JP5750086B2

JP5750086B2 - リチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子およびその製造方法、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池正極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5750086B2
Application number: JP2012181873A
Authority: JP
Inventors: 裕史吉田; 田原　知之; 知之田原
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2032-08-20
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Description

本発明は、アルミ箔等の集電体上に塗工された時の、JIS K 6854-2に規定された180度剥離強度が10N/m以上となる、良好なリン酸鉄リチウム粒子およびその製造方法、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池では、電解液に導電性の低い有機溶剤を用いることから、電極間距離を短くする必要がある。そのため、集電体金属箔の上に薄く電極活物質、バインダー、溶媒等を混合したスラリーを塗工することによって電極を作製する。
上記製造工程における課題は、スラリー乾燥後の粒子の剥離強度特性を改善することである。これは、製造工程上の電極での剥離発生、粒子離脱が発生した場合、当該部分が不良となるだけでなく、剥離した粒子が他の部分に異物として付着することによって新たな不良箇所を生み出し、工程歩留まりの大幅な低下を誘発するためである。そのため、粒子の剥離強度の上昇は、電池作製において重要な意味を有する。

また、作製された電池の使用態様を想定しても剥離強度は重要である。なぜならば、ハイブリッドカーなどの普及に伴い、絶えず振動にさらされる車載用用途において、Liイオン電池はますます使用量が増加すると考えられるからである。しかしながら、リン酸鉄リチウム粒子の剥離強度が低い電極を用いた場合、内部で剥離を起こしやすく、結果的に電池寿命が大幅に短くなってしまうという問題が懸念される。

これらの問題に対し、粒子の剥離強度上昇には、バインダー量の増量が最も安易でかつ有効な手段であり、従来から用いられている技術(特許文献１参照)である。

特開平０４−２４９８６０号公報

しかしながら、特許文献１に示したようにバインダー量を増量させると、同時に非導電性成分が増加してしまうために、種々の電池特性の劣化を引き起こす。そのために、特許文献１に示したような手段での剥離強度上昇は望ましいものではなく、正極活物質材料、例えば、リン酸鉄リチウム粒子の剥離強度向上を実現することは重要な課題となっていた。

本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、正極活物質材料であるリン酸鉄リチウム粒子を改良することで、JIS K 6854-2に規定された180度剥離強度が10N/m以上となるリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子およびその製造方法、ならびに上記リン酸鉄リチウム粒子を用いたリチウムイオン二次電池正極およびその正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

発明者らは、まずリン酸鉄リチウムの原料について、酸素量をある一定以上含む鉄粒子を選択することで、正極粒子とバインダーの接着性を改善した。次に、得られたリン酸鉄リチウムに適切な粒度分布を規定することにより、粒子の充填性を改善させた。
さらに、リン酸鉄リチウム粒子のDBP吸収量について規定を設けることで、バインダーの正極活物質内部空隙へのバインダー偏析量を減少させた結果、バインダーを集電体アルミ箔と活物質の界面に集中させることができ、バインダー添加量を増量させること無しに大幅に電極の剥離強度上昇が実現できることが明らかになった。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．酸素を0.5質量％以上含有する鉄粒子を原材料とし、JIS K 6217-4(2008年)に規定されたフタル酸ジブチルの吸収量が20.0〜40.0ml/100gであり、かつレーザー回折式粒度分布測定法による平均粒径（d50径）が３〜50μmの範囲であるリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子を製造する方法であって、
リン酸、ヒドロキシカルボン酸およびリチウム化合物と、酸素を0.5質量％以上含有する鉄粒子とを原材料とするリン酸鉄リチウム前駆体液を、噴霧乾燥したのち焼成してリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子とするにあたり、
上記リン酸鉄リチウム前駆体液の粘度（25℃）を、3000mPa・s以下に調整した後に、上記噴霧乾燥を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子の製造方法。

２．前記リン酸鉄リチウム粒子における、JIS K 6854-2（1999年）に規定された180度剥離の強度の値が10N/m以上であることを特徴とする前記１に記載のリチウムイオン二次電池正極用リン酸鉄リチウム粒子の製造方法。

