KR20120127438A

KR20120127438A - 인산철 리튬의 제조방법

Info

Publication number: KR20120127438A
Application number: KR1020127020739A
Authority: KR
Inventors: 토모유키 타하라; 미노루 사카이
Original assignee: 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-11-21
Also published as: US20120292560A1; KR101422378B1; CN102725225A; JP5581065B2; CN102725225B; WO2011086872A1; EP2511233A4; EP2511233A1; JP2011146254A

Abstract

철원으로서 염가인 철입자를 사용한, 염가이고, 또한 정극 활물질로서 방전 용량이 높은 인산철리튬의 제조방법을 제공한다. 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에 산소를 함유하는 철입자를 첨가하여 산화 분위기 하에서 반응시키는 합성공정과, 상기 합성 공정에서 얻어진 반응액을 건조하는 인산철리튬 전구체 생성공정과, 상기 인산철리튬 전구체 생성 공정에서 얻어진 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성하여 인산 리튬을 얻는 일차 소성 공정에 의해, 인산철리튬을 제조한다.

Description

인산철 리튬의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM IRON PHOSPHATE}

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지(lithium-ion　battery)로 대표되는 2차 전지(secondary　battery)용의 정극 활물질(cathode　active　material)의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 인산철리튬의 제조방법(method　for　producing　lithium　iron　phosphate)에 관한 것이다.

휴대 기기를 중심으로 널리 보급되어 있는 소형 리튬 이온 전지는, 음극 활물질(negative　active　material)의 개량, 전해액 등의 개발에 의해 성능 향상이 달성되어 왔다. 그 한편에서, 정극 활물질에 관해서는 소형 리튬 이온 전지의 상품화로부터 현재에 이르기까지 큰 기술 혁신은 보지 못하고, 고가의 레어 메탈을 포함하는 코발트산리튬(LiCoO₂)이 주로 이용되고 있다. 이 코발트산리튬은, 고가인데다가, 열적 안정성이나 화학적 안정성이 충분하지 않고, 약 180℃의 고온하에서는 산소를 방출하여 유기 전해액을 발화시키는 위험성이 있어, 안전성에 문제가 남는다.

그 때문에, 대형 기기를 주목한 리튬 이온 전지의 용도 전개에는, 종전의 코발트산리튬보다도 염가이고, 게다가 열적, 화학적으로 안정하며 안전성이 높은 정극 활물질의 개발이 불가결하다.

현재, 코발트산리튬에 대신하는 새로운 정극 활물질로서 유력시되고 있는 것이, 자원 제약이 적고, 독성이 낮은데다가, 안전성이 높은 철계 활물질의 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄ 이하, 단지 「인산철리튬」(lithium　iron　phosphate)라고 한다)이다. 이 인산철리튬은, 결정 구조 중의 강고한 P-O결합에 의해 약 400℃까지 산소를 방출하지 않는 것이기 때문에 안전성이 높은 활물질이며, 또한, 장기 안정성이나 급속 충전 특성도 양호한 활물질이다.

정극 활물질에 인산철리튬을 적용할 때에는, 정극 활물질에 요구되는 특성인 고속 충방전 특성을 확보하기 위해서, 인산철리튬의 전자 전도성을 개선하는 것 및 리튬 이온의 확산 거리를 단축하는 것이 요구된다.

이러한 문제의 해결책으로서는, 인산철리튬 입자의 표면에 도전성 물질을 피복하고, 또한 인산철리튬 입자를 미세화(약 100nm 이하)하여 반응 표면적을 증대시키는 것이 유효로 되어 있다. 또한, 다른 원소를 도프하는 것이, 전자 전도성의 개선이나 결정 구조의 안정화에 유효하다고 하는 보고도 있다.

그래서, 상기한 것처럼, 표면에 도전성 물질이 피복된 미세한 인산철리튬 입자를 저비용이고, 또한 안정적으로 생산하는 방법의 개발이, 정극 활물질로서의 인산철리튬의 실용화를 도모하는데 있어서 중요해진다.

