mg-1 cat.(或2.81×10-10mol s-1cm-2)，法拉第效率为6.28％。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁催化剂的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备的磷酸铁催化剂的扫描电镜照片。
图3为实施例1，对比例1-2得到的催化剂电催化水裂解析氧性能对比图；其中，实施例1制备的催化剂简称为FePO4-h，对比例1的催化剂简称为FePO4-c，对比例2的催化剂简称为泡沫镍。
图4为实施例1制备的磷酸铁催化剂的电催化水裂解析氧稳定性图。
图5为实施例1制备的磷酸铁催化剂的电催化固氮性能图。
图6为实施例1制备的磷酸铁催化剂的电催化固氮稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中，所有的试剂均无进行进一步纯化处理，所有仪器和试剂均可以直接购买。
实施例1
一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将70mg九水合硝酸铁加入3mL丙三醇中，超声形成均匀的溶液，之后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应11h，反应完成后自然冷却至室温，离心，将离心所得产物用乙醇洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到铁醇盐；随后取10mg所得到的铁醇盐，放在管式炉的下游，0.5g次磷酸钠放置于管式炉的上游，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至280℃，反应2h，随后自然降至室温，将反应所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到磷酸铁前驱体；将磷酸铁前驱体放置在管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，热处理2h，自然降至室温后，将热处理所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，即得具有三级分级结构的磷酸铁催化剂。
本实施例制备的催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示，由图1可知，得到产物的衍射峰和FePO4(JCPDS，No.50-1635)的特征衍射峰完全吻合，表明制得最终产物为磷酸铁。
本实施例制备的磷酸铁催化剂的扫描电镜照片如图2所示，由图2可知，本实施例制备的磷酸铁催化剂具有三级分级结构，其主体形貌是四棱锥，而四棱锥是由纳米片构成，纳米片的厚度约为12nm，纳米片则是由纳米颗粒构成，纳米颗粒的直径为12nm左右，说明纳米片是由单层纳米颗粒构成，没有出现聚集。
将本实施例制备的磷酸铁催化剂应用于电催化水裂解析氧，具体应用如下：
所使用电化学工作站型号为上海辰华760E。其中以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L KOH水溶液为电解液。应用极化曲线进行电化学测试，扫描速率为5mV/s。
对所使用工作电极进行如下处理：
a.将泡沫镍放置在1mol/L的盐酸中，超声10min，以除去表面氧化物；随后用水和乙醇分别超声10min；室温真空干燥24h。
b.取本实施例制备的磷酸铁催化剂5mg，加入0.5mL去离子水和0.5mL乙醇、40μL5wt％Nafion溶液，超声处理20min，成功配制电极修饰液。
c.将上述修饰液均匀涂抹在泡沫镍(1*0.5cm2)表面，修饰量为0.5mg/cm2。
本实施例制得的磷酸铁催化剂电催化水裂解析氧性能图如图3所示，由图3可知，电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为240mV，说明本发明所制备的催化剂催化活性高。
将本实施例制备的磷酸铁催化剂电催化水裂解析氧48h，其催化稳定性如图4所示，由图4可知，电流密度为10mA/cm2，可在48h内电流密度基本保持不变，说明本发明制备的催化剂具有良好的稳定性。
将本实施例制备的磷酸铁催化剂应用于电催化固氮中，具体应用如下：
本发明使用的电化学工作站型号为上海辰华760E。将磷酸铁修饰的碳布作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，电解液为0.1mol/L KOH水溶液，因为氨的溶解度的限制，连接0.001mol/L H2SO4水溶液作为氨的吸收液。同时电解液连接氮气钢瓶，使氮气能够源源不断的通入，为固氮提供氮源，用水杨酸法(UV-Vis)法检测NH3的产量。
对所使用工作电极进行如下处理：
a.取本实施例制备的磷酸铁催化剂5mg和40μL 5wt％Nafion溶液分散在1000μL去离子水中，超声30min，成功配制电极修饰液。
b.取100μL上述修饰液均匀涂抹在碳布(1*1cm2)表面，负载量为0.5mg/cm2，得磷酸铁修饰的碳布。
本实施例制备的磷酸铁催化剂的电催化固氮性能图如图5所示，由图5可知，其法拉第效率随着电位的减小，在逐渐降低，而氨产量随着电位的增加，出现了先增大后减小的趋势。因为产氨和析氢是竞争反应，所以随着电位的减小，产氢越来越剧烈，所以法拉第效率逐渐降低，而当产氢到达一定程度，甚至会影响固氮反应的发生。综合考虑氨产量和法拉第效率，在电压为-0.3V时，催化剂的性能最好，在电压为-0.3V时，氨产量为34.46μg h-1mg-1 cat.(或2.81×10-10mol s-1cm-2)，法拉第效率为6.28％。
同时，本实施例制备的磷酸铁催化剂在-0.3V 0.1mol/L KOH水溶液进行电催化固氮24h，其催化稳定性如图6所示，由图6可知，其能在-0.3V的电位下保持24h电流密度基本不变，说明本发明制备的催化剂有良好的稳定性。
实施例2
一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将70mg九水合硝酸铁加入3mL丙三醇中，超声形成均匀的溶液，之后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应11h，反应完成后自然冷却至室温，离心，将离心所得产物用乙醇洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到铁醇盐；随后取10mg所得到的铁醇盐，放在管式炉的下游，0.5g次磷酸钠放置于管式炉的上游，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至280℃，反应2h，随后自然降至室温，将反应所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到磷酸铁前驱体；将磷酸铁前驱体放置在管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，热处理1h，自然降至室温后，将热处理所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，即得具有三级分级结构的磷酸铁催化剂。
实施例3
