WO2011086872A1 - リン酸鉄リチウムの製造方法 - Google Patents

リン酸鉄リチウムの製造方法 Download PDF

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WO2011086872A1
WO2011086872A1 PCT/JP2010/073880 JP2010073880W WO2011086872A1 WO 2011086872 A1 WO2011086872 A1 WO 2011086872A1 JP 2010073880 W JP2010073880 W JP 2010073880W WO 2011086872 A1 WO2011086872 A1 WO 2011086872A1
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iron phosphate
lithium iron
lithium
iron
acid
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PCT/JP2010/073880
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Inventor
田原知之
酒井稔
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Ｊｆｅケミカル株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cathode active material for a secondary battery represented by a lithium-ion battery.
  • a method for producing lithium iron phosphate is a method for producing lithium iron phosphate.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • This lithium cobaltate is expensive and does not have sufficient thermal and chemical stability, and at a high temperature of about 180 ° C., there is a risk of igniting the organic electrolyte by releasing oxygen. The problem remains. For this reason, development of a lithium ion battery containing large-scale equipment requires the development of a cathode active material that is cheaper than conventional lithium cobaltate, and that is thermally and chemically stable and highly safe.
  • the new positive electrode active material that replaces lithium cobalt oxide is considered to be promising as a olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 or less), which is an iron-based active material with less resource constraints, low toxicity, and high safety.
  • LiFePO 4 or less olivine-type lithium iron phosphate
  • This lithium iron phosphate is an active material with high safety because it does not release oxygen up to about 400 ° C. due to a strong P—O bond in the crystal structure, and also has an active property with good long-term stability and quick charge characteristics. It is a substance.
  • lithium iron phosphate When applying lithium iron phosphate to the positive electrode active material, in order to ensure high-speed charge / discharge characteristics, which is a characteristic required for the positive electrode active material, it is necessary to improve the electronic conductivity of lithium iron phosphate and It is required to shorten the diffusion distance. As a solution to this problem, it is effective to coat the surface of lithium iron phosphate particles with a conductive substance and to refine the lithium iron phosphate particles (about 100 nm or less) to increase the reaction surface area. Yes. There is also a report that doping with other elements is effective in improving electron conductivity and stabilizing the crystal structure.
  • Patent Document 1 As a method for synthesizing lithium iron phosphate for the purpose of cost reduction, a method using inexpensive iron particles as an iron source is known. For example, in Patent Document 1, first, metal iron and a compound that liberates phosphate ions are reacted in an aqueous solution, and then lithium carbonate or lithium hydroxide is added to prepare a precursor of lithium iron phosphate and then dried. In addition, a method is described in which the dried product is subjected to primary firing in a temperature range of 300 to 450 ° C., and then a material that generates conductive carbon by thermal decomposition is added and fired at 500 to 800 ° C.
  • phosphoric acid which is a hardly soluble divalent iron compound
  • phosphoric acid is prepared by reacting high purity metal iron of 99.9% or more with phosphoric acid when preparing the precursor. Aggregated particles of iron (Fe 3 (PO 4 ) 2 ⁇ 8H 2 O) are generated and grown, and the solution becomes a creamy high-viscosity substance having a white to light blue color. As a result, stirring of the solution becomes insufficient, and unreacted metallic iron tends to remain, and the raw materials are not mixed uniformly.
  • adding acids such as hydrochloric acid and oxalic acid, is also disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method in which iron powder, a lithium salt, and a phosphate group compound are dissolved in an organic acid aqueous solution to prepare a precursor, and then the precursor is spray-dried and then fired at a temperature of 500 ° C. or higher. Is described.
  • iron is oxidized with an organic acid or mixed organic acid to produce effective divalent iron, but it is difficult to stably exist divalent iron.
  • the lithium salt is lithium nitrate
  • nitrate ions act as an oxidizing agent during firing.
  • lithium acetate can be used as the lithium salt, lithium acetate is an expensive raw material and is therefore inappropriate for cost reduction.
  • an organic compound that generates pyrolytic carbon is mixed in the precursor solution, but this organic compound may be carbonized alone at the time of firing, and the surface of the lithium iron phosphate particles is decomposed on the pyrolytic carbon. Cannot be effectively coated.
  • Patent Document 3 first, iron powder is reacted in an aqueous solution containing phosphoric acid and citric acid, then lithium hydroxide is added, and further a metal oxide or a metal salt that changes to a conductive oxide by firing is added to the precursor. A method is described in which the body is prepared and dried, and finally the dried product of the precursor is calcined.
  • citric acid does not act effectively as a chelating agent. Therefore, iron in the precursor is oxidized to trivalent phosphorus, which is a trivalent iron compound. Ferric acid is generated.
  • vanadium oxide V 2 O 5 is described as a conductive oxide, since in the above method are added after the precursor of lithium iron phosphate has generated a vanadium oxide, vanadium is not doped It adheres to the periphery of lithium iron phosphate particles.
  • Patent Document 4 discloses phosphoric acid for a battery comprising firing a mixture containing iron powder having an average particle diameter of 20 to 150 ⁇ m and an apparent density of 2 g / cm 3 or less, a phosphoric acid compound, and a lithium compound. A method for producing iron lithium is described. However, the method described in Patent Document 4 also has a problem that it is difficult to make divalent iron stably exist as in the method of Patent Document 2.
  • a precursor of lithium iron phosphate uniformly mixed at an atomic level is prepared, and is inexpensive and has a high discharge capacity. It aims at providing the manufacturing method of lithium iron phosphate which can obtain the positive electrode active material which consists of lithium iron oxide stably.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the amount of oxygen chemically bound to the iron particles is defined, and the iron particles, phosphoric acid, It has been found that it is effective to allow a carboxylic acid and a lithium source to coexist in a reaction in an oxidizing atmosphere.
  • the above reaction provides a chelate of lithium iron phosphate that is uniformly dispersed in an aqueous solution, and drying this provides a precursor of lithium iron phosphate in which the raw materials are uniformly mixed at the atomic level.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • a method for producing lithium iron phosphate comprising: a primary firing step in which the lithium iron phosphate precursor obtained in the precursor generation step is fired in a non-oxidizing atmosphere to obtain lithium iron phosphate.
  • a method for producing lithium iron phosphate further comprising:
  • lithium iron phosphate excellent in high-speed charge / discharge characteristics which is an important characteristic required for a positive electrode active material, can be produced stably at low cost.
  • the method for producing lithium iron phosphate according to the present invention comprises adding an iron particle containing 0.5% by mass or more of oxygen to an aqueous solution containing phosphoric acid, a carboxylic acid, and a lithium source, and the above aqueous solution in an oxidizing atmosphere.
  • Iron particles include reduced iron powder obtained by reducing mill scale (iron oxide) with coke, atomized iron powder obtained by pulverizing and cooling molten steel with high-pressure water, and electrolytic iron powder obtained by electrolyzing an iron salt aqueous solution and depositing it on the cathode. Etc. can be used.