本発明によれば、JIS K 6854-2に規定された180度剥離の強度の値が10N/m以上となるリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
正極材料：リン酸鉄リチウム
本発明に用いるリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウムは、リン酸、カルボン酸、リチウム源を含む水溶液に、酸素量を0.5質量％以上含む鉄粒子を添加する合成工程を経たことを特徴とする。
上記の鉄粒子としては、反応性の観点から100μm以下の平均粒径（d50径）が望ましい。なお、一般的な工業用鉄粒子の平均粒径は80μm程度であるものの、粗大な粒子としては150μm程度のものも含まれている。その際には、機械的に粗大な粒子を粉砕したり、篩によって除去したりすることなどが有効である。

本発明の原料に用いられる鉄粒子は、含まれる酸素量が0.5質量％以上である必要がある。なぜなら、0.5質量％未満の酸素量しか含まない場合は、JIS K 6217-4(2008年)に規定されたフタル酸ジブチル（DBP）の吸収量が20ml/100g以下と低くなってしまい、その結果、電解液とのなじみが悪くなってしまうことが原因で、正極の容量が140mAh/g未満と低減するためである。

この現象が出現するメカニズムは明らかになっていないが、発明者らは、おそらく得られる正極の熱処理時の反応速度が過度に高まってしまい、粉同士の凝集力が高くなる結果、粉同士が融着し、表面積が小さくなって、吸収量が低くなるではないか、と考えている。

酸素含有量が0.5質量％以上の鉄粉を得るためには、例えば、ミルスケールを還元して得る手法で鉄粒子を得る際に、還元温度を通常（1000〜1200℃）よりも低温（800〜1000℃）にすることが有効である。
なお、鉄粒子の酸素含有量は、JIS Z 2613（1992年）真空融解赤外線吸収法に準拠し、LECO社製TC436を用いて定量したものである。また、鉄粒子の酸素含有量が２質量％を超えると、鉄粉表面に酸化鉄のスケールが偏析するため、リン酸とカルボン酸の水溶液との反応が妨げられるおそれがある。

リン酸鉄リチウムの粒度の測定
本発明において、リン酸鉄リチウムは、レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒径（d50径）が３〜50μmの範囲であることが必要である。
この限定理由は、粒径がこの範囲外であった場合に、粒径が３μm未満である場合には、二次粒子の表面積が増加することからバインダー成分が粒子間および粒子と集電体のアルミニウム箔界面に十分に行きわたらないことから、180度剥離強度が10N/m以上を実現できない。また、50μmよりも大きい場合には、二次粒子が充填されにくく、集電体との界面に存在する二次粒子の数が減少するために、同じく剥離強度が低下し10N/mを実現できなくなる。
なお、粒径の測定・算出には、マイクロトラックMT3300（日機装株式会社製）を用い、粉体の全体積を100％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが50％となる点の粒子径（以下、マイクロトラックｄ５０とも称す）を算出する。

所定の粒度を有するリン酸鉄リチウムの作製方法
本発明に規定した粒度分布、粒度条件を満たすリン酸鉄リチウムを得るために好ましい噴霧乾燥手法は、スプレードライ法が挙げられる。
ここで、スプレードライ法とは、高温加熱空気中に試料溶液を噴霧することにより乾燥・造粒する手法であり、粒子形状が球形の粒子を得ることが可能で、粒度分布の制御も容易な手法である。

スプレードライの操業条件としては、入口温度（加熱空気温度）が150〜250℃程度であることが望ましい。また、転動造粒、流動層を用いた造粒によっても望ましい粒度の球形粒子を得ることが可能であるため、本発明において、噴霧乾燥とは、転動造粒や、流動層を用いた造粒も含まれる。これらの造粒機を用いた造粒条件を適宜なもの、例えば、スプレードライ法にて、本発明のリン酸鉄リチウム粒子を得る場合、ディスク式であれば、ディスク回転数を25000〜6000rpm程度とすることで実現が可能である。