저비용화를 목적으로 한 인산철리튬의 합성 방법으로서는, 철원으로서 염가의 철입자를 사용한 방법이 알려져 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 우선 금속철과 인산 이온을 유리하는 화합물을 수용액 중에서 반응시키고, 그 후, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 가하여 인산철리튬의 전구체를 조제하여 건조하고, 이 건조물을 300~450℃의 온도 범위에서 1차 소성, 이어서 열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하는 물질을 가하여 500~800℃에서 소성하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 상기 방법에서는, 전구체를 조제할 때에 99.9% 이상의 순도가 높은 금속철을 인산과 반응시키기 때문에, 난용성의 2가 철화합물인 인산철(Fe₃(PO₄)₂?8H₂O)의 응집 입자가 생성?성장하고, 용액이 백색~담청색을 나타내는 크림상의 고점도 물질로 된다. 그 결과, 용액의 교반이 불충분해지고, 미반응의 금속철이 잔존하기 쉬우며, 원료가 균일하게 혼합되지 않는 등의 지장을 초래한다. 또한, 상기 방법에서는, 미반응 금속철의 반응을 촉진하기 위해서, 염산, 옥살산 등의 산을 첨가하는 일도 개시되어 있다. 그러나, 염산을 첨가하는 경우에는 생성물이 산화되기 쉽고, 또한, 옥살산을 첨가하는 경우에는 안정한 옥살산철이 단체로 침전물로서 생성하는 등, 균일한 전구체를 조제하는 것이 어렵다. 또한, 도전성 탄소로서 첨가하는 카본 블랙 등은, 전구체 중에 원자 레벨로 균일하게 혼합하는 것이 어렵기 때문에, 전구체가 산화되기 쉬운 1차 소성의 온도 범위에 있어서 환원제로서의 효과는 작다.

특허 문헌 2에는, 철분, 리튬염, 인산기 화합물을 유기산 수용액 중에 용해하여 전구체를 조제하고, 이어서 이 전구체를 분무 건조한 후, 500℃ 이상의 온도에서 소성하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 특허 문헌 2에 기재된 상기 방법에서는, 유기산 혹은 혼합 유기산으로 철을 산화하여 유효한 2가 철을 생성시킨다고는 하나, 2가철을 안정하게 존재시키는 것은 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 리튬염이 질산(硝酸)리튬인 경우에는 질산 이온이 소성시에 산화제로서 작용한다. 또한, 리튬염으로서 질산 리튬을 사용하는 것도 가능하지만, 질산 리튬은 고가의 원료이기 때문에, 저비용화를 도모하는데 있어서는 부적당하다. 또한, 상기 방법에서는, 전구체 용액에 열분해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 혼합하고 있지만, 이 유기 화합물은 소성시에 단독으로 탄화하는 것도 있고, 인산철리튬 입자의 표면을 열분해 탄소로 유효하게 피복할 수 없다.

특허 문헌 3에는, 우선 인산과 구연산을 포함하는 수용액 중에서 철분말을 반응시키고, 이어서 수산화 리튬을 가하고, 또한 금속 산화물 또는 소성에 의해 도전성 산화물에 변화하는 금속염을 가하여 전구체를 조제하여 건조하고, 최후에 이 전구체의 건조물을 소성하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기 방법에서는 철분말이 인산과 반응할 때에 구연산이 킬레이트제로서는 유효하게 작용하고 있지 않기 때문에, 전구체 중의 철이 3가까지 산화되어 3가의 철화합물인 인산 제2철이 생성하고 있다. 또한, 도전성 산화물로서 산화 바나듐 V₂O₅를 가하는 예가 기재되어 있지만, 상기 방법에서는 산화 바나듐을 인산철리튬의 전구체가 생성한 후에 가하고 있기 때문에, 바나듐은 도프되지 않고 인산철리튬 입자의 주위에 부착한다.

특허 문헌 4에는, 평균 입경이 20~150㎛이고, 또한 겉보기 밀도 2g/㎤ 이하인 철분과, 인산 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하는 것으로 이루어지는 전지용 인산철리튬의 제조방법이 기재되어 있다.

그러나, 특허 문헌 4에 기재된 방법도, 특허 문헌 2의 방법과 동일하게, 2가 철을 안정되어 존재시키는 것은 어렵다는 문제를 남기고 있었다.

