CN102306780A - 纺锤形磷酸铁锂纳米束及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体来说涉及一种锂离子电池正极材料纺锤形磷酸铁锂纳米束及其制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明提供的纺锤形磷酸铁锂纳米束，其特征在于，纺锤形磷酸铁锂纳米束由纳米片构成，长度1～2μm，中间最粗处的直径为0.5～1.0μm；所述的构成纺锤形磷酸铁锂纳米束的纳米片沿纺锤的长轴并行排列。本发明包括两个步骤：首先，配制磷酸铁锂前驱体溶液；其次，制备纺锤形磷酸铁锂纳米束，采用水热法通过控制反应温度和时间实现。

Description

纺锤形磷酸铁锂纳米束及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，具体来说涉及一种锂离子电池正极材料纺锤形磷酸铁锂纳米束及其制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
1997年，Goodenough等人首次报道了橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱出锂离子，可用作锂离子电池正极材料(Electrochem.Soc.，1997，144(4)：1188-1194)。由于LiFePO4具有良好的安全性，循环性、热稳定性，同时又具有无毒、无污染、原材料来源丰富且价格低廉等优点，该材料被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料，受到国内外科学工作者的广泛关注。
橄榄石结构的LiFePO4是一种基于铁的化合物，相对于其他基于Co、Ni和Mn的化合物价格更为低廉，而且无毒性无污染。目前，LiFePO4的主要合成方法有高温固相法、碳热还原法、微波法、水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法及喷雾干燥法等。合成的LiFePO4多为球形颗粒和棒状结构。Goodenough、Ki-Won Kim等课题组采用高温固相法合成了类球形的LiFePO4(J.Electrochem.Soc.，1997，144：1609～1613；Journal of Power Sources.2008，179：340～346；Ionics，2009，15：689～692)；Hui-ping Liu等以NH4H2PO4，Li2CO3和Fe2O3为原料，乙炔黑和葡萄糖为碳源，采用碳热还原法制备了LiFePO4/C粉末，并研究了其电化学性能(Journal ofPower Sources，2008(184)：469～472)；Higuchi等分别以碳酸锂和磷酸铵作为锂源和磷源，铁乳酸盐和铁醋酸盐为铁源，采用家用微波炉在惰性气氛中煅烧固体前驱物制备了LiFePO4(J.Power Sources，2003，119～121：258～261)；Hongli Zou等以FePO4为铁源，葡萄糖为碳源，采用微波法成功的制备了结晶良好的LiFePO4/C纳米粒子，粒径为50-100nm(MaterialsResearch Bulletin，2010，45：149～152)；Youyong Liu等采用平均分子量为30000的PEG为碳源制备了碳包覆的LiFePO4纳米球，在0.1C、1C、5C倍率下首次放电量分别为146、128和113mAh/g(ElectrochimicaActa，2010，55：3921～3926)；Yang和Ni等采用水热法成功制备了LiFePO4，(Electrochem.Commun.，2001，3：505～508)(Journal of Power Sources，2010，195：2877-2882)；Chi-Wi Ong等利用共沉淀法，以几种有机物作为碳源在750℃下焙烧8h得到结晶良好分散均匀的LiFePO4纳米颗粒，粒径为200nm左右(Journal ofElectrochemical Society，2007，154(6)：A527～A533)；日本的Haoshen Zhou课题组采用静电纺丝技术合成了内层为碳纳米管，中间为LiFePO4与无定形碳的混合物，外层为无定形碳的三层结构纳米线(ACS Applied Materials