CN103601634A - 一种磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法 - Google Patents

一种磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，先将钛白副产硫酸亚铁固体溶解，搅拌、升温，加入还原铁粉，除去重金属杂质和三价铁，过滤得纯净硫酸亚铁溶液。在搅拌条件下将含掺杂离子的化合物加入到纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，此时生成氢氧化亚铁沉淀；再将草酸水溶液滴入到所述氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，调节反应物料pH值，反应完后进行固液分离，经水洗、烘干，得到掺杂草酸亚铁产品。该方法工艺简单，符合国家循环经济的政策，且制得的超微细掺杂草酸亚铁，粒径在3.0μm～5.0μm之间，纯度大于99%。

Description

一种磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法
技术领域
本发明涉及动力锂电池原料领域，特别地，本发明涉及一种磷酸亚铁锂专用草酸亚铁的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色电池，不仅在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，其在动力车和储能电站上的应用将在一定程度上缓解全球石油资源日渐枯竭的危机。先进的电池材料尤其是正极材是锂离子电池的关键技术之一，磷酸亚铁锂由于具有良好的安全性能和高倍率放电性能而得到研究人员的广泛认可和重点研究。但磷酸亚铁锂材料本身导电性差，锂离子电池扩散系数低一直是阻碍其推广应用的最主要原因，促使国内外学者围绕提高其导电性方面改进研究。解决磷酸亚铁锂材料导电率低的方法之一就是减小颗粒粒径，因此对原料草酸亚铁粒径的要求也更加严格，通常需要粒径小于10μm，采用粒径小于10μm的超细草酸亚铁为原料，既有利于混料均匀，又可以有效地控制磷酸亚铁锂的粒径。此外，采用碳包覆或掺杂金属氧化物的方法进行改性，通过高价金属占据部分Li和Fe的空位，造成晶格缺陷，防止部分Fe2+氧化，使改性后的结构更为稳定，可以使改性后的磷酸亚铁锂导电性能更好，具有更高的比容量。
目前的掺杂方法大多数是对磷酸亚铁锂材料本身进行掺杂，或者在其制备过程中进行固相混合掺杂，所引入的掺杂元素很难均匀地进入晶体内部形成具有杂质缺陷的固熔体。有杂质缺陷的固熔体锂离子逸出和迁入可逆性好，可以有效提高可逆容量，而且大电流放电性能也比较理想。总之，只有形成具有均匀杂质缺陷的固熔体，才能更有效改善晶粒内部导电性，使其电化学性能明显提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法。该制备方法工艺简单，利用工业钛白副产硫酸亚铁为原材料生产磷酸亚铁锂专用草酸亚铁，符合国家大力发展循环经济的政策，而且制得的超微细掺杂草酸亚铁，粒径在3.0μm～5.0μm之间，纯度大于99%，由于掺杂元素与铁元素在反应过程中同时生成草酸盐沉淀，比传统固相掺杂更加均匀，以这种超微细掺杂草酸亚铁为原料生产的磷酸亚铁锂，其导电性能和高倍率放电性能能得到明显提高。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，依次包括如下步骤：
步骤1），先将钛白副产硫酸亚铁固体用水溶解，搅拌、升温，加入还原铁粉，使发生除杂反应除去所述钛白副产硫酸亚铁固体中的重金属杂质和三价铁，过滤得纯净硫酸亚铁溶液；
步骤2），在搅拌条件下将计量后的含掺杂离子的化合物加入到所述纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到所述硫酸亚铁溶液中，此时即生成氢氧化亚铁沉淀；再将草酸水溶液滴入到所述氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，所述掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，附着在草酸亚铁晶体表面或嵌入晶格内，形成草酸盐混合晶体，调节反应物料至一定的pH值继续反应一段时间，反应完全后进行固液分离，经水洗、烘干，得到淡黄色的纯度大于99%、平均粒径为3.0～5.0μm的掺杂草酸亚铁产品。
所述步骤1）中，所述的还原铁粉是指平均粒径小于74μm，铁含量大于98%的还原铁粉。
所述步骤1）中，所述钛白副产硫酸亚铁固体用水溶解液固质量比为1.5～3:1。
所述步骤1）中，所述除杂反应温度为85～95℃，反应时间为3～10h，保持反应物料pH为4～5。
所述步骤2）中，所述掺杂离子为Co2+、Ni2＋、Al3+、Mg2+、Ti4+、Mn2+中的一种或几种；所述含掺杂离子的化合物为含有所述掺杂离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或其它可溶性盐中的一种或几种。
所述步骤2）中，所述掺杂离子的总量与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为0.005～0.02:1。
所述步骤2）中，所述氨水加量为沉淀硫酸亚铁所需理论量的100～110%；并且所述氨水的加料时间10～120分钟，反应温度20～95℃。
所述步骤2）中，所述草酸加量为理论量的105%，加料时间10～120分钟，反应温度20～95℃。
所述步骤2）中，在形成草酸盐混合晶体后，用硫酸调节反应物料至pH2.0，继续反应2小时，反应完全后进行固液分离，经水洗、烘干，得到淡黄色的纯度大于99%、平均粒径为3.0～5.0μm的掺杂草酸亚铁产品。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明所述的磷酸亚铁锂专用草酸亚铁的制备工艺简单，利用工业钛白副产硫酸亚铁为原材料生产磷酸亚铁锂专用草酸亚铁，符合国家大力发展循环经济的政策，而且制得的超微细掺杂草酸亚铁，粒径在3.0μm～5.0μm之间，草酸亚铁纯度大于99%，由于掺杂元素与铁元素在反应过程中同时生成草酸盐沉淀，比传统固相掺杂更加均匀，以这种超微细掺杂草酸亚铁为原料生产的磷酸亚铁锂，其导电性能和高倍率放电性能能得到明显提高。
附图说明
图1是不同草酸亚铁在实施例12中相同合成条件下制备的磷酸亚铁锂循环性能对比图（I=0.2mA/cm2）。其中，对比样为实施例11制备的未掺杂草酸亚铁制备样，B、C、D、E、F为实施例1、3、4、7、9合成草酸亚铁制备样。
图2是不同草酸亚铁在实施例12中相同合成条件下制备的磷酸亚铁锂倍率性能对比图。其中，对比样为实施例11制备的未掺杂草酸亚铁制备样，B、C为实施例1、3合成草酸亚铁制备样。
具体实施方式
实施例1：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为1.5:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至90℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为4.5，反应时间为10h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.01molMgSO4.7H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的100%，加料时间50分钟，反应温度60℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间120分钟，反应温度70℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到88.2g淡黄色的纯度为99.07%、平均粒径为3.3μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例2：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为2.5:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至85℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为4.0，反应时间为8h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.003molCo(NO3)2.6H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的105%，加料时间10分钟，反应温度50℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间110分钟，反应温度20℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到88.3g淡黄色的纯度为99.10%、平均粒径为4.5μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例3：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为3.0:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至95℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为4.0，反应时间为5h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.001molCo(NO3)2.6H2O和0.007molMgCl2.6H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的105%，加料时间30分钟，反应温度90℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间100分钟，反应温度50℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到87.5g淡黄色的纯度为99.31%、平均粒径为3.8μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