선행 기술 문헌

특허 문헌

[특허 문헌 1] 국제 공개 제2004/036671호

[특허 문헌 2] 일본국 특허공개공보 제2006-131485호

[특허 문헌 3] 일본국 특허공개공보 제2007-305585호

[특허 문헌 4] 일본국 특허공개공보 제2008-4317호

발명의 개요

발명이 해결하려고 하는 과제

상술한 바와 같이, 인산철리튬의 합성 방법에 있어서, 철원으로서 철입자를 사용하는 경우, 종래 기술에서는 철입자의 반응을 충분히 제어할 수 없었다. 그 때문에, 미반응의 철입자가 잔존한다, 혹은, 철의 산화가 너무 진행되어서 결정질의 3가의 철화합물이 생성하는 등의 이유에 따라, 인산철리튬의 전구체를 원자 레벨로 균일하게 혼합, 조제하는 것이 불가능하고, 최종적으로 얻어지는 인산철리튬의 방전 용량을 충분히 확보할 수 없었다. 또한, 다른 원소를 도프하여 인산철리튬의 제특성을 개선하는 경우, 종래 기술에서는 다른 원소를 균일하게 도프할 수 없었다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 철입자의 반응을 제어하므로써, 원자 레벨로 균일하게 혼합한 인산철리튬의 전구체를 조제하고, 염가로 또한 방전 용량이 높은 인산철리튬으로 이루어지는 정극 활물질을 안정하게 얻을 수 있는 인산철리튬의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 거듭했다. 그 결과, 정극 활물질로서 고성능인 방전 용량이 높은 인산철리튬을 염가의 철입자 원료에서 제조하는데 있어서는, 철입자에 화학 결합한 산소량을 규정하고, 또한 이 철입자와 인산을 반응시킬 때에 카르본산과 리튬원을 공존시켜, 산화 분위기 중에서 반응시키는 것이 유효한 것을 발견했다. 또한, 상기 반응에 의해, 수용액 중에 균일하게 분산하는 인산철리튬의 킬레이트체가 얻어지고, 이것을 건조하므로써, 원료가 원자 레벨로 균일하게 혼합된 인산철리튬의 전구체가 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 다른 원소를 도프하여 인산철리튬의 제특성을 개선할 때에, 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에 도프하는 원소를 첨가하므로써, 균일하게 도프된 인산철리튬이 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명은, 이상의 지견에 근거하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에, 산소를 0.5중량% 이상 함유하는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 상기 수용액 중의 성분과 상기 철입자를 반응시켜 반응액을 제작하는 합성 공정과,

상기 합성 공정에서 얻어진 반응액을 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 전구체 생성 공정과,

상기 전구체 생성 공정에서 얻어진 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성하여 인산철리튬을 얻는 1차 소성 공정을 가지는, 인산철리튬의 제조방법.

(2) 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 인산철리튬과 탄소원을 혼합하고, 비산화성 분위기 하에서 소성하여, 표면이 탄소로 피복된 인산철리튬을 얻는 2차 소성 공정을 더 가지는, 인산철리튬의 제조방법.

(3) 상기 카르본산의 함유량이, 상기 철입자 중의 철 1mol에 대해서, 0.18~0.5mol인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 인산철리튬의 제조방법.

(4) 상기 카르본산의 잔탄율이 3중량% 이상인, 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 인산철리튬의 제조방법.

(5) 상기 카르본산이, 주석산, 사과산 및 구연산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 인산철리튬의 제조방법.

(6) 상기 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에, 도프하는 원소의 금속 또는 화합물을 미리 용해시키는, 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 인산철리튬의 제조방법.

(7) 상기 인산철리튬이, 2차 전지용 정극 활물질인, 상기 (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 인산철리튬의 제조방법.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 인산철리튬의 제조방법은, 인산과, 카르본산과 리튬원을 포함하는 수용액에, 산소를 0.5중량% 이상 함유하는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 상기 수용액 중의 성분과 상기 철입자를 반응시켜 반응액을 제작하는 합성 공정과,

상기 전구체 생성 공정에서 얻어진 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성하여 인산철리튬을 얻는 1차 소성 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

철입자로서는, 밀스케일(산화철)을 코크스로 환원한 환원 철분, 용강을 고압수로 분화 및 냉각한 아토마이즈 철분, 철염 수용액을 전기 분해하여 음극으로 석출시킨 전해 철분 등을 사용할 수 있다. 철분의 평균 입경은 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 통상의 일반 공업용 철분의 평균 입경은 70~80㎛이지만, 최대 입경이 150~180㎛의 입자도 포함되기 때문에, 필요에 따라 체(篩)에 의해 조립을 제거하거나, 기계식 분쇄로 조립을 미세화하는 등, 반응 면적을 크게 하여 사용하는 것이, 후에 계속되는 인산, 카르본산 및 리튬원과의 반응을 촉진하여 인산철리튬의 킬레이트체를 합성하는데 있어서 유리하다.

본 발명에 있어서, 철입자가 함유하는 산소란, 철에 화학 결합한 산소를 가리키고, 산소 함유량을 0.5중량% 이상으로 하는 것이, 인산철리튬의 킬레이트체를 합성하기 위한 필수 조건이 된다. 상기 산소 함유량은 0.6~2중량%인 것이 바람직하다. 철입자의 산소 함유량이 0.5중량% 미만인 경우에는, 금속철과 인산과의 직접 반응이 우선하여 난용성의 2가 철화합물인 인산철(Fe₃(PO₄)₂?8H₂O)의 응집 입자가 생성?성장하기 때문에, 수용액은 백색~담청색을 나타내는 크림상의 고점도 물질로 된다. 그 결과, 수용액의 교반이 불충분하게 되어, 미반응의 금속철이 잔존하기 쉽고, 원료가 균일하게 혼합되지 않는 등의 지장을 초래한다. 한편, 철입자의 산소 함유량이 2중량% 이하이면, 철분 표면에 산화철의 스케일이 편석(偏析)하지 않고, 인산과 카르본산의 수용액과의 반응을 방해되는 일도 없다. 따라서, 철입자의 산소 함유량이 2중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 철입자의 산소 함유량의 정량은, JIS　Z　613(1992년) 진공 융해 적외선 흡수법에 준거하여, LECO사제 TC436로 실시했다.