  • the average particle size of the iron powder is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size of ordinary general industrial iron powder is 70 to 80 ⁇ m, but since particles with a maximum particle size of 150 to 180 ⁇ m are also included, coarse particles can be removed by sieving as necessary, or by mechanical pulverization. It is more advantageous to synthesize a chelate of lithium iron phosphate by accelerating the subsequent reaction with phosphoric acid, carboxylic acid and lithium source, such as by refining coarse particles. is there.
  • the oxygen contained in the iron particles refers to oxygen chemically bonded to iron, and the oxygen content is 0.5% by mass or more, which is essential for synthesizing a chelate of lithium iron phosphate. It becomes a condition.
  • the oxygen content is preferably 0.6-2% by mass.
  • the direct reaction between metallic iron and phosphoric acid is preferred, and iron phosphate (Fe 3 (PO 4 )) which is a hardly soluble divalent iron compound. Since 2 ⁇ 8H 2 O) aggregated particles are generated and grown, the aqueous solution becomes a creamy high-viscosity substance exhibiting white to light blue.
  • the oxygen content of the iron particles is 2% by mass or less, the iron oxide scale does not segregate on the surface of the iron powder, and the reaction between the phosphoric acid and the carboxylic acid aqueous solution is not hindered. Therefore, the oxygen content of the iron particles is preferably 2% by mass or less.
  • the oxygen content of the iron particles was quantified by TC436 manufactured by LECO, based on the JIS Z 613 (1992) vacuum melting infrared absorption method.
  • the temperature at which mill scale (iron oxide) is reduced with coke is usually (1000 to The temperature may be lower than about 1200 ° C. (about 800 to 1000 ° C.).
  • the molten steel is pulverized with high-pressure water, and positively brought into contact with air in the drying step after cooling.
  • the raw iron powder is usually reduced with hydrogen to produce an oxygen content of about 0.4% by mass or less. Therefore, the iron particles used in the present invention may be adjusted for the degree of hydrogen reduction.
  • the phosphoric acid is preferably an aqueous solution of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), but an aqueous solution of higher-order condensed phosphoric acid (H n + 2 P n O 3n + 1 ) can also be used.
  • Orthophosphoric acid is usually used in an amount of 75 to 85% by mass as an industrial product.
  • 1 mol is a stoichiometric equivalent to 1 mol of iron, but about 0.1 mol may be added in excess.
  • Carboxylic acid refers to an organic compound having a carboxyl group and functions as a chelating agent when a chelate of lithium iron phosphate is synthesized.
  • carboxylic acid used in the present invention include carboxylic acids having a strong chelating power against iron, such as tartaric acid, malic acid, and citric acid.
  • citric acid that forms a chelate that has a strong chelating power and is hardly oxidized is particularly preferable.
  • the residual carbon ratio of the carboxylic acid is 3% by mass or more.
  • the precursor is not oxidized by oxygen present in the non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere refers to an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, or an inert gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide.
  • the said remaining charcoal rate shall be 20 mass% or less, and when it exceeds 20 mass%, the amount of remaining charcoal after baking will become excess.
  • the residual carbon ratio of the carboxylic acid is tartaric acid: 7% by mass, malic acid: 12% by mass, citric acid monohydrate: 7% by mass, oxalic acid dihydrate, acetic acid, etc. are less than 1% by mass. is there.
  • the “residual carbon ratio” means carbon remaining after firing in accordance with JIS G 1211 (1995) high frequency induction furnace combustion-infrared absorption method, and divided by the original amount of carboxylic acid. Value.
  • the content of carboxylic acid is preferably 0.18 to 0.5 mol, more preferably 0.2 to 0.4 mol, relative to 1 mol of iron.
  • carboxylic acid content is less than 0.18 mol, the effect of chelation by the carboxylic acid is reduced, so that metal iron and phosphate ions react directly to produce hardly soluble aggregated iron phosphate particles.
  • -It grows and the aqueous solution becomes a creamy high-viscosity substance having a white to light blue color. As a result, stirring of the aqueous solution becomes insufficient, and unreacted metallic iron is likely to remain, and the raw materials are not mixed uniformly.
  • the synthesized lithium iron phosphate chelate is uniformly dispersed in the aqueous solution (the raw materials are uniformly mixed). Becomes excessive. As a result, the apparent discharge capacity of the finally obtained lithium iron phosphate is reduced.
  • the lithium source is not particularly limited as long as it is a water-soluble lithium salt, but lithium hydroxide and lithium carbonate that do not generate harmful gas during firing are particularly preferable.
  • the atmosphere in which iron particles are added to the aqueous solution containing phosphoric acid, carboxylic acid, and lithium source for reaction must be an oxidizing atmosphere.
  • the chelate reaction proceeds and oxygen on the surface of the iron particles is consumed, the chelate reaction cannot be continued, and the direct reaction between metallic iron and phosphate ions is prioritized, resulting in the formation of hardly soluble aggregated iron phosphate particles. Generate and grow. Therefore, in the present invention, by setting the atmosphere during the reaction to an oxidizing atmosphere, the surface of the iron particles is appropriately oxidized to supplement oxygen, and the chelation reaction is continued.
  • the oxidizing atmosphere is a state in which the surface of the iron particles in the aqueous solution can be appropriately oxidized.
  • the interface of the aqueous solution is brought into contact with the oxygen-containing gas, or dissolved oxygen or oxygen-containing gas is dissolved in the aqueous solution.
  • the oxygen-containing gas or dissolved oxygen or oxygen-containing gas is dissolved in the aqueous solution.
  • Specific operations include stirring under an air atmosphere and air bubbling.
  • the aqueous solution temperature is preferably controlled in the range of 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
  • the aqueous solution is controlled within the range of 10 to 40 ° C.
  • the surface of iron particles newly appearing when oxygen is consumed by the chelate reaction is appropriately oxidized by contacting with dissolved oxygen or air bubbles in the aqueous solution, and continuously.
  • the aqueous solution temperature is less than 10 ° C., the chelation reaction of iron particles becomes slow, and it takes a long time to complete the reaction.
  • iron particles are added to an aqueous solution containing phosphoric acid, carboxylic acid and a lithium source and exposed to an oxidizing atmosphere, whereby the carboxylic acid chelates iron via oxygen or hydroxyl groups present on the surface of the iron particles.
  • carboxylic acid chelates iron via oxygen or hydroxyl groups present on the surface of the iron particles.
  • phosphoric acid oxidizes and bonds iron to produce iron phosphate, and a part of the hydrogen of the carboxyl group is replaced with lithium.
  • a chelate of lithium iron phosphate represented by the following chemical formula 1 is synthesized, and it is presumed that a reaction liquid in which this chelate is uniformly dispersed is obtained.