例4：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为1.8:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至85℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为4.5，反应时间为3h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.002molAl2(SO4)3和0.005molNi(NO3)2.6H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的100%，加料时间90分钟，反应温度20℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间30分钟，反应温度95℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到87.4g淡黄色的纯度为99.04%、平均粒径为4.1μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例5：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为2.2:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至90℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为5.0，反应时间为6h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.008molMnSO4.H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的103%，加料时间60分钟，反应温度95℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间70分钟，反应温度80℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到86.9g淡黄色的纯度为99.12%、平均粒径为3.9μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例6：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为2.5:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至90℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为5.0，反应时间为9h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.006molTiCl4和0.001molCoCl2.2H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的104%，加料时间80分钟，反应温度80℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间90分钟，反应温度30℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到87.8g淡黄色的纯度为99.08%、平均粒径为4.7μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例7：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为2.4:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至95℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为5.0，反应时间为7h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.004molTiCl4和0.002molMn(NO3)2.4H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的105%，加料时间90分钟，反应温度70℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间20分钟，反应温度50℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到87.9g淡黄色的纯度为99.22%、平均粒径为5.0μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例8：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为1.9:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至85℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为4.5，反应时间为8h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.005mol Al2(SO4)3加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的108%，加料时间110分钟，反应温度50℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间10分钟，反应温度40℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到88.0g淡黄色的纯度为99.17%、平均粒径为4.3μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例9：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为1.7:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至85℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为4.5，反应时间为6h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.002molCoCl2.2H2O和0.003mol Al2(SO4)3加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的110%，加料时间120分钟，反应温度60℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间50分钟，反应温度60℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到87.5g淡黄色的纯度为99.15%、平均粒径为3.0μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例10：
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为2.8:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至90℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为5.0，反应时间为4h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将0.005molNiSO4.6H2O和0.003molMnSO4.H2O加入纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的106%，加料时间105分钟，反应温度40℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，转化反应草酸溶液加料时间80分钟，反应温度90℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到87.3g淡黄色的纯度为99.20%、平均粒径为3.8μm的掺杂草酸亚铁产品。
实施例11对比样即未掺杂草酸亚铁的制备
将170gFe含量为16.5%的钛白副产硫酸亚铁固体按液固质量比为1.5:1的比例用自来水溶解，搅拌、升温至90℃，加入平均粒径小于74μm、铁含量大于98%的还原铁粉，保持反应pH为4.5，反应时间为10h，除杂反应完成后过滤得纯净硫酸亚铁溶液。
在搅拌条件下将氨水加入到硫酸亚铁溶液中，氨水加量为理论量的100%，加料时间50分钟，反应温度60℃，此时即生成氢氧化亚铁沉淀，保温反应0.5小时。将68g含量为99%的草酸用自来水配成200ml溶液，滴入到氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，转化反应草酸溶液加料时间120分钟，反应温度70℃，用硫酸调节反应物料pH2.0，继续保温反应2小时，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到87.6g淡黄色的纯度为99.58%、平均粒径为7.4μm的未掺杂草酸亚铁产品。
实施例12：磷酸亚铁锂的合成与电性能测试
按摩尔比为1:1:0.52的比例将FeC2O4.2H2O、NH4H2PO4和Li2CO3混合均匀并于乙醇中球磨2h后，真空干燥30min，然后转移至管式炉，于高纯氩气气氛中以3℃/min的速率升温，达到700℃时恒温烧结12h，后经12h自然冷却到室温得到磷酸亚铁锂。以合成的材料为正极活性物质，按质量比为80:10:10的比例将磷酸亚铁锂、乙炔黑、PVDF溶于NMP中，均匀混合后涂在铝片上，120℃真空干燥10h后作正极片，以金属锂片作为负极，聚丙烯为隔膜，电解液为1mol／L LiPF6/(EC+DMC)(1:1)，组装成扣式实验电池，用Arbin电池测试仪进行恒流充放电循环测试。测试结果见附图1和附图2。
如上所述，便可以较好地实现本发明。