철입자의 산소 함유량을 0.5중량% 이상으로 하는 것은, 예를 들면 환원 철분을 원료로 하는 경우에는, 밀 스케일(산화철)을 코크스로 환원할 때의 온도를, 통상(1000~1200℃)보다 낮은 온도(800~1000℃정도)로 하면 좋다.

또한, 물아토마이즈 철분을 원료로 하는 경우에는, 용강을 고압수로 분화, 냉각 후의 건조 공정으로 적극적으로 공기와 접촉시키면 좋다.

철입자의 순도를 올리는 경우, 통상, 원료 철분을 수소 환원하고, 산소 함유량이 0.4중량%정도 이하의 것을 만든다. 따라서, 본 발명에 사용하는 철입자는, 이 수소 환원의 정도를 조정하면 좋다.

인산은, 오르토 인산(H₃PO₄)의 수용액이 바람직하지만, 고차의 축합 인산(H_n _＋2P_nO_3n＋1)의 수용액을 이용하는 것도 가능하다. 오르토 인산은 통상, 공업제품으로서 75~85중량%를 사용할 수 있다. 인산의 첨가량은, 철 1mol에 대해서 1mol이 화학량론적 당량이지만, 0.1mol 정도 과잉으로 첨가해도 상관없다.

카르본산은, 카르복실기를 가지는 유기 화합물을 가리키고, 인산철리튬의 킬레이트체를 합성할 때의 킬레이트제로서 기능한다. 본 발명에 있어서 사용되는 상기 카르본산으로서는, 철에 대하여 킬레이트력이 강한 카르본산, 예를 들면, 주석산, 사과산, 구연산 등을 들 수 있다. 이들 중, 킬레이트력이 강하고, 또한 산화되기 어려운 킬레이트체를 형성하는 구연산이 특히 바람직하다.

또한, 카르본산은 소성시에 잔탄하기 때문에, 환원제로서도 기능한다. 이러한 기능을 발휘할 수 있도록, 본 발명에 있어서는 카르본산의 잔탄율을 3중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 카르본산의 잔탄율이 3중량% 이상이면, 전구체는 비산화성 분위기에 존재하는 산소로 산화되는 것이 없다. 비산화성 분위기 하란, 산소 농도가 1000ppm 이하의 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 또는 수소, 일산화탄소 등의 환원성 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 하의 것을 말한다.

또한, 상기 잔탄율은 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20중량%를 초과하면 소성 후의 잔탄량이 과잉으로 된다. 상기 카르본산의 잔탄율은, 주석산：7중량%, 사과산：12중량%, 구연산 일수화물：7중량%이며, 옥살산이수화물, 아세트산 등은 1중량% 미만이다.

또한, 본 발명에 있어서 「잔탄율」이란, 소성 후에 잔류하는 탄소를 JIS　G 1211(1995년) 고주파 유도 가열로 연소-적외선 흡수법으로 준거하여 정량하고, 원의 카르본산량으로 나눈 값으로 했다.

카르본산의 함유량은, 철：1mol에 대해서 0.18~0.5mol로 하는 것이 바람직하고, 0.2~0.4mol로 하는 것이 보다 바람직하다. 카르본산의 함유량이 0.18mol 미만의 경우에서는, 상기 카르본산에 의한 킬레이트화의 효과가 작아지기 때문에, 금속철과 인산 이온이 직접 반응하여 난용성의 인산철의 응집 입자가 생성?성장하고, 수용액이 백색~담청색을 나타내는 크림 상태의 고점도 물질로 되어 버린다. 그 결과, 수용액의 교반이 불충분해지고, 미반응의 금속철이 잔존하기 쉬운, 원료가 균일하게 혼합되지 않는 등의 지장을 초래한다. 한편, 상기 함유량이 0.5mol을 초과하는 경우에는, 합성된 인산철리튬의 킬레이트체가 수용액 중에 균일하게 분산하지만(원료가 균일하게 혼합된다)만, 소성 후의 잔탄량이 과잉으로 된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 인산철리튬의 외관상의 방전 용량이 저하한다.

리튬원으로서는, 수용성의 리튬염이면 그 종류를 묻지 않지만, 특히 소성시에 유해 가스를 발생하지 않는 수산화 리튬, 탄산 리튬이 바람직하다.

인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에 철입자를 첨가하여 반응시킬 때의 분위기는, 산화 분위기로 할 필요가 있다. 킬레이트 반응이 진행되어 철입자 표면의 산소는 소비되면, 킬레이트 반응을 지속하지 못하고, 금속철과 인산 이온과의 직접 반응이 우선하여 난용성의 인산철의 응집 입자가 생성?성장하여 버린다.