  • This chelate of lithium iron phosphate is present in a dispersed state in the reaction solution, but some of the chelate may exist as aggregated particles and may become a precipitate. In such a case, in order to make the precursor solution uniform, it is desirable to make the agglomerated particles finer by wet mechanical pulverization.
  • the wet pulverization method include a bead mill, a wet jet mill, and ultrasonic irradiation.
  • X-ray diffraction analysis is performed on a dried product (lithium iron phosphate precursor) obtained by drying this reaction solution, a crystalline compound is not detected, and an amorphous phase caused by a chelate mixed uniformly at an atomic level. Is confirmed.
  • lithium iron phosphate When doping lithium iron phosphate with other elements, it is possible to uniformly mix the elements to be doped by previously dissolving the metal or compound of the element to be doped in an aqueous solution containing phosphoric acid, carboxylic acid and a lithium source. It can.
  • Ti (OH) 4 TiOSO 4 .H 2 O in the case of titanium
  • FeV FeV
  • V 2 O 5 VOSO 4 ⁇ 2H 2 O in the case of vanadium
  • Mg, MgO, Mg (OH) 2 in the case of magnesium.
  • the upper limit varies greatly depending on factors such as the ionic radius, valence, and coordination number of the doping element, so it cannot be determined unconditionally.
  • the doping amount exceeds the threshold value, the formation of impurity phases or changes in the band structure There is a tendency that the characteristics are deteriorated due to localization of electrons due to.
  • the inlet temperature (heating air temperature) of the spray drying apparatus is set to 150 to 250 ° C., considering that the oxidation temperature of the precursor (of lithium iron phosphate) is about 250 ° C. It is preferable. If the inlet temperature is 150 to 250 ° C., the ultimate temperature of the dried product to be produced is about 100 to 150 ° C., although it depends on the balance with the amount of liquid to be fed.
  • the lithium iron phosphate precursor which is a dry product to be produced, is in powder form, and the particle size is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size is more than 100 ⁇ m, coarse particles remain when the pulverization after firing is insufficient, and there is a possibility that the current collector is damaged when an electrode is produced using this as a positive electrode active material.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 350 to 700 ° C.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably set to 700 ° C. or lower because when the temperature exceeds 700 ° C., the resulting crystal grains become coarse. The reason why baking is performed in a non-oxidizing atmosphere is to prevent oxidation.
  • lithium iron phosphate which is the fired product, is used as the primary fired product, and further, the carbon source is mixed and subjected to secondary firing, thereby improving the crystallinity of the lithium iron phosphate and the surface of the lithium iron phosphate.
  • the conductivity of lithium iron phosphate can be increased by coating with carbon or attaching carbon to the surface.
  • a substance that thermally decomposes at the time of secondary firing to generate carbon, or conductive carbon is used.
  • the substance that generates carbon by pyrolysis during the secondary firing is preferably a substance that melts and wets the surface of the lithium iron phosphate particles during the secondary firing, such as glucose, fructose, maltose, sucrose, ascorbic acid, erythorbic acid, etc. , Carboxymethylcellulose, acenaphthylene, quinoline-insoluble matter less pitch (quinoline-insoluble content ⁇ 0.1 mass%, ash ⁇ 0.01 mass%), and the like can be used.
  • the conductive carbon for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, VGCF, carbon nanofiber, fullerene, or the like can be used. These substances can be used alone or in combination.
  • Examples of the method of mixing the carbon source with the primary fired product include a method in which the carbon source is added before or after the primary fired product is pulverized wet or dry, and then pulverized using a ball mill, a jet mill, or the like. It is done.
  • the amount of the carbon source added is preferably such that the amount of carbon contained in the lithium iron phosphate after the secondary firing is 1 to 5% by mass, and more preferably 1.5 to 4% by mass.
  • the amount of carbon is less than 1% by mass, the conductivity of lithium iron phosphate becomes insufficient, and the performance of the lithium iron phosphate particles as the positive electrode active material may not be sufficiently extracted.
  • the carbon content is more than 5% by mass, the apparent discharge capacity tends to decrease.
  • the primary firing is preferably performed at 350 to 400 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. Although the crystallization of lithium iron phosphate is surely performed by firing at 350 ° C. or higher, the primary firing is sufficient at 400 ° C. because grain growth occurs as the temperature rises.
  • the secondary firing is preferably performed at 550 to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and more preferably 600 to 700 ° C.
  • a substance that generates pyrolytic carbon as a carbon source, if it is less than 550 ° C., the generation of pyrolytic carbon becomes insufficient, and the conductivity of lithium iron phosphate obtained after secondary firing may not be sufficiently exhibited. .
  • it exceeds 750 ° C. there is a concern about the coarsening of lithium iron phosphate particles.
  • iron particles containing 0.5% by mass or more of oxygen are added to an aqueous solution containing phosphoric acid, carboxylic acid and a lithium source and reacted in an oxidizing atmosphere to synthesize a chelate of lithium iron phosphate.
  • a lithium iron phosphate precursor in which the raw materials are uniformly mixed at the atomic level is obtained.
  • high-performance lithium iron phosphate as a positive electrode active material can be obtained.
  • the present inventors filed a method for producing lithium iron phosphate having the following steps in PCT / JP2010 / 001691.
  • An aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and carboxylic acid; Iron particles containing 0.5% by mass or more of oxygen are added to the aqueous solution, and phosphoric acid and carboxylic acid in the aqueous solution are reacted with the iron particles in an oxidizing atmosphere to produce a first reaction liquid.
  • two steps of PCT / JP2010 / 001691, the first production step for producing the first reaction solution and the second production step for producing the second reaction solution are combined into the following one synthesis step. To implement.
  • Example 1 Distilled water: 2000 g of phosphoric acid: 10 mol, citric acid monohydrate: 2 mol and lithium carbonate: 5 mol were dissolved, and iron powder (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., oxygen content: 0.68% by mass, average particle size: 80 ⁇ m, apparent density: 3.18 g / cm 3 ): 10 mol was added, and the mixture was allowed to react for 1 day with stirring under an air atmosphere at a liquid temperature of 25-30 ° C. This reaction solution was dried at 200 ° C. at an inlet temperature of 200 ° C. using a spray dryer (FOC16 manufactured by Okawahara Chemical Industries), and a dry powder having an average particle size of about 30 ⁇ m was obtained from SEM observation.
  • iron powder manufactured by JFE Steel Co., Ltd., oxygen content: 0.68% by mass, average particle size: 80 ⁇ m, apparent density: 3.18 g / cm 3
  • the dry powder was subjected to primary firing at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream, and further 40 g of ascorbic acid as a carbon source was added to the total amount of the primary fired product, followed by wet grinding and mixing in a ball mill.
  • the obtained mixture was dried, then subjected to secondary baking at 700 ° C. for 10 hours in a nitrogen stream, and finally sieved with an opening of 75 ⁇ m to prepare lithium iron phosphate.