リン酸鉄リチウムのDBP吸収量の測定について
しかしながら、本発明においては、リン酸鉄リチウムの平均粒径をそろえただけでは、所期した効果は得られない。すなわち、JIS K 6217-4(2008年)に規定されたフタル酸ジブチルの吸収量が20.0〜40.0ml/100gの範囲としなければならない。というのは、上記範囲を外れると、電極と電解液とのなじみが劣るために、電極の放電容量が140mAh/g未満しか保持できなくなるからである。なお、DBP吸収量測定はJIS K 6217-4(2008年)に定められた測定方法により数値化が可能である。

本発明では、リン酸鉄リチウム粒子のDBP吸収量について規定を設けることで、バインダーの正極活物質内部空隙へのバインダー偏析量を減少させた結果、バインダーを集電体アルミ箔と活物質の界面に集中させることができ、バインダー添加量を増量させること無しに大幅に電極の剥離強度上昇が実現できるのである。
従って、剥離強度が10N/m以上となる好ましい正極電極を得るためには、DBP吸収量が20以上40ml/100g未満の粒子を得る必要がある。

好ましいDBP吸収量を有するリン酸鉄リチウムの作製方法
本発明に規定したように、DBP吸収量を20〜40ml/100gの範囲内に収めるためには、前述したとおり、鉄粒子に含まれる酸素量が0.5質量％以上で有ることが求められる。0.5質量％以下の場合には、得られるDBP吸収量が20ml/100g未満となってしまい、電解液とのなじみが劣るために放電容量が140mAh/g未満しか保持できなくなるからである。

また、必須要件である３〜50μmのマイクロトラック粒径を実現するためには、リン酸鉄リチウムの一次粒子径が約150nm程度であることから、これを二次粒子化して顆粒を作製する必要があるが、この際、二次粒子の充填性を高めるためには球形度が高い方がよく、これを実現するためにはスプレードライ工程を経ることが望ましいのだが、この際、スプレーするスラリーの粘度が3000mPa・s以下であることが求められる。その理由は、粘度が3000mPa・sより高い場合には、二次粒子が中空となって二次粒子内部にDBPが入り込み、吸収量が高くなるため、DBP吸収量が40ml/100gよりも大きくなる。その結果、剥離強度の低下を招くためである。

上記したリン酸鉄リチウムの作製方法以外の諸条件は、いわゆる常法によることができる。
一例を示すと、以下のとおりである。
まず、リン酸、ヒドロキシカルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、鉄粒子を添加して反応させる際の雰囲気は、酸化雰囲気とする。キレート反応が進んで鉄粒子表面の酸素は消費されると、キレート反応を持続することができずに、金属鉄とリン酸イオンとの直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長してしまうからである。

本発明では、上記反応時の雰囲気を酸化雰囲気とすることにより、鉄粒子表面を適度に酸化して酸素を補い、キレート反応を持続させることができる。本発明において酸化雰囲気とは、水溶液中の鉄粒子の表面を適度に酸化させることができる状態であり、例えば、水溶液界面を酸素含有ガスと接触させる、或いは、水溶液中に溶存酸素、酸素含有ガスのバブルまたはナノバブルを導入する等による。
また、具体的な操作としては、空気雰囲気下での撹拌や、空気のバブリングなどが挙げられる。

上記キレート反応は、水溶液温度を10〜40℃の範囲に制御することが好ましく、20〜30℃とすることがより好ましい。水溶液を10〜40℃の範囲に制御すると、上記キレート反応により酸素が消費されて新たに現れた鉄粒子表面は、水溶液中の溶存酸素または空気バブル等と接触することにより適度に酸化され、連続的にリン酸鉄リチウムのキレート体を生成することが可能となる。
ここに、水溶液温度が10℃未満の場合は、鉄粒子のキレート反応が遅くなり、完全に反応が終了するまでに長時間を要する。一方、水溶液温度が40℃超の場合は、酸素が消費された鉄粒子表面に酸素を補うための酸化が追いつかない。そのため、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色〜淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となってしまうおそれがある。