그리하여, 본 발명에서는, 상기 반응시의 분위기를 산화 분위기로 하므로써, 철입자 표면을 적당히 산화하고 산소를 보충하고, 킬레이트 반응을 지속시키는 것이다. 본 발명에 있어서 산화 분위기란, 수용액 중의 철입자의 표면을 적당히 산화시킬 수 있는 상태이며, 예를 들면 수용액 계면을 산소 함유 가스와 접촉시키거나, 혹은, 수용액 중에 용존 산소, 산소 함유 가스의 버블 또는 나노 버블을 도입하는 등에 의한다. 또한, 구체적인 조작으로서는, 공기 분위기 하에서의 교반이나, 공기의 버블링 등을 들 수 있다.

상기 킬레이트 반응은, 수용액 온도를 10~40℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 20~30℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 수용액을 10~40℃의 범위로 제어하면, 상기 킬레이트 반응에 의해 산소가 소비되어 새롭게 나타난 철입자 표면은, 수용액 중의 용존 산소 또는 공기 버블 등과 접촉하므로써 적당히 산화되어, 연속적으로 인산철리튬의 킬레이트체를 생성하는 것이 가능해진다. 수용액 온도가 10℃ 미만인 경우에는, 철입자의 킬레이트 반응이 늦어져, 완전하게 반응이 종료하기까지 장시간을 필요로 한다. 또한, 수용액 온도가 40℃를 초과한 경우에는, 산소가 소비된 철입자 표면에 산소를 보충하기 위한 산화가 따라잡지 못하다. 그 때문에, 금속철과 인산과의 직접 반응이 우선하여 난용성의 인산철의 응집 입자가 생성?성장하고, 수용액이 백색~담청색을 나타내는 크림상의 고점도 물질이 되어 버릴 우려가 있다.

본 발명에 있어서는, 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함한 수용액에 철입자를 첨가하고, 산화 분위기에 쬠으로써, 철입자 표면에 존재하는 산소 또는 수산기를 통하여 상기 카르본산이 철을 킬레이트화함과 동시에, 인산이 철을 산화하여 결합하므로써 인산철이 생성하고, 카르복실기의 수소의 일부가 리튬으로 치환된다. 그 결과, 하기의 화학식 1에 나타내는 인산철리튬의 킬레이트체가 합성되고, 이 킬레이트체가 균일하게 분산한 반응액이 얻어지는 것으로 추측된다.

[화학식 1]

이 인산철리튬의 킬레이트체는 반응액 중에 분산하여 존재하지만, 이 킬레이트체의 일부에는 응집 입자로서 존재하고, 침전물로 되어 버리는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 전구체 용액의 균일화를 도모하기 위해, 응집 입자를 습식에서 기계 분쇄하여 미세화하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 분쇄 방법으로서는, 비즈 밀, 습식 제트밀, 초음파 조사 등을 들 수 있다.

또한, 이 반응액을 건조한 건조물(인산철리튬 전구체)에 관하여 X선 회절 분석을 실시하면, 결정질의 화합물은 검출되지 않고, 원자 레벨로 균일하게 혼합한 킬레이트체에 기인하는 아몰퍼스(amorphous)상이 확인된다.

인산철리튬에 다른 원소를 도프하는 경우는, 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에, 도프하는 원소의 금속 또는 화합물을 미리 용해하므로써, 도프하는 원소를 균일하게 혼합할 수 있다. 예를 들면, 티탄의 경우는 Ti(OH)₄, TiOSO₄?H₂O, 바나듐의 경우는 FeV, V₂O₅, VOSO₄?2H₂O, 마그네슘의 경우는 Mg, MgO, Mg(OH)₂, 텅스텐의 경우는 WO₃, H₂WO₄, 망간의 경우는 MnCO₃?nH₂O, Mn(CH₃COO)₂ 등을 들 수 있다. 이 때, 인산과 카르본산을 포함하는 수용액에 미리 용해하는 도프 원소가 철입자를 첨가하므로써 환원되어 저산화 상태가 되는 경우는, 전자 공여체로서의 작용을 기대할 수 있다. 도프량은, 원소의 종류에 의하지만, 일반적으로 철원소의 0.1 mol% 이상의 치환이 바람직하고, 특히 0.5mol% 이상이 보다 바람직하다. 도프량이 철원소의 0.1mol% 미만이면 도프의 효과가 발현하기 어렵다. 상한에 관해서는, 도프 원소의 이온 반경, 가수, 배위수 등의 요인에 의해 크게 변화하기 때문에, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 도프량이 문턱치(threshold)를 초과하면, 불순물상의 생성이나 밴드 구조의 변화에 의한 전자의 국재화 등에 의해 특성이 나빠지는 경향이 있다.