  • the oxygen content of iron powder was quantified using TC436 made from LECO. The apparent density of the iron powder was measured according to JIS Z 2504 (2000).
  • Example 2 lithium iron phosphate was prepared by the same method as Example 1 except that malic acid: 2 mol was used instead of citric acid monohydrate.
  • Example 3 lithium iron phosphate was prepared by the same method as Example 1 except that tartaric acid: 2 mol was used instead of citric acid monohydrate.
  • Example 4 lithium iron phosphate was prepared by the same method as in Example 1 except that citric acid monohydrate was 2.5 mol and ascorbic acid was not added to the primary baked product.
  • Example 5 In Example 1, except that iron powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., oxygen content: 1.55% by mass, average particle size: 70 ⁇ m, apparent density: 2.47 g / cm 3 ) was used. 1 was used to prepare lithium iron phosphate.
  • Example 6 In Example 1, 0.05 mol of vanadium pentoxide V 2 O 5 as a vanadium source (1 mol% substitution of iron element) was added to a mixed solution of phosphoric acid, citric acid monohydrate and lithium carbonate, and dissolved. Lithium iron phosphate was prepared by the same method as in Example 1 except that 9.9 mol of the same iron powder as in Example 1 was added to this mixed solution.
  • Example 7 In Example 1, 0.15 mol of titanyl sulfate as a titanium source (substitution of 1 mol% of iron element) was added to a mixed solution of phosphoric acid, citric acid monohydrate and lithium carbonate, and dissolved in the mixed solution.
  • Example 8 In Example 1, 0.1 mol of magnesium source magnesium oxide (substitution of 1 mol% of iron element) was added to a mixed solution of phosphoric acid, citric acid monohydrate and lithium carbonate, and dissolved in the mixed solution.
  • Example 9 In Example 1, 0.1 mol of manganese source manganese acetate was added to a mixed solution of phosphoric acid, citric acid monohydrate and lithium carbonate (substitution of 1 mol% of iron element) and dissolved therein.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, except that iron powder (manufactured by JFE Steel Corporation, oxygen content: 0.41% by mass, average particle size: 80 ⁇ m, apparent density: 2.55 g / cm 3 ) was used. 1 was used to prepare lithium iron phosphate.
  • iron powder manufactured by JFE Steel Corporation, oxygen content: 0.41% by mass, average particle size: 80 ⁇ m, apparent density: 2.55 g / cm 3
  • Example 2 lithium iron phosphate was prepared by the same method as Example 1 except that stirring after adding iron powder was performed in a nitrogen atmosphere.
  • Example 3 lithium iron phosphate was prepared by the same method as Example 1 except that 2 mol of oxalic acid dihydrate was used instead of citric acid monohydrate.
  • each lithium iron phosphate prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the following method.
  • KFL # 1320 polyvinylidene fluoride
  • KFL # 1320 polyvinylidene fluoride
  • As the negative electrode a half cell (made by Hosen) was assembled using metallic lithium.
  • the measurement conditions were that constant current charging was performed at 0.2 mA / cm 2 to 4.0 V, then constant current discharging was performed at 0.2 mA / cm 2 to 2.5 V, and the discharge capacity was determined.
  • Table 1 shows the measurement results of the identification analysis, carbon content, primary particle size, and discharge capacity.
  • Examples 1 to 9 the olivine-type lithium iron phosphate having a high discharge capacity with a carbon content of 1.5% by mass or more and a primary particle size of 100 nm or less is obtained. It was. In particular, Examples 6 to 9 have a slightly larger discharge capacity than Examples 1 to 5, and it is estimated that the effect of improving the discharge capacity is an effect of doping.
  • Comparative Examples 1 to 3 lithium iron phosphate having a sufficient discharge capacity cannot be obtained. In Comparative Examples 1 to 3, it is presumed that phosphorus, iron, and lithium are not uniformly mixed at the atomic level.
  • lithium iron phosphate that is inexpensive and has a high discharge capacity as a positive electrode active material by using inexpensive iron particles as an iron source.

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Abstract

　鉄源として安価な鉄粒子を使用した、安価かつ正極活物質として放電容量の高いリン酸鉄リチウムの製造方法を提供する。リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、酸素を含有する鉄粒子を添加して酸化雰囲気下で反応させる合成工程と、前記合成工程で得られた反応液を乾燥するリン酸鉄リチウム前駆体生成工程と、前リン酸鉄リチウム前駆体生成工程で得られたリン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸リチウムを得る一次焼成工程により、リン酸鉄リチウムを製造する。