Interfaces，2010，2(1)：212～218)；中国科学技术大学的汪龙采用静电纺丝技术制备了LiFePO4/C薄膜(中国科学技术大学博士学位论文，2010)；浙江工业大学的张诚采用溶剂热法以丙三醇为溶剂合成了具有光滑表面的纺锤体形LiFePO4(物理化学学报，2011，27(3)：609-614)；东北师范大学的Yu-Guo Guo采用溶剂热法，以苯甲醇为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为调节剂合成了哑铃状的LiFePO4纳米材料(Journal of Physical Chemistry C，2009，113：3345-3351)。
发明内容
在背景技术中采用水热法制备的LiFePO4包含三种结构，第一种为纳米颗粒，粒径分布宽，多为类球形，形状不规则；第二种为哑铃状结构，中间细，两端粗；第三种为纺锤形结构，表面光滑，使用丙三醇为溶剂。本发明使用水热法以水为溶剂制备了纺锤形磷酸铁锂纳米束。
本发明的典型特点是以水为溶剂，不添加任何表面活性剂，绿色环保。
本发明的技术方案是提供了一种锂离子电池正极材料，本发明的另一技术方案是提供了该正极材料的制备方法。
本发明提供的锂离子电池正极材料是纺锤形磷酸铁锂纳米束，所述的纺锤形磷酸铁锂纳米束，其特征在于，纺锤形磷酸铁锂纳米束由纳米片构成，长度1～2μm，中间最粗处的直径为0.5～1.0μm；所述的构成纺锤形磷酸铁锂纳米束的纳米片沿纺锤的长轴并行排列；所述的纺锤形磷酸铁锂纳米束的分子式为LiFePO4，为橄榄石结构。
所述的纺锤形磷酸铁锂纳米束作为锂离子电池的正极材料比容量大、循环性能好，在0.2C倍率下，放电比容量大于150mAh/g，循环20次后没有出现衰减。
本发明是这样实现的，首先，配制磷酸铁锂前驱体溶液；其次，制备纺锤形磷酸铁锂纳米束，采用水热法通过控制反应温度和时间实现。其特征在于：
一、磷酸铁锂前驱体溶液的配制
将锂源、铁源、磷源按照物质的量之比为1∶1∶1溶于溶剂中，搅拌得到磷酸铁锂前驱体溶液，所述的磷酸铁锂前驱体溶液的质量百分比浓度为0.1～10％，至少含有1种锂源、1种铁源、1种磷源；所述的锂源为硝酸锂或氢氧化锂中的1种或2种的混合物；所述的铁源为醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的1种或1种以上的混合物；所述的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的1种或者1种以上的混合物；所述的溶剂为经过煮沸的二次蒸馏水或经过煮沸的去离子水中的1种；
二、纺锤形磷酸铁锂纳米束的制备
采用水热法制备纺锤形磷酸铁锂纳米束，水热反应温度为120～260℃，反应时间为6～40h；水热反应结束后，采用离心分离或者过滤的方式收集纺锤形磷酸铁锂纳米束，采用自然风干、真空干燥或惰性气体保护下烘干的方式干燥纺锤形磷酸铁锂纳米束以除去残留的水，干燥温度为90～300℃；所述的惰性气体包括氮气、氩气、氢气或氦气中的1种或者1种以上的混合物。
附图说明
图1是纺锤形磷酸铁锂纳米束的SEM照片；
图2是纺锤形磷酸铁锂纳米束的高倍SEM照片，该图兼作说明书摘要附图；
图3是纺锤形磷酸铁锂纳米束的XRD谱图；
图4是纺锤形磷酸铁锂纳米束在0.2C倍率下循环20次的放电比容量图。
具体实施方式
实施例1：称取3.98g分子式为FeCl2·4H2O的氯化亚铁和1.38g分子式为LiNO3的硝酸锂，加入到392.98g经过煮沸的二次蒸馏水后搅拌至完全溶解，然后加入2.66g分子式为(NH4)2HPO4的磷酸氢二铵，完全溶解后即得到磷酸铁锂前驱体溶液。其中磷酸铁锂前驱体溶液的质量百分比浓度为2％，LiNO3，FeCl2·4H2O和(NH4)2HPO4的物质的量之比为1∶1∶1。
将磷酸铁锂前驱体溶液装入反应釜在120℃水热反应6h后，采用离心分离的方式分离出纺锤形磷酸铁锂纳米束，然后90℃真空干燥。合成的纺锤形磷酸铁锂纳米束的SEM照片如图1所示，图2是高放大倍数的SEM照片；纺锤形磷酸铁锂纳米束的XRD谱图如图3所示，为橄榄石结构；图4是纺锤形磷酸铁锂纳米束在0.2C倍率下循环20次的放电比容量图，比容量大于150mAh/g，循环性能好。