本発明においては、リン酸、ヒドロキシカルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に鉄粒子を添加し、酸化雰囲気に晒すことにより、鉄粒子表面に存在する酸素または水酸基を介して上記カルボン酸が鉄をキレート化するとともに、リン酸が鉄を酸化して結合することによってリン酸鉄が生成し、カルボキシル基の水素の一部がリチウムに置換される。その結果、リン酸鉄リチウムのキレート体が合成され、このキレート体が均一に分散した反応液が得られる。

また、本発明においては、このようにキレート体が均一に分散した反応液を第１反応液とし、さらにリチウム源を添加することにより、原料が原子レベルで均一に混合された第２反応液を得ることもできる。
上記第１反応液に添加するリチウム源は、水溶性のリチウム塩であればその種類を問わないが、特に焼成時に有害ガスを発生しない水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。第１反応液にリチウム源を添加すると、反応液は濃緑色に変化し、ｐＨは６〜７を示す第２反応液が得られる。
前記反応液や第２反応液を乾燥した乾燥物（リン酸鉄リチウム前駆体）についてＸ線回折分析を行うと、結晶質の化合物は検出されず、原子レベルで均一に混合したキレート体に起因するアモルファス相が確認される。

また、上記第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製した場合、キレート体のカルボキシル基における水素の一部が、リチウムに置換されて、リン酸鉄リチウムのキレート体が生成しているものと推測される。従って、このリン酸鉄リチウムのキレート体は、第２反応液中に分散して存在していると推測される。
ここに、このキレート体の一部には、凝集粒子として存在し、沈殿物となってしまう場合がある。このような場合には、前駆体溶液の均一化を図るため、凝集粒子を湿式で機械粉砕して微細化することが望ましい。なお、湿式粉砕方法としては、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波照射等が挙げられる。

また、本発明においては、鉄を他元素に置換（ドープ）したリン酸鉄リチウムを得ることもできる。このようなリン酸鉄リチウムにおいては、放電特性がより優れることが期待される。
この場合、例えば、上述した水溶液を準備する際に、リン酸およびカルボン酸を含む水溶液に、鉄と置換する元素の金属または化合物を予め溶解させればよい。これにより、置換する元素を均一に混合することができる。

リン酸鉄リチウムに他元素を置換する場合には、リン酸、ヒドロキシカルボン酸およびリチウム源を含む水溶液に、置換する元素の金属または化合物を、予め溶解することによって、置換する元素を均一に混合することができる。例えば、チタンの場合はTi(OH)₄，TiOSO₄・H₂O、バナジウムの場合はFeV，V₂O₅，VOSO₄・2H₂O、マグネシウムの場合はMg，MgO，Mg(OH)₂、タングステンの場合はWO₃，H₂WO₄、マンガンの場合はMnCO₃・nH₂O、Mn(CH₃COO)₂などが挙げられる。

このとき、リン酸とヒドロキシカルボン酸とを含む水溶液に予め溶解した置換元素が、鉄粒子を添加することによって還元され、低酸化状態となる場合には、電子供与体としての作用が期待できる。置換量は、元素の種類によるが、一般に、鉄元素の0.1mol％以上の置換が好ましく、特に0.5mol％以上がより好ましい。置換量が鉄元素の0.1mol％未満であると置換の効果に乏しい。上限については、置換元素のイオン半径、価数、配位数などの要因により大きく変化するため、一概には決められないが、置換量が閾値を超えると、不純物相の生成やバンド構造の変化による電子の局在化などによって導電性などの特性が悪くなる傾向がある。