一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将70mg九水合硝酸铁加入3mL丙三醇中，超声形成均匀的溶液，之后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应11h，反应完成后自然冷却至室温，离心，将离心所得产物用乙醇洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到铁醇盐；随后取10mg所得到的铁醇盐，放在管式炉的下游，0.5g次磷酸钠放置于管式炉的上游，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至280℃，反应2h，随后自然降至室温，将反应所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到磷酸铁前驱体；将磷酸铁前驱体放置在管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，热处理3h，自然降至室温后，将热处理所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，即得具有三级分级结构磷酸铁催化剂。
实施例4
一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将70mg九水合硝酸铁加入3mL丙三醇中，超声形成均匀的溶液，之后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应11h，反应完成后自然冷却至室温，离心，将离心所得产物用乙醇洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到铁醇盐；随后取10mg所得到的铁醇盐，放在管式炉的下游，0.5g次磷酸钠放置于管式炉的上游，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至280℃，反应2h，随后自然降至室温，将反应所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，得到磷酸铁前驱体；将磷酸铁前驱体放置在管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，热处理4h，自然降至室温后，将热处理所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离，所得产物在25℃真空干燥12h，即得具有三级分级结构磷酸铁催化剂。
对比例1
以市购磷酸铁为电催化析氧和固氮催化剂，按照实施例1中所述方法将其应用于电催化水裂解析氧和固氮反应，其电催化水裂解析氧性能图如图3所示，由图3可知，市售磷酸铁在电流密度为10mA/cm2时所需要的过电位为320mV，高于本发明实施例1，与本发明实施例1所合成的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂相比，市售磷酸铁的析氧性能差。
市售的磷酸铁电催化固氮的氨产量为20.36μg h-1mg-1 cat或(1.66×10-10mol s- 1cm-2)，法拉第效率为3.66％，与本发明实施例1所合成的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂相比，市售磷酸铁的固氮性能也较差。
对比例2
以市购泡沫镍为电催化析氧催化剂，按照实施例1所述方法将其应用于电催化水裂解析氧。其电催化水裂解析氧性能图如图3所示，由图3可知，纯的泡沫镍在电流密度为10mA/cm2时所需要的过电位为420mV，高于本发明实施例1，说明纯的泡沫镍电催化析氧活性较低，修饰上实施例1制备的催化剂，可以明显提高其电催化活性。
通过以上实验说明，本实施例制备的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂应用于电催化析氧和固氮反应中，具有较高的催化活性和稳定性。
Claims (10)
1.一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂，其特征在于，所述催化剂的微观形貌为由粒径为11-13nm的纳米颗粒组成单层纳米片，进而由纳米片组成的纳米四棱锥，所述催化剂具有纳米颗粒-纳米片-纳米四棱锥的三级分级结构。
2.权利要求1所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将铁源加入丙三醇中，超声形成均匀的溶液，在120-180℃下反应8-15h，反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到铁醇盐；
(2)将步骤(1)得到的铁醇盐与次磷酸钠置于管式炉中，于氮气氛围下，升温至250-320℃反应，反应完成后，经洗涤、干燥，得到磷酸铁前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁前驱体于氮气氛围下，升温至400-600℃热处理1-4h，经洗涤、干燥，即得具有三级分级结构磷酸铁催化剂。
3.根据权利要求2所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铁源为九水合硝酸铁；所述的铁源和丙三醇的质量体积比为(67-73):3(mg：mL)，优选为70:3(mg：mL)。
4.根据权利要求2所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为150℃，反应时间为11h。
5.根据权利要求2所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的洗涤为将离心所得产物用乙醇洗涤3-5次，之后离心分离；所述的干燥为在25-60℃下真空干燥10-25h。
6.根据权利要求2所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铁醇盐和次磷酸钠的质量比为1:(10-60)，优选为1:50；所述的铁醇盐置于管式炉的下游，所述的次磷酸钠置于管式炉的上游。
7.根据权利要求2所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应温度为280-320℃，优选为280℃，反应时间为2h；所述的升温速率为5℃/min。
8.根据权利要求2所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的洗涤为将反应所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离；所述的干燥为在25-60℃下真空干燥10-25h。
9.根据权利要求2所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中包括以下条件的一项或者多项：
a.所述的热处理温度为500℃，热处理时间为2h；
b.所述的升温速率为5℃/min；
c.所述的洗涤为将热处理所得产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，之后离心分离；
d.所述的干燥为在25-60℃下真空干燥10-25h。
10.权利要求1所述的具有三级分级结构的磷酸铁催化剂的应用，应用于电催化析氧和固氮反应；作为电催化析氧、固氮催化剂，应用于光电催化、电催化、光催化。
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