Description

リン酸鉄リチウムの製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ）に代表される二次電池（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｙ）用の正極活物質（ｃａｔｈｏｄｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の製造方法に関する。
特に、リン酸鉄リチウムの製造方法（ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）に関する。
　携帯機器を中心に広く普及している小型リチウムイオン電池は、負極活物質（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の改良、電解液等の開発により性能向上が達成されてきた。その一方で、正極活物質に関しては小型リチウムイオン電池の商品化から現在に至るまで大きな技術革新は見られず、高価なレアメタルを含むコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が主に利用されている。このコバルト酸リチウムは、高価な上、熱的安定性や化学的安定性が十分ではなく、約１８０℃の高温下では酸素を放出して有機電解液を発火させる危険性があり、安全性に問題が残る。
　そのため、大型機器を睨んだリチウムイオン電池の用途展開には、従前のコバルト酸リチウムよりも安価で、しかも熱的、化学的に安定で安全性の高い正極活物質の開発が不可欠である。
　現在、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として有力視されているのが、資源制約が少なく、毒性が低い上、安全性の高い鉄系活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４以下、単に「リン酸鉄リチウム」（ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）という）である。このリン酸鉄リチウムは、結晶構造中の強固なＰ−Ｏ結合により約４００℃まで酸素を放出しないことから安全性の高い活物質であり、さらには長期安定性や急速充電特性も良好な活物質である。
　正極活物質にリン酸鉄リチウムを適用するに際しては、正極活物質に要求される特性である高速充放電特性を確保するために、リン酸鉄リチウムの電子伝導性を改善することおよびリチウムイオンの拡散距離を短縮することが要求される。
　かかる問題の解決策としては、リン酸鉄リチウム粒子の表面に導電性物質を被覆し、かつリン酸鉄リチウム粒子を微細化（約１００ｎｍ以下）して反応表面積を増大させることが有効とされている。また、他元素をドープすることが、電子伝導性の改善や結晶構造の安定化に有効であるという報告もある。
　そこで、上記したように、表面に導電性物質が被覆された微細なリン酸鉄リチウム粒子を低コストかつ安定的に生産する方法の開発が、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムの実用化を図る上で重要となる。
　低コスト化を目的としたリン酸鉄リチウムの合成方法としては、鉄源として安価な鉄粒子を使用した方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、まず金属鉄とリン酸イオンを遊離する化合物とを水溶液中で反応させ、その後、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを加えてリン酸鉄リチウムの前駆体を調製して乾燥し、この乾燥物を３００~４５０℃の温度範囲で一次焼成、ついで熱分解により導電性炭素を生成する物質を加えて５００~８００℃で焼成する方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載された上記方法では、前駆体を調製する際に９９．９％以上の純度の高い金属鉄をリン酸と反応させるため、難溶性の２価鉄化合物であるリン酸鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の凝集粒子が生成・成長し、溶液が白色~淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる。その結果、溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存し易い、原料が均一に混合されない等の支障をきたす。また、上記方法では、未反応金属鉄の反応を促進するために、塩酸、シュウ酸等の酸を添加することも開示されている。しかしながら、塩酸を添加する場合には生成物が酸化され易く、またシュウ酸を添加する場合には安定なシュウ酸鉄が単体で沈殿物として生成する等、均一な前駆体を調製することが難しい。さらに、導電性炭素として添加するカーボンブラック等は、前駆体中に原子レベルで均一に混合することが難しいため、前駆体が酸化され易い一次焼成の温度範囲において還元剤としての効果は小さい。
　特許文献２には、鉄粉、リチウム塩、リン酸基化合物を有機酸水溶液中に溶解して前駆体を調製し、ついでこの前駆体を噴霧乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成する方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献２に記載された上記方法では、有機酸あるいは混合有機酸で鉄を酸化して有効な２価鉄を生成させるとあるものの、２価鉄を安定して存在させることは難しいという問題があった。また、リチウム塩が硝酸リチウムである場合には硝酸イオンが焼成時に酸化剤として作用する。更に、リチウム塩として酢酸リチウムを使用することも可能であるが、酢酸リチウムは高価な原料であるため、低コスト化を図る上では不適当である。また、上記方法では、前駆体溶液に熱分解炭素を生成する有機化合物を混合しているが、この有機化合物は焼成時に単独で炭化するものもあり、リン酸鉄リチウム粒子の表面を熱分解炭素で有効に被覆することができない。
　特許文献３には、まずリン酸とクエン酸を含む水溶液中で鉄粉末を反応させ、次いで水酸化リチウムを加え、更に金属酸化物または焼成により導電性酸化物に変化する金属塩を加えて前駆体を調製して乾燥し、最後にこの前駆体の乾燥物を焼成する方法が記載されている。
　しかしながら、上記方法では鉄粉末がリン酸と反応する際にクエン酸がキレート剤としては有効に作用していないため、前駆体中の鉄が３価まで酸化されて３価の鉄化合物であるリン酸第二鉄が生成している。また、導電性酸化物として酸化バナジウムＶ２Ｏ５を加える例が記載されているが、上記方法では酸化バナジウムをリン酸鉄リチウムの前駆体が生成した後に加えているため、バナジウムはドープされずにリン酸鉄リチウム粒子の周囲に付着する。
　特許文献４には、平均粒径が２０~１５０μｍで、かつ見掛け密度２ｇ／ｃｍ３以下である鉄粉と、リン酸化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することからなる電池用リン酸鉄リチウムの製造方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献４に記載された方法も、特許文献２の方法と同様、２価鉄を安定して存在させることは難しいという問題を残していた。
国際公開第２００４／０３６６７１号 特開２００６−１３１４８５号公報 特開２００７−３０５５８５号公報 特開２００８−４３１７号公報
　上述したとおり、リン酸鉄リチウムの合成方法において、鉄源として鉄粒子を使用する場合、従来技術では鉄粒子の反応を十分に制御することができない。そのため、未反応の鉄粒子が残存する、或いは、鉄の酸化が進み過ぎて結晶質の３価の鉄化合物が生成する等の理由により、リン酸鉄リチウムの前駆体を原子レベルで均一に混合、調製することができず、最終的に得られるリン酸鉄リチウムの放電容量を十分に確保することができなかった。また、他元素をドープしてリン酸鉄リチウムの諸特性を改善する場合、従来技術では他元素を均一にドープすることができなかった。
　本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、鉄粒子の反応を制御することにより、原子レベルで均一に混合したリン酸鉄リチウムの前駆体を調製し、安価でかつ放電容量の高いリン酸鉄リチウムからなる正極活物質を安定して得ることができるリン酸鉄リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、正極活物質として高性能な放電容量の高いリン酸鉄リチウムを安価な鉄粒子原料より製造する上では、鉄粒子に化学結合した酸素量を規定し、かつこの鉄粒子とリン酸とを反応させる際にカルボン酸とリチウム源とを共存させ、酸化雰囲気中で反応させることが有効であることを知見した。また、上記反応により、水溶液中に均一に分散するリン酸鉄リチウムのキレート体が得られ、これを乾燥することで、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウムの前駆体が得られることを知見した。さらに、他元素をドープしてリン酸鉄リチウムの諸特性を改善するに際し、リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液にドープする元素を添加することにより、均一にドープされたリン酸鉄リチウムが得られることを知見した。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、酸素を０．５質量％以上含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で上記水溶液中の成分と上記鉄粒子とを反応させて反応液を作製する合成工程と、
　上記合成工程で得られた反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する前駆体生成工程と、
　上記前駆体生成工程で得られたリン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る一次焼成工程とを有する、リン酸鉄リチウムの製造方法。