反応液や第２反応液の乾燥は、前記したようにスプレードライ法を採用することが好ましく、その際、リン酸鉄リチウム前駆体の粘度（25℃）を、3000mPa・s以下とすることが本発明においては肝要であるのは、前述したとおりである。
また、スプレードライ法は、高温加熱空気中に試料溶液を噴霧して乾燥するため、形状の揃った粉末を製造することが可能である。スプレードライ法を採用する場合には、リン酸鉄リチウムの前駆体の酸化温度が約250℃であることを踏まえ、スプレードライ装置の入口温度（加熱空気温度）を150〜250℃とすることが好ましい。入口温度を150〜250℃とすれば、生成する乾燥物の到達温度は、送液量とのバランスにも依存するが、約100〜150℃となる。そして、生成する乾燥物であるリン酸鉄リチウム前駆体は粉末状となるが、その粒径は100μｍ以下であることが好ましく、80μｍ以下であることがより好ましく、50μｍ以下であることがさらに好ましい。粒径が100μｍ超であると、焼成後の粉砕が不十分である場合に粗粒が残留し、これを正極活物質として電極を作製する際に集電体を傷めるおそれがあるからである。

その後、リン酸鉄リチウム前駆体を、非酸化性雰囲気において300℃以上で焼成することにより、リン酸鉄リチウム前駆体に含まれるH₂O、CO₂、H₂が熱分解除去され、アモルファス相を有する乾燥物は結晶化して、オレビン構造であるリン酸鉄リチウムの結晶体が得られる。焼成温度は300℃以上とすることが好ましく、350〜700℃とすることがより好ましい。300℃未満の場合には、揮発成分であるH₂O、CO₂、H₂の熱分解除去が不十分である上、結晶化が生じない。一方、焼成温度の上限については700℃を超えると得られる結晶粒子の粗大化が進行するので700℃以下とすることが好ましい。なお、焼成を非酸化性雰囲気で行うのは、酸化を防ぐためである。

ついで、上記焼成物であるリン酸鉄リチウムを一次焼成物とし、さらに炭素源を混合して二次焼成を行うことで、リン酸鉄リチウムの結晶性を高め、並びに、リン酸鉄リチウムの表面を炭素で被覆または表面に炭素を付着させてリン酸鉄リチウムの導電性を高めることができる。

混合する炭素源としては、二次焼成時に熱分解して炭素を生成する物質、または、導電性炭素を使用する。二次焼成時に熱分解して炭素を生成する物質は、二次焼成時に溶融してリン酸鉄リチウム粒子の表面を濡らす物質が好ましく、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、スクロース、アスコルビン酸およびエリソルビン酸等の糖や、カルボキシメチルセルロース、アセナフチレンおよびキノリン不溶分レスピッチ（キノリン不溶分≦0.1質量％、アッシュ≦0.01質量％）等を用いることができる。導電性炭素としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF、カーボンナノファイバーおよびフラーレン等を用いることができる。これらの物質は、単独で使用することも、また複数組み合わせて使用することもできる。

炭素源を一次焼成物に混合する方法としては、一次焼成物を湿式または乾式で粉砕する前、または粉砕した後に炭素源を加え、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕して行う方法等が挙げられる。
炭素源の添加量は、二次焼成後のリン酸鉄リチウムに含まれる炭素量が１〜５質量％になるように加えることが好ましく、1.5〜４質量％とすることがより好ましい。上記炭素量が１質量％未満である場合には、リン酸鉄リチウムの導電性が不十分となり、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム粒子の性能を十分に引き出すことができないおそれがある。一方、上記炭素量が５質量％超である場合には、見かけ上の放電容量が低下する傾向がある。二次焼成を行う場合は、一次焼成を非酸化性雰囲気において350〜400℃で行うことが好ましい。350℃以上の焼成でリン酸鉄リチウムの結晶化が確実になされるが、温度上昇とともに粒成長するため、一次焼成は400℃で十分である。

また、二次焼成は、非酸化性雰囲気において550〜750℃で行うことが好ましく、600〜700℃とすることがより好ましい。炭素源として熱分解炭素を生成する物質を使用する場合、550℃未満では熱分解炭素の生成が不十分となり、二次焼成後に得られるリン酸鉄リチウムの導電性が十分に発揮されないおそれがある。一方、750℃超ではリン酸鉄リチウム粒子の粗大化が懸念される。かかる際のリン酸鉄リチウム粒子の平均粒径が３〜50μmの範囲としなければならないのは、前述したとおりである。