实施例2：称取7.84g分子式为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的硫酸亚铁铵和1.38g分子式为LiNO3的硝酸锂，向其中加入73.2g经过煮沸的二次蒸馏水后搅拌至完全溶解，然后加入2.98g分子式为(NH4)3PO4的磷酸铵，完全溶解后即得到磷酸铁锂前驱体溶液。其中磷酸铁锂前驱体溶液的质量百分比浓度为10％，LiNO3，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和(NH4)3PO4的物质的量之比为1∶1∶1。
将磷酸铁锂前驱体溶液装入反应釜在260℃水热反应40h后，采用过滤的方式分离出纺锤形磷酸铁锂纳米束，然后自然风干。
实施例3：称取2.46g分子式为Fe(CH3COO)2·4H2O的醋酸亚铁和0.69g分子式为LiNO3的硝酸锂，向其中加入4130g经过煮沸的二次蒸馏水后搅拌至完全溶解，然后加入0.98g分子式为H3PO4的磷酸，完全溶解即得到磷酸铁锂前驱体溶液。其中磷酸铁锂前驱体的质量百分比浓度为0.1％，LiNO3，Fe(CH3COO)2·4H2O和(NH4)3PO4的物质的量之比为1∶1∶1。
将磷酸铁锂前驱体溶液装入反应釜在200℃水热反应25h后，采用过滤的方式分离出纺锤形磷酸铁锂纳米束，然后在氮气保护下300℃烘干。
实施例4：称取2.78g分子式为Fe(SO4)2·7H2O的硫酸亚铁和0.24g分子式为LiOH的氢氧化锂，向其中加入37.53g经过煮沸的二次蒸馏水后搅拌至完全溶解，然后加入1.15g分子式为NH4H2PO4的磷酸二氢铵，完全溶解后即得到磷酸铁锂前驱体溶液。其中磷酸铁锂前驱体溶液的质量百分比浓度为10％，LiNO3，Fe(SO4)2·7H2O和NH4H2PO4的物质的量之比为1∶1∶1。
将磷酸铁锂前驱体溶液装入反应釜在200℃水热反应20h后，采用过滤的方式分离出纺锤形磷酸铁锂纳米束，然后在氩气保护下烘干。
实施例5：称取2.78g分子式为Fe(SO4)2·7H2O的硫酸亚铁和0.24g分子式为LiOH的氢氧化锂，向其中加入79.23g经过煮沸的去离子水后搅拌至完全溶解，然后加入1.15g分子式为NH4H2PO4的磷酸二氢铵，完全溶解后即得到磷酸铁锂前驱体溶液。其中磷酸铁锂前驱体溶液的质量百分比浓度为5％，LiNO3，Fe(SO4)2·7H2O和NH4H2PO4的物质的量之比为1∶1∶1。
将磷酸铁锂前驱体溶液装入反应釜在180℃水热反应25h后，采用过滤的方式分离出纺锤形磷酸铁锂纳米束，然后在氦气保护下烘干。
实施例6：称取7.84g分子式为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的硫酸亚铁铵和1.38g分子式为LiNO3的硝酸锂，向其中加入73.2g经过煮沸的二次蒸馏水后搅拌至完全溶解，然后加入2.98g分子式为(NH4)3PO4的磷酸铵，完全溶解后即得到磷酸铁锂前驱体溶液。其中磷酸铁锂前驱体溶液的质量百分比浓度为10％，LiNO3，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和(NH4)3PO4的物质的量之比为1∶1∶1。
将磷酸铁锂前驱体溶液装入反应釜在220℃水热反应35h后，采用离心分离的方式分离出纺锤形磷酸铁锂纳米束，然后在氢气保护下烘干。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料纺锤形磷酸铁锂纳米束，其特征在于，由纳米片构成，长度1～2μm，中间最粗处的直径为0.5～1.0μm；所述的构成纺锤形磷酸铁锂纳米束的纳米片沿纺锤的长轴并行排列；所述的纺锤形磷酸铁锂纳米束的分子式为LiFePO4，为橄榄石结构。
2.一种如权利要求1所述的纺锤形磷酸铁锂纳米束，其特征在于可用作锂离子电池的正极材料，比容量大、循环性能好。
3.一种如权利要求1所述的纺锤形磷酸铁锂纳米束的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
一、磷酸铁锂前驱体溶液的配制
将锂源、铁源、磷源按照物质的量之比为1∶1∶1溶于溶剂中，搅拌得到磷酸铁锂前驱体溶液，所述的磷酸铁锂前驱体溶液的质量百分比浓度为0.1～10％，至少含有1种锂源、1种铁源、1种磷源；所述的锂源为硝酸锂或氢氧化锂中的1种或2种的混合物；所述的铁源为醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的1种或1种以上的混合物；所述的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的1种或者1种以上的混合物；所述的溶剂为经过煮沸的二次蒸馏水或经过煮沸的去离子水中的1种；