（２）前記一次焼成工程で得られたリン酸鉄リチウムと、炭素源を混合し、非酸化性雰囲気下で焼成して、表面が炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムを得る二次焼成工程を更に有する、リン酸鉄リチウムの製造方法。
（３）前記カルボン酸の含有量が、前記鉄粒子中の鉄１ｍｏｌに対して、０．１８~０．５ｍｏｌである、前記（１）または（２）に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
（４）前記カルボン酸の残炭率が３質量％以上である、前記（１）~（３）のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
（５）前記カルボン酸が、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）~（４）のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
（６）前記のリン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、ドープする元素の金属または化合物を予め溶解させる、前記（１）~（５）のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
（７）前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、前記（１）~（６）のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
　本発明によれば、正極活物質に要求される重要特性である高速充放電特性に優れたリン酸鉄リチウムを、低コストかつ安定的に生産することができる。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　本発明によるリン酸鉄リチウムの製造方法は、リン酸と、カルボン酸と、リチウム源とを含む水溶液に、酸素を０．５質量％以上含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で上記水溶液中の成分と上記鉄粒子とを反応させて反応液を作製する合成工程と、
　上記合成工程で得られた反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する前駆体生成工程と、
　上記前駆体生成工程で得られたリン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る一次焼成工程とを有することを特徴とする。
　鉄粒子としては、ミルスケール（酸化鉄）をコークスで還元した還元鉄粉、溶鋼を高圧水で粉化および冷却したアトマイズ鉄粉、鉄塩水溶液を電気分解して陰極に析出させた電解鉄粉等を用いることができる。鉄粉の平均粒径は１００μｍ以下とすることが好ましい。通常の一般工業用鉄粉の平均粒径は７０~８０μｍであるが、最大粒径が１５０~１８０μｍの粒子も含まれるため、必要に応じて篩いにより粗粒を除去したり、機械式粉砕で粗粒を微細化する等、反応面積を大きくして使用した方が、後に続くリン酸、カルボン酸およびリチウム源との反応を促進してリン酸鉄リチウムのキレート体を合成する上で有利である。
　本発明において、鉄粒子が含有する酸素とは、鉄に化学結合した酸素を指し、酸素含有量を０．５質量％以上とすることが、リン酸鉄リチウムのキレート体を合成するための必須条件となる。前記酸素含有量は０．６~２質量％であるのが好ましい。鉄粒子の酸素含有量が０．５質量％未満の場合には、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して難溶性の２価鉄化合物であるリン酸鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の凝集粒子が生成・成長するため、水溶液は白色~淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる。その結果、水溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存し易い、原料が均一に混合されない等の支障をきたす。一方、鉄粒子の酸素含有量が２質量％以下であれば、鉄粉表面に酸化鉄のスケールが偏析することがなく、リン酸とカルボン酸の水溶液との反応が妨げられることもない。したがって、鉄粒子の酸素含有量が２質量％以下であるのが好ましい。なお、鉄粒子の酸素含有量の定量は、ＪＩＳ　Ｚ　６１３（１９９２年）真空融解赤外線吸収法に準拠し、ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６で行った。
　鉄粒子の酸素含有量を０．５質量％以上とするには、例えば還元鉄粉を原料とする場合には、ミルスケール（酸化鉄）をコークスで還元する際の温度を、通常（１０００~１２００℃）よりも低い温度（８００~１０００℃程度）とすればよい。
　また、水アトマイズ鉄粉を原料とする場合には、溶鋼を高圧水で粉化、冷却後の乾燥工程で積極的に空気と接触させればよい。
　鉄粒子の純度を上げる場合、通常、原料鉄粉を水素還元して、酸素含有量が０．４質量％程度以下のものを作る。したがって、本発明に用いる鉄粒子は、この水素還元の程度を調整すればよい。
　リン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の水溶液が好ましいが、高次の縮合リン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）の水溶液を用いることも可能である。オルトリン酸は通常、工業製品として７５~８５質量％が使用できる。リン酸の添加量は、鉄１ｍｏｌに対して１ｍｏｌが化学量論的当量であるが、０．１ｍｏｌ程度過剰に添加しても構わない。
　カルボン酸は、カルボキシル基を有する有機化合物を指し、リン酸鉄リチウムのキレート体を合成する際のキレート剤として機能する。本発明において用いられる上記カルボン酸としては、鉄に対してキレート力の強いカルボン酸、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらのうち、キレート力が強く、かつ酸化され難いキレート体を形成するクエン酸が特に好ましい。
　また、カルボン酸は焼成時に残炭するため、還元剤としても機能する。かかる機能を発揮すべく、本発明においてはカルボン酸の残炭率を３質量％以上とするのが望ましい。カルボン酸の残炭率が３質量％以上であれば、前駆体は非酸化性雰囲気に存在する酸素で酸化されることがない。非酸化性雰囲気下とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、または水素、一酸化炭素などの還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気下のことをいう。
　また、上記残炭率は２０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％を超えると焼成後の残炭量が過剰となる。上記カルボン酸の残炭率は、酒石酸：７質量％、リンゴ酸：１２質量％、クエン酸一水和物：７質量％であり、シュウ酸二水和物、酢酸などは１質量％未満である。
　なお、本発明において「残炭率」とは、焼成後に残留する炭素をＪＩＳ　Ｇ　１２１１（１９９５年）高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法に準拠して定量し、元のカルボン酸量で除した値とした。
　カルボン酸の含有量は、鉄：１ｍｏｌに対して０．１８~０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．２~０．４ｍｏｌとすることがより好ましい。カルボン酸の含有量が０．１８ｍｏｌ未満の場合では、上記カルボン酸によるキレート化の効果が小さくなるため、金属鉄とリン酸イオンとが直接反応して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色~淡青色を呈するクリーム状態の高粘度物質となってしまう。その結果、水溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存し易い、原料が均一に混合されない等の支障をきたす。一方、上記含有量が０．５ｍｏｌを超える場合には、合成されたリン酸鉄リチウムのキレート体が水溶液中に均一に分散する（原料が均一に混合される）が、焼成後の残炭量が過剰となる。その結果、最終的に得られるリン酸鉄リチウムの見かけ上の放電容量が低下する。
　リチウム源としては、水溶性のリチウム塩であればその種類を問わないが、特に焼成時に有害ガスを発生しない水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。
　リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に鉄粒子を添加して反応させる際の雰囲気は、酸化雰囲気とする必要がある。キレート反応が進んで鉄粒子表面の酸素は消費されると、キレート反応を持続することができず、金属鉄とリン酸イオンとの直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長してしまう。
　そこで、本発明では、上記反応時の雰囲気を酸化雰囲気とすることにより、鉄粒子表面を適度に酸化して酸素を補い、キレート反応を持続させるのである。本発明において酸化雰囲気とは、水溶液中の鉄粒子の表面を適度に酸化させることができる状態であり、例えば水溶液界面を酸素含有ガスと接触させる、或いは、水溶液中に溶存酸素、酸素含有ガスのバブルまたはナノバブルを導入する等による。また、具体的な操作としては、空気雰囲気下での撹拌や、空気のバブリングなどが挙げられる。