반응액의 건조는, 건조 효율이 양호한 스프레이 드라이법을 채용하는 것이 바람직하다. 스프레이 드라이법은, 고온 가열 공기 중에 시료 용액을 분무하여 건조하기 때문에, 형상이 고른 분말을 제조하는 것이 가능하다. 스프레이 드라이법을 채용하는 경우에는, (인산철리튬의)전구체의 산화 온도가 약 250℃인 것을 근거로 하여, 스프레이 드라이 장치의 입구 온도(가열 공기 온도)를 150~250℃로 하는 것이 바람직하다. 입구 온도를 150~250℃라고 하면, 생성하는 건조물의 도달 온도는 송액량과의 밸런스에도 의존하지만, 약 100~150℃로 된다. 생성하는 건조물인 인산철리튬 전구체는 분말상이 되지만, 그 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 100㎛ 초과하면, 소성 후의 분쇄가 불충분한 경우에 조립이 잔류하고, 이것을 정극 활물질로서 전극을 제작할 때에 집전체를 손상시킬 우려가 있다.

인산철리튬 전구체는, 비산화성 분위기에 있어서 300℃ 이상으로 소성하므로써, 인산철리튬 전구체에 포함되는 H₂O, CO₂, H₂가 열분해 제거되어, 아몰퍼스상을 가지는 건조물은 결정화하고, 올리빈 구조인 인산철리튬의 결정체를 얻을 수 있다. 소성온도는 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 350~700℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 300℃ 미만인 경우에는, 휘발 성분인 H₂O, CO₂, H₂의 열분해 제거가 불충분한데다가, 결정화가 생기지 않는다. 한편, 소성온도의 상한에 관해서는 700℃를 초과하면 얻어지는 결정립자의 조대화가 진행하므로 700℃이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 소성을 비산화성 분위기로 실시하는 것은, 산화를 막기 때문에 있다.

그 다음에, 상기 소성물인 인산철리튬을 1차 소성물로 하고, 또한 탄소원을 혼합하여 2차 소성을 실시하므로써, 인산철리튬의 결정성을 높이고, 또한, 인산철리튬의 표면을 탄소로 피복 또는 표면에 탄소를 부착시켜 인산철리튬의 도전성을 높일 수 있다.

혼합하는 탄소원으로서는, 2차 소성시에 열분해하여 탄소를 생성하는 물질, 또는, 도전성 탄소를 사용한다. 2차 소성시에 열분해하여 탄소를 생성하는 물질은, 2차 소성시에 용융하여 인산철리튬 입자의 표면을 적시는 물질이 바람직하고, 예를 들면 글루코오스, 프럭토오스, 말토스, 수크로오스, 아스코르브산, 에리소르빈산 등의 당이나, 카복시메틸셀룰로오스, 아세나프틸렌, 퀴놀린 불용분 레스핏치(퀴놀린 불용분≤0.1중량%, 애쉬≤0.01중량%) 등을 이용할 수 있다. 도전성 탄소로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, VGCF, 카본 나노섬유, 풀러렌 등을 이용할 수 있다. 이들 물질은, 단독으로 사용하는 것도, 또한, 복수 조합하여 사용할 수도 있다.

탄소원을 1차 소성물에 혼합하는 방법으로서는, 1차 소성물을 습식 또는 건식으로 분쇄하기 전, 또는 분쇄한 후에 탄소원을 첨가하고, 볼밀, 제트밀 등을 이용하여 분쇄하여 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 탄소원의 첨가량은, 2차 소성 후의 인산철리튬에 포함되는 탄소량이 1~5중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5~4중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소량이 1중량% 미만인 경우에는, 인산철리튬의 도전성이 불충분해져, 정극 활물질로서의 인산철리튬 입자의 성능을 충분히 인출하는 것이 불가능할 우려가 있다. 한편, 상기 탄소량이 5중량% 초과하는 경우에는, 외관상의 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 2차 소성을 실시하는 경우는, 1차 소성을 비산화성 분위기에 있어서 350~400℃으로 실시하는 것이 바람직하다. 350℃ 이상의 소성으로 인산철리튬의 결정화가 확실히 되지만, 온도 상승과 함께 입자 성장하기 때문에, 1차 소성은 400℃으로 충분하다.

2차 소성은, 비산화성 분위기에 있어서 550~750℃으로 실시하는 것이 바람직하고, 600~700℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 탄소원으로서 열분해 탄소를 생성하는 물질을 사용하는 경우, 550℃ 미만에서는 열분해 탄소의 생성이 불충분해지고, 2차 소성 후에 얻어지는 인산철리튬의 도전성이 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다. 한편, 750℃ 초과에서는 인산철리튬 입자의 조대화가 염려된다.