本発明におけるリン酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン二次電池正極作製は、前記の粒度、DBP吸収量を有する正極材料に、さらに上記したように導電性物質として黒鉛を配合し、さらにバインダーを加えた正極合剤を用いることが多い。バインダーとしては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）やポリフッ化ビニリデン（PVdF）などが用いられる。また、これらを併用することもできる。バインダーは、通常、正極合剤の全量中、１〜20質量％程度の比率で用いるのが好ましい。

正極の作製の具体例としては、前記リン酸鉄リチウムの粒子と、導電性物質としての黒鉛と、バインダーとを混合することによって正極合剤とし、この正極合剤を、集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する方法が挙げられる。
また、正極の作製には、正極作製用の通常の溶媒を用いることができる。正極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、前記正極材料のリン酸鉄リチウム粒子とPTFE、PVdF等の粘結剤とを１メチル２ピロリドンなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練し、ペーストを調製する。このペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、正極合剤層が均一に接着した正極が得られるのである。

リン酸鉄リチウム電極の剥離強度の測定方法
得られた電極の剥離強度は、電極にプレス成形圧力を加えない状態において、JIS K 6854-2（1999年）に示された180度剥離強度測定手法に則りオートグラフを用いて荷重を測定して算出することができる。

正極の電池特性（放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性）の測定方法
得られた正極電極を用い、以下の要領でボタン型二次電池を作製し、電池評価を行うことができる。
正極と対極の負極との間に、電解液を含浸させたセパレータを挟み積層し、その後、正極、負極を外装カップおよび外装缶に収容した上で外装カップと外装缶とを合わせる。その際、外装カップと外装缶との周縁部に絶縁ガスケットを介在させ、両周縁部をかしめて密閉する。なお、測定する電池特性は、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性の値であり、これらは２５℃の温度下での充放電試験の結果から算出することができる。

（放電容量、初期充放電効率）
本発明においては、回路電圧が4.0Ｖに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続け、その間の通電量から充電容量を求めることができる。さらに、120分間休止したのち、0.9mAの電流値で、回路電圧が2.0Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めることができる。これを第１サイクルとした。次式から初期充放電効率を計算する。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×100
なお、この試験では、リチウムイオンを正極材料に吸蔵する過程を充電、正極材料から離脱する過程を放電とする。

（サイクル特性）
さらに、放電容量、初期充放電効率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なう。
回路電圧が4.0Ｖに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分間休止する。ついで、4.0mAの電流値で、回路電圧が2.0Ｖに達するまで定電流放電を行って、20回充放電を繰返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算することができる。
サイクル特性＝（第20サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）× 100
そして、かかる手順で作製した正極電極は、リチウムイオン二次電池用の正極として用いることができる。

〔実施例１〕
（リン酸鉄リチウムの作製方法）
蒸留水：2000ｇに85質量％のリン酸：10mol、クエン酸1水和物：２molおよび炭酸リチウム：５molを溶解し、この混合溶液に鉄粉（ＪＦＥスチール製、平均粒径：80μm、酸素含有量が異なる水準で作製）を10mol添加し、液温25〜30℃、空気雰囲気下で攪拌しながら１日間反応させた。
この反応液（前駆体液）の粘度（25℃）は、4000mPa・sとなっていたので、スラリーに水を添加して、粘度（25℃）が1500mPa・sとなるように調整した。このように粘度を調整した反応液を、スプレドライヤー（大川原化工機製）を用い、入口温度：200℃として乾燥し乾燥粉末を得た。この乾燥粉末の平均粒径は、SEM観察により約30μmと求められた。
この乾燥粉末に、窒素気流中（雰囲気中の残存酸素濃度：100ppm）にて、400℃×５ｈで一次熱処理を施し、さらに、一次熱処理物全量に対して、炭素源としてアスコルビン酸40gを加えてボールミルにて湿式粉砕・混合を行った。得られた混合物は、再びスプレードライヤーを用い乾燥したのだが、この際のスプレードライヤーの条件を、ディスク式と二流体ノズル式の違い、ディスク式の場合には回転数を変更、ノズル式の場合は送る空気圧を変更することで、表１に示すマイクロトラック測定でのd50粒径の異なるものを作製した。得られた乾燥粉末は、窒素気流中（雰囲気中の残存酸素濃度：100ppm）で、700℃×１０ｈの二次熱処理を施し、リン酸鉄リチウムを調製した。なお二次熱処理における700℃への昇温速度は200℃/hであった。