　上記キレート反応は、水溶液温度を１０~４０℃の範囲に制御することが好ましく、２０~３０℃とすることがより好ましい。水溶液を１０~４０℃の範囲に制御すると、上記キレート反応により酸素が消費されて新たに現れた鉄粒子表面は、水溶液中の溶存酸素または空気バブル等と接触することにより適度に酸化され、連続的にリン酸鉄リチウムのキレート体を生成することが可能となる。水溶液温度が１０℃未満である場合には、鉄粒子のキレート反応が遅くなり、完全に反応が終了するまでに長時間を要する。一方、水溶液温度が４０℃超である場合には、酸素が消費された鉄粒子表面に酸素を補うための酸化が追いつかない。そのため、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色~淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となってしまうおそれがある。
　本発明においては、リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に鉄粒子を添加し、酸化雰囲気に晒すことにより、鉄粒子表面に存在する酸素または水酸基を介して上記カルボン酸が鉄をキレート化するとともに、リン酸が鉄を酸化して結合することによりリン酸鉄が生成し、カルボキシル基の水素の一部がリチウムに置換される。その結果、下記の化学式１に示すリン酸鉄リチウムのキレート体が合成され、このキレート体が均一に分散した反応液が得られるものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　このリン酸鉄リチウムのキレート体は反応液中に分散して存在するが、このキレート体の一部には凝集粒子として存在し、沈殿物となってしまう場合がある。このような場合には、前駆体溶液の均一化を図るため、凝集粒子を湿式で機械粉砕して微細化することが望ましい。なお、湿式粉砕方法としては、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波照射等が挙げられる。
　また、この反応液を乾燥した乾燥物（リン酸鉄リチウム前駆体）についてＸ線回折分析を行うと、結晶質の化合物は検出されず、原子レベルで均一に混合したキレート体に起因するアモルファス相が確認される。
　リン酸鉄リチウムに他元素をドープする場合は、リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、ドープする元素の金属または化合物を予め溶解することにより、ドープする元素を均一に混合することができる。例えば、チタンの場合はＴｉ（ＯＨ）４，ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、バナジウムの場合はＦｅＶ，Ｖ２Ｏ５，ＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、マグネシウムの場合はＭｇ，ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２、タングステンの場合はＷＯ３，Ｈ２ＷＯ４、マンガンの場合はＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などが挙げられる。このとき、リン酸とカルボン酸とを含む水溶液に予め溶解するドープ元素が鉄粒子を添加することで還元されて低酸化状態となる場合は、電子供与体としての作用が期待できる。ドープ量は、元素の種類によるが、一般に鉄元素の０．１ｍｏｌ％以上の置換が好ましく、特に０．５ｍｏｌ％以上がより好ましい。ドープ量が鉄元素の０．１ｍｏｌ％未満であるとドープの効果が発現し難い。上限については、ドープ元素のイオン半径、価数、配位数などの要因により大きく変化するため、一概には決められないが、ドープ量が閾値を超えると、不純物相の生成やバンド構造の変化による電子の局在化などにより特性が悪くなる傾向がある。
　反応液の乾燥は、乾燥効率が良好であるスプレードライ法を採用することが好ましい。スプレードライ法は、高温加熱空気中に試料溶液を噴霧して乾燥するため、形状の揃った粉末を製造することが可能である。スプレードライ法を採用する場合には、（リン酸鉄リチウムの）前駆体の酸化温度が約２５０℃であることを踏まえ、スプレードライ装置の入口温度（加熱空気温度）を１５０~２５０℃とすることが好ましい。入口温度を１５０~２５０℃とすれば、生成する乾燥物の到達温度は送液量とのバランスにも依存するが、約１００~１５０℃となる。生成する乾燥物であるリン酸鉄リチウム前駆体は粉末状となるが、その粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。粒径が１００μｍ超であると、焼成後の粉砕が不十分である場合に粗粒が残留し、これを正極活物質として電極を作製する際に集電体を傷めるおそれがある。
　リン酸鉄リチウム前駆体は、非酸化性雰囲気において３００℃以上で焼成することにより、リン酸鉄リチウム前駆体に含まれるＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２が熱分解除去され、アモルファス相を有する乾燥物は結晶化し、オレビン構造であるリン酸鉄リチウムの結晶体が得られる。焼成温度は３００℃以上とすることが好ましく、３５０~７００℃とすることがより好ましい。３００℃未満の場合には、揮発成分であるＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２の熱分解除去が不十分である上、結晶化が生じない。一方、焼成温度の上限については７００℃を超えると得られる結晶粒子の粗大化が進行するので７００℃以下とすることが好ましい。なお、焼成を非酸化性雰囲気で行うのは、酸化を防ぐためである。
　ついで上記焼成物であるリン酸鉄リチウムを一次焼成物とし、さらに炭素源を混合して二次焼成を行うことで、リン酸鉄リチウムの結晶性を高め、並びに、リン酸鉄リチウムの表面を炭素で被覆または表面に炭素を付着させてリン酸鉄リチウムの導電性を高めることができる。
　混合する炭素源としては、二次焼成時に熱分解して炭素を生成する物質、または、導電性炭素を使用する。二次焼成時に熱分解して炭素を生成する物質は、二次焼成時に溶融してリン酸鉄リチウム粒子の表面を濡らす物質が好ましく、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、スクロース、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の糖や、カルボキシメチルセルロース、アセナフチレン、キノリン不溶分レスピッチ（キノリン不溶分≦０．１質量％、アッシュ≦０．０１質量％）等を用いることができる。導電性炭素としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を用いることができる。これらの物質は、単独で使用することも、また複数組み合わせて使用することもできる。
　炭素源を一次焼成物に混合する方法としては、一次焼成物を湿式または乾式で粉砕する前、または粉砕した後に炭素源を加え、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕して行う方法等が挙げられる。炭素源の添加量は、二次焼成後のリン酸鉄リチウムに含まれる炭素量が１~５質量％になるように加えることが好ましく、１．５~４質量％とすることがより好ましい。上記炭素量が１質量％未満である場合には、リン酸鉄リチウムの導電性が不十分となり、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム粒子の性能を十分に引き出すことができないおそれがある。一方、上記炭素量が５質量％超である場合には、見かけ上の放電容量が低下する傾向がある。二次焼成を行う場合は、一次焼成を非酸化性雰囲気において３５０~４００℃で行うことが好ましい。３５０℃以上の焼成でリン酸鉄リチウムの結晶化が確実になされるが、温度上昇とともに粒成長するため、一次焼成は４００℃で十分である。
　二次焼成は、非酸化性雰囲気において５５０~７５０℃で行うことが好ましく、６００~７００℃とすることがより好ましい。炭素源として熱分解炭素を生成する物質を使用する場合、５５０℃未満では熱分解炭素の生成が不十分となり、二次焼成後に得られるリン酸鉄リチウムの導電性が十分に発揮されないおそれがある。一方、７５０℃超ではリン酸鉄リチウム粒子の粗大化が懸念される。
　上記のとおり、酸素を０．５質量％以上含有する鉄粒子を、リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に添加し、酸化雰囲気中で反応させることによりリン酸鉄リチウムのキレート体を合成し、これを乾燥することにより、原料が原子レベルで均一に混合したリン酸鉄リチウム前駆体が得られる。ついでこのリン酸鉄リチウム前駆体を焼成することにより、安価かつ正極活物質として高性能なリン酸鉄リチウムを得ることができる。
　本発明者らは、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１６９１にて以下の工程を有するリン酸鉄リチウムの製造方法を出願した。
　リン酸とカルボン酸とを含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、
　前記水溶液に、０．５質量％以上の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で前記水溶液中のリン酸及びカルボン酸と、前記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、
　前記第１の作製工程で得られた第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、
　前記第２反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する前駆体生成工程と、
　前記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る一次焼成工程。
　本発明においては、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１６９１での、第１反応液を作製する第１の作製工程と第２反応液を作製する第２の作製工程の二つの工程を、下記の一つの合成工程で実施する。
　“リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、酸素を０．５質量％以上含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で上記水溶液中の成分と上記鉄粒子とを反応させて反応液を作製する合成工程”