상기한 바와 같이, 산소를 0.5중량% 이상 함유하는 철입자를, 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에 첨가하고, 산화 분위기 중에서 반응시키므로써, 인산철리튬의 킬레이트체를 합성하고, 이것을 건조하므로써, 원료가 원자 레벨로 균일하게 혼합한 인산철리튬 전구체를 얻을 수 있다. 그 다음에 이 인산철리튬 전구체를 소성하므로써, 염가이고, 또한 정극 활물질로서 고성능인 인산철리튬을 얻을 수 있다.

본 발명자들은, PCT/JP2010/001691에서 이하의 공정을 가지는 인산철리튬의 제조방법을 출원했다.

인산과 카르본산을 포함하는 수용액을 준비하는 수용액 준비 공정과,

상기 수용액에, 0.5중량% 이상의 산소를 함유하는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 상기 수용액 중의 인산 및 카르본산과, 상기 철입자를 반응시켜 제1 반응액을 제작하는 제1의 제작 공정과,

상기 제 1의 제작 공정에서 얻어진 제1 반응액에 리튬원을 첨가하여 제2 반응액을 제작하는 제2의 제작 공정과,

상기 제 2 반응액을 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 전구체 생성 공정과,

상기 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성하여 인산철리튬을 얻는 1차 소성 공정.

본 발명에 있어서는, PCT/JP2010/001691에서의, 제1 반응액을 제작하는 제1의 제작 공정과 제2 반응액을 제작하는 제2의 제작 공정의 두 개의 공정을, 하기의 하나의 합성 공정으로 실시한다.

"인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에, 산소를 0.5중량% 이상 함유하는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 상기 수용액 중의 성분과 상기 철입자를 반응시켜 반응액을 제작하는 합성 공정"

그러므로, 본 발명은, PCT/JP2010/001691에 대해서 하기의 이점을 가지고 있다.

(a) 하나의 합성 공정으로 원료를 일괄하여 혼합할 수 있다.

(b) PCT/JP2010/001691에 있어서의 제1의 제작 공정에서의 초기의 격렬한 반응을 억제할 수 있다.

본 발명에 의하면, 정극 활물질에 요구되는 중요 특성인 고속 충방전 특성이 뛰어난 인산철리튬을, 저비용 또한 안정적으로 생산할 수 있다.

[ 실시예 ]

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 1)

증류수：2000g에, 85중량%의 인산: 10mol, 구연산 일수화물: 2mol 및 탄산 리튬: 5mol을 용해하고, 이 혼합 용액에 철분(JFE 스틸(주) 제, 산소 함유량: 0.68중량%, 평균 입경: 80㎛, 겉보기 밀도: 3.18g/㎤)：10mol을 첨가하고, 액체의 온도: 25~30℃, 공기 분위기 하에서 교반하면서 1일간 반응시켰다. 이 반응액을 스프레이드라이야(오카와와라카코우키 제 FOC16)를 이용하여 입구 온도: 200℃로 건조하고, 평균 입경이 SEM 관찰에서 약 30㎛의 건조 분말을 얻었다. 이 건조 분말에, 질소 기류 중에서 400℃×5h의 1차 소성을 실시하고, 또한 1차 소성물 전량에 탄소원으로서 아스코르브산: 40g을 첨가하여 볼밀로 습식 분쇄?혼합을 실시했다. 얻어진 혼합물을 건조 후, 질소 기류 중에서 700℃×10h의 2차 소성을 실시하고, 마지막에 메시 75㎛로 체로 쳐서, 인산철리튬을 조제했다.

또한, 철분의 산소 함유량은, LECO사 제 TC436을 이용하여 정량했다.

또한, 철분의 겉보기 밀도는, JIS　Z　2504(2000년)에 준하여 측정했다.

( 실시예 2)

실시예 1에 있어서, 구연산 일수화물 대신에 사과산: 2mol을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 실시예 3)

실시예 1에 있어서, 구연산 일수화물 대신에 주석산: 2mol을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 실시예 4)

실시예 1에 있어서, 구연산 일수화물을 2.5mol로 하고, 1차 소성물에 아스코르브산을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 실시예 5)

실시예 1에 있어서, 철분(키시다 화학(주) 제, 산소 함유량: 1.55중량%, 평균 입경: 70㎛, 겉보기 밀도: 2.47g/㎤)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 실시예 6)

실시예 1에 있어서, 인산, 구연산 일수화물 및 탄산 리튬의 혼합 용액에, 바나듐원의 오산화 바나듐 V₂O₅를 0.05mol(철원소의 1mol%치환)를 가하여 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 동일한 철분: 9.9mol을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 실시예 7)

실시예 1에 있어서, 인산, 구연산 일수화물 및 탄산 리튬의 혼합 용액에, 티탄원의 황산 티타닐을 0.15mol(철원소의 1mol%치환)를 가하여 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 동일한 철분: 9.9mol을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 실시예 8)