（正極合材ペーストの調製）
さらに、得られたリン酸鉄リチウム正極材料について、リン酸鉄リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８６：４：１０の質量割合で混合し、溶媒にNMP(1メチル2ピロリドン)を用いプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで正極合材ペーストを得た。
（電極の作製）
かかるペーストを15μm厚みのアルミ箔上に塗布し、120℃の温度下にて真空乾燥させ、正極電極を得た。
（剥離強度の測定）
上記正極電極について、プレス等による成形圧力印加はせず、JIS K 6854-2 に示された180度剥離強度測定手法に則り測定した。
結果を表１に示す。

同表より、まず用いた鉄粉原料の酸素含有量が0.5質量％未満であった水準は、平均粒径に関わらず容量が140mAh/g未満であった。この原因は、ＤＢＰ吸収量を表１に併せて示しているが、いずれも20ml/100g未満であるため、酸素含有量が0.5質量％未満の原料を用いた水準では、電解液とのなじみが悪く、得られる正極容量が低くなっているからである。一方、酸素含有量が0.5重量%以上の鉄粉を原料に用いた水準では、平均粒径のメテ゛ィアン径が３〜50μmの範囲外の水準は、剥離強度が10N/m未満の値に留まっているのに対し、適正な径の範囲内に含まれる水準は、剥離強度が10N/m以上という優れた値を示している。

〔実施例２〕
（正極合材ペーストの調製）
表１の実施例（1-5）に示す原料、条件でスラリーを作製し、水を添加して、表２に示したように意図的にスラリー粘度を500〜4000mPa・sに変化させ、スプレードライした後に焼成し、DBP吸収量の異なるリン酸鉄リチウム粒子を作製した。マイクロトラックｄ５０の値はいずれも２０μmであった。得られたリン酸鉄リチウム正極材料について、リン酸鉄リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８６：４：１０の質量割合で混合し、溶媒にNMP(1メチル2ピロリドン)を用いプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで正極合材ペーストを得た。
（電極の作製）
得られたペーストを15μm厚みのアルミ箔上に塗布し、120℃の温度下にて真空乾燥させ、正極電極を得た。
（剥離強度の測定）
上記正極電極について、プレス等による成形圧力印加はせず、JIS K 6854-2 に示された180度剥離強度測定手法に則り測定した。
結果を表２に示す。

同表より、DMP吸収量が規定範囲内よりも高い水準では、剥離強度が10N/m未満の値に低下している。一方、適正範囲内に含まれる水準では、剥離強度が10N/m以上という優れた値を示している。

〔実施例３〕
実施例１および２に示した、発明例および比較例の水準について、それぞれボタン電池を試作し、電池特性を評価した。
選択した水準、および評価結果を表３に示す。

同表より、粒子の剥離強度が10N/m以上という優れた値を有する発明例では、サイクル特性が95以上と良好であるのに対し、10N/m未満に留まっている比較例では、サイクル特性が94以下と低い値に留まっている。