　それゆえに、本発明は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１６９１に対して下記の利点を有している。
（ａ）一つの合成工程で原料を一括して混合できる。
（ｂ）、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１６９１における第１の作製工程での初期の激しい反応を抑制することが出来る。
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　蒸留水：２０００ｇに、８５質量％のリン酸：１０ｍｏｌ、クエン酸一水和物：２ｍｏｌおよび炭酸リチウム：５ｍｏｌを溶解し、この混合溶液に鉄粉（ＪＦＥスチール（株）製、酸素含有量：０．６８質量％、平均粒径：８０μｍ、見掛け密度：３．１８ｇ／ｃｍ３）：１０ｍｏｌを添加して、液温：２５~３０℃、空気雰囲気下で撹拌しながら１日間反応させた。この反応液をスプレードライヤ（大川原化工機製ＦＯＣ１６）を用いて入口温度：２００℃で乾燥し、平均粒径がＳＥＭ観察より約３０μｍの乾燥粉末を得た。この乾燥粉末に、窒素気流中にて４００℃×５ｈの一次焼成を施し、更に一次焼成物全量に炭素源としてアスコルビン酸：４０ｇを加えてボールミルにて湿式粉砕・混合を行った。得られた混合物を乾燥後、窒素気流中にて７００℃×１０ｈの二次焼成を施し、最後に目開き７５μｍで篩い、リン酸鉄リチウムを調製した。
　なお、鉄粉の酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６を用いて定量した。
　また、鉄粉の見掛け密度は、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４（２０００年）に準じて測定した。
（実施例２）
　実施例１において、クエン酸一水和物に代えてリンゴ酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（実施例３）
　実施例１において、クエン酸一水和物に代えて酒石酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（実施例４）
　実施例１において、クエン酸一水和物を２．５ｍｏｌとし、一次焼成物にアスコルビン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（実施例５）
　実施例１において、鉄粉（キシダ化学（株）製、酸素含有量：１．５５質量％、平均粒径：７０μｍ、見掛け密度：２．４７ｇ／ｃｍ３）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（実施例６）
　実施例１において、リン酸、クエン酸一水和物および炭酸リチウムの混合溶液に、バナ
ジウム源の五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を０．０５ｍｏｌ（鉄元素の１ｍｏｌ％置換）を加えて溶解させ、この混合溶液に実施例１と同じ鉄粉：９．９ｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（実施例７）
　実施例１において、リン酸、クエン酸一水和物および炭酸リチウムの混合溶液に、チタ
ン源の硫酸チタニルを０．１５ｍｏｌ（鉄元素の１ｍｏｌ％置換）を加えて溶解させ、この混合溶液に実施例１と同じ鉄粉：９．９ｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（実施例８）
　実施例１において、リン酸、クエン酸一水和物および炭酸リチウムの混合溶液に、マグネシウム源の酸化マグネシウムを０．１ｍｏｌ（鉄元素の１ｍｏｌ％置換）を加えて溶解させ、この混合溶液に実施例１と同じ鉄粉：９．９ｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（実施例９）
　実施例１において、リン酸、クエン酸一水和物および炭酸リチウムの混合溶液に、マンガン源の酢酸マンガンを０．１ｍｏｌ（鉄元素の１ｍｏｌ％置換）を加えて溶解させ、この混合溶液に実施例１と同じ鉄粉：９．９ｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（比較例１）
　実施例１において、鉄粉（ＪＦＥスチール（株）製、酸素含有量：０．４１質量％、平均粒径：８０μｍ、見掛け密度：２．５５ｇ／ｃｍ３）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（比較例２）
　実施例１において、鉄粉を添加した後の撹拌を窒素雰囲気下で行ったこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
（比較例３）
　実施例１において、クエン酸一水和物に代えてシュウ酸二水和物：２ｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法によりリン酸鉄リチウムを調製した。
　実施例１~９および比較例１~３により調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、Ｘ線回折分析による同定分析、および、炭素の定量を行った。また、各々のリン酸鉄リチウムについて、一次粒径を測定した。Ｘ線回折分析は、ＲＩＧＡＫＵ製ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｘ−Ｒａｙ：Ｃｕ−Ｋα１）を使用した。炭素の定量は、ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＩＡ−６２０を使用し、リン酸鉄リチウムの炭素含有量を定量した。一次粒径は、Ｘ線回折分析よりＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて求めた。
　また、実施例１~９および比較例１~３により調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、次の方法により放電容量を測定した。アルミ箔の集電体にリン酸鉄リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製ＫＦＬ＃１３２０）＝８６：４：１０（質量比）のペーストを１０ｍｇ／ｃｍ２塗布して正極を作製した。負極は金属リチウムを用いてハーフセル（宝泉製）を組み立てた。電解液は、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：７（質量比）を使用した。測定条件は、定電流充電を０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．０Ｖまで行った後、定電流放電を０．２ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。
　上記同定分析、炭素量、一次粒径、並びに、放電容量の測定結果を表１に示す。表１より明らかであるように、実施例１~９では、何れも炭素量が１．５質量％以上、一次粒径が１００ｎｍ以下であり、放電容量の高いオリビン型リン酸鉄リチウムが得られた。特に、実施例６~９は実施例１~５よりも放電容量が僅かに大きく、かかる放電容量の向上効果はドープによる効果であるものと推測される。一方、比較例１~３では十分な放電容量を有するリン酸鉄リチウムが得られない。比較例１~３では、リン、鉄、リチウムが原子レベルで均一に混合されていないものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　鉄源として安価な鉄粒子を使用して、安価かつ正極活物質として放電容量の高いリン酸鉄リチウムの製造方法を提供する。

Claims (7)

  1. 　リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、酸素を０．５質量％以上含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で上記水溶液中の成分と上記鉄粒子とを反応させて反応液を作製する合成工程と、
    　上記合成工程で得られた反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する前駆体生成工程と、
    　上記前駆体生成工程で得られたリン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る一次焼成工程と、
    　を有するリン酸鉄リチウムの製造方法。
  2. 　前記一次焼成工程で得られたリン酸鉄リチウムと、炭素源を混合し、非酸化性雰囲気下で焼成して、表面が炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムを得る二次焼成工程を更に有する、リン酸鉄リチウムの製造方法。
  3. 　前記カルボン酸の含有量が、前記鉄粒子中の鉄１ｍｏｌに対して、０．１８~０．５ｍｏｌである、請求項１または２に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  4. 　前記カルボン酸の残炭率が３質量％以上である、請求項１~３の何れか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  5. 　前記カルボン酸が、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１~４のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  6. 　前記リン酸、カルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、ドープする元素の金属または化合物を予め溶解させる、請求項１~５のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  7. 　前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、請求項１~６のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
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