실시예 1에 있어서, 인산, 구연산 일수화물 및 탄산 리튬의 혼합 용액에, 마그네슘원의 산화 마그네슘을 0.1mol(철원소의 1mol%치환)를 가하여 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 동일한 철분: 9.9 mol을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 실시예 9)

실시예 1에 있어서, 인산, 구연산 일수화물 및 탄산 리튬의 혼합 용액에, 망간원의 아세트산 망간을 0.1mol(철원소의 1mol%치환)를 가하여 용해시키고, 이 혼합 용액에 실시예 1과 같은 철분: 9.9mol을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 비교예 1)

실시예 1에 있어서, 철분(JFE 스틸(주) 제, 산소 함유량: 0.41중량%, 평균 입경: 80㎛, 겉보기 밀도: 2.55g/㎤)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 비교예 2)

실시예 1에 있어서, 철분을 첨가한 후의 교반을 질소 분위기 하에서 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

( 비교예 3)

실시예 1에 있어서, 구연산 일수화물 대신에 옥살산이수화물: 2mol을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산철리튬을 조제했다.

실시예 1~9 및 비교예 1~3에 의해 조제된 각각의 인산철리튬에 관하여, X선 회절 분석에 의한 분류(同定)) 분석, 및, 탄소의 정량을 실시했다. 또한, 각각의 인산철리튬에 관하여, 1차 입경을 측정했다. X선 회절 분석은, RIGAKU제 UltimaIV(X Ray:Cu-Kα1)를 사용했다. 탄소의 정량은, HORIBA제 EMIA-620을 사용하고, 인산철리튬의 탄소 함유량을 정량했다. 1차 입경은, X선 회절 분석으로부터 Scherrer식을 이용하여 구했다.

또한, 실시예 1~9 및 비교예 1~3에 의해 조제된 각각의 인산철리튬에 관하여, 다음의 방법에 의해 방전 용량을 측정했다. 알루미늄 박의 집전체에 인산철리튬：아세틸렌 블랙：폴리불화비닐리덴((주)쿠레하 제 KFL＃1320)=86：4：10(중량비)의 페이스트를 10mg/㎠ 도포하여 정극을 제작했다. 음극은 금속 리튬을 이용하여 하프셀(호센)을 조립했다. 전해액은, 1M-LiPF₆/EC(에틸렌카보네이트)：EMC(에틸메틸카보네이트)=3：7(질량비)을 사용했다. 측정 조건은, 정전류 충전을 0.2mA/㎠로 4.0V까지 실시한 후, 정전류 방전을 0.2mA/㎠로 2.5V까지 실시하여, 방전 용량을 구했다.

상기 분류 분석, 탄소량, 1차 입경 및 방전 용량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~9에서는, 어느 것도 탄소량이 1.5중량% 이상, 1차 입경이 100nm이하이며, 방전 용량이 높은 올리빈형 인산철리튬이 얻어졌다. 특히, 실시예 6~9는 실시예 1~5보다도 방전 용량이 근소하게 크고, 이러한 방전 용량의 향상 효과는 도프에 의한 효과인 것으로 추측된다. 한편, 비교예 1~3에서는 충분한 방전 용량을 가지는 인산철리튬이 얻어지지 않았다. 비교예 1~3에서는, 인, 철, 리튬이 원자 레벨로 균일하게 혼합되어 있지 않은 것이라고 추측된다.

산업상의 이용 가능성

철원으로서 염가의 철입자를 사용하고, 염가이고 또한 정극 활물질로서 방전 용량이 높은 인산철리튬의 제조방법을 제공한다.

Claims

인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에, 산소를 0.5중량% 이상 함유하는 철입자를 첨가하고, 산화 분위기 하에서 상기 수용액 중의 성분과 상기 철입자를 반응시켜 반응액을 제작하는 합성 공정과,
상기 합성 공정에서 얻어진 반응액을 건조시켜 인산철리튬 전구체를 생성하는 전구체 생성 공정과,
상기 전구체 생성 공정에서 얻어진 인산철리튬 전구체를 비산화성 분위기 하에서 소성하여 인산철리튬을 얻는 1차 소성 공정
을 가지는 인산철리튬의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 인산철리튬과, 탄소원을 혼합하고, 비산화성 분위기 하에서 소성하여, 표면이 탄소로 피복된 인산철리튬을 얻는 2차 소성 공정을 더 가지는, 인산철리튬의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르본산의 함유량이, 상기 철입자 중의 철 1mol에 대해서, 0.18~0.5mol인, 인산철리튬의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르본산의 잔탄율이 3중량% 이상인, 인산철리튬의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르본산이, 주석산, 사과산 및 구연산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 인산철리튬의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산, 카르본산 및 리튬원을 포함하는 수용액에, 도프하는 원소의 금속 또는 화합물을 미리 용해시키는, 인산철리튬의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산철리튬이, 2차 전지용 정극 활물질인, 인산철리튬의 제조방법.