〔実施例４〕
蒸留水：2000gに、85質量％のリン酸：10molおよびクエン酸一水和物：２molを溶解し、この混合溶液に鉄粉（JFEスチール（株）製、酸素含有量：0.68質量％、平均粒径：80μm、見掛け密度：3.18g/cm³）を10mol添加して、液温：25〜30℃、空気雰囲気下で撹拌しながら１日間反応させた。ついで水酸化リチウム：10molを含む水溶液を加えてリン酸鉄リチウムの前駆体を調製し、この前駆体（25℃での粘度：3500ｍＰａ・ｓ）を、スプレードライヤー（大川原化工機製FOC16）を用いて入口温度：200℃で乾燥し、平均粒径がマイクロトラック測定により約30μmの乾燥粉末を得た。この乾燥粉末に、窒素気流中にて400℃×５hの一次焼成を施し、更に一次焼成物全量に炭素源としてアスコルビン酸：40gを加えてボールミルにて湿式粉砕・混合を行った。得られた混合物を乾燥後、窒素気流中にて600℃×10ｈの二次焼成を施し、リン酸鉄リチウムを調製した。このリン酸鉄リチウムのマイクロトラックｄ５０の値は３０μｍであった。
実施例１と同様の方法で剥離強度とDMP吸収量を測定した。
結果を、比較例４−１として、表４に示す。

比較例４−１で得られたリン酸鉄リチウムの前駆体（25℃での粘度：3500ｍＰａ・ｓ）に水を添加して、粘度（25℃）を1500ｍＰａ・sに調整し、比較例４−１と同様の条件で噴霧乾燥した。さらに、比較例４−１と同様の条件でリン酸鉄リチウムを調製した。このリン酸鉄リチウムのマイクロトラックｄ５０の値は３０μｍであった。
実施例１と同様の方法で剥離強度とDMP吸収量を測定した。
結果を発明例４−１として、表４に併記する。

蒸留水：2000ｇに、85質量％のリン酸：10molおよびクエン酸一水和物：2molを溶解し、この混合溶液に鉄粉（ＪＦＥスチール社製、酸素含有量：0.68質量％、平均粒径：80μm）：10molを添加して、液温：25℃、空気雰囲気下で撹拌しながら１日間反応させた。次いで、炭酸リチウム：５molを加えてリン酸鉄リチウムとし、最後に炭素源のアスコルビン酸：80ｇを加えて前駆体溶液を調製した。この前駆体（25℃での粘度：3500ｍPa・s）を、スプレードライヤ（大川原化工機社製FOC16）を用いて、入口温度：200℃で乾燥し、マイクロトラック測定による平均粒径が約３０μmの乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を窒素気流中にて、700℃×５ｈの焼成を施し、リン酸鉄リチウムを調製した。このリン酸鉄リチウムのマイクロトラックｄ５０の値は３０μmであった。
実施例１と同様の方法で剥離強度とDMP吸収量を測定した。
結果を比較例４−２として、表４に併記する。

比較例４−２で得られたリン酸鉄リチウムの前駆体（25℃での粘度：3500ｍＰａ・ｓ）に水を添加して、粘度（25℃）を1500ｍＰａ・ｓに調整し、比較例４−２と同様の条件で噴霧乾燥した。さらに、比較例４−２と同様の条件でリン酸鉄リチウムを調製した。このリン酸鉄リチウムのマイクロトラックｄ５０の値は３０μmであった。
実施例１と同様の方法で剥離強度とDMP吸収量を測定した。
結果を発明例４−２として、表４に併記する。

Claims

酸素を0.5質量％以上含有する鉄粒子を原材料とし、JIS K 6217-4(2008年)に規定されたフタル酸ジブチルの吸収量が20.0〜40.0ml/100gであり、かつレーザー回折式粒度分布測定法による平均粒径（d50径）が３〜50μmの範囲であるリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子を製造する方法であって、
リン酸、ヒドロキシカルボン酸およびリチウム化合物と、酸素を0.5質量％以上含有する鉄粒子とを原材料とするリン酸鉄リチウム前駆体液を、噴霧乾燥したのち焼成してリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子とするにあたり、
上記リン酸鉄リチウム前駆体液の粘度（25℃）を、3000mPa・s以下に調整した後に、上記噴霧乾燥を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材用リン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
前記リン酸鉄リチウム粒子における、JIS K 6854-2（1999年）に規定された180度剥離の強度の値が10N/m以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用リン酸鉄リチウム粒子の製造方法。