二、纺锤形磷酸铁锂纳米束的制备
采用水热法制备纺锤形磷酸铁锂纳米束，水热反应温度为120～260℃，反应时间为6～40h；水热反应结束后，采用离心分离或者过滤的方式收集纺锤形磷酸铁锂纳米束，采用自然风干、真空干燥或惰性气体保护下烘干的方式干燥纺锤形磷酸铁锂纳米束以除去残留的水，干燥温度为90～300℃；所述的惰性气体包括氮气、氩气、氢气或氦气中的1种或者1种以上的混合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102842717A (zh) * 2012-09-26 2012-12-26 河北工业大学 自组装纺锤体形纳米结构磷酸铁锂的制备方法
CN106410168A (zh) * 2016-12-07 2017-02-15 中南大学 纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法
CN107221672A (zh) * 2017-05-08 2017-09-29 陕西科技大学 一种橄榄形多孔磷酸铁锂及其制备方法
CN110721712A (zh) * 2019-11-22 2020-01-24 山东大学 一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂、其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101327920A (zh) * 2007-06-20 2008-12-24 中国科学院金属研究所 一种薄片状LiFePO4纳米晶粉体及其制备方法
WO2010015969A2 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for rechargeable lithium batteries
CN101740756A (zh) * 2009-12-25 2010-06-16 彩虹集团公司 一种纳米级的动力电池正极材料LiFePO4的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101327920A (zh) * 2007-06-20 2008-12-24 中国科学院金属研究所 一种薄片状LiFePO4纳米晶粉体及其制备方法
WO2010015969A2 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for rechargeable lithium batteries
CN101740756A (zh) * 2009-12-25 2010-06-16 彩虹集团公司 一种纳米级的动力电池正极材料LiFePO4的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102842717A (zh) * 2012-09-26 2012-12-26 河北工业大学 自组装纺锤体形纳米结构磷酸铁锂的制备方法
CN102842717B (zh) * 2012-09-26 2014-09-17 河北工业大学 自组装纺锤体形纳米结构磷酸铁锂的制备方法
CN106410168A (zh) * 2016-12-07 2017-02-15 中南大学 纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法
CN106410168B (zh) * 2016-12-07 2019-05-14 中南大学 纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法
CN107221672A (zh) * 2017-05-08 2017-09-29 陕西科技大学 一种橄榄形多孔磷酸铁锂及其制备方法
CN107221672B (zh) * 2017-05-08 2020-02-28 陕西科技大学 一种橄榄形多孔磷酸铁锂及其制备方法
CN110721712A (zh) * 2019-11-22 2020-01-24 山东大学 一种具有三级分级结构的磷酸铁催化剂、其制备方法及应用

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