Claims (9)

1.一种磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于,依次包括如下步骤：
步骤1），先将钛白副产硫酸亚铁固体用水溶解，搅拌、升温，加入还原铁粉，使发生除杂反应除去所述钛白副产硫酸亚铁固体中的重金属杂质和三价铁，过滤得纯净硫酸亚铁溶液；
步骤2），在搅拌条件下将计量后的含掺杂离子的化合物加入到所述纯净硫酸亚铁溶液中，然后将氨水加入到所述硫酸亚铁溶液中，此时即生成氢氧化亚铁沉淀；再将草酸水溶液滴入到所述氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，所述掺杂离子也生成相应的草酸盐沉淀，形成草酸盐混合晶体，调节反应物料至一定的pH值继续反应一段时间，反应完全后进行固液分离，经水洗、烘干，得到淡黄色的超微细的掺杂草酸亚铁产品。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述的还原铁粉是指平均粒径小于74μm，铁含量大于98%的还原铁粉。
3.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述钛白副产硫酸亚铁固体用水溶解液固质量比为1.5～3:1。
4.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述除杂反应温度为85～95℃，反应时间为3～10h，保持反应物料pH为4～5。
5.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述掺杂离子为Co2+、Ni2＋、Al3+、Mg2+、Ti4+、Mn2+中的一种或几种；所述含掺杂离子的化合物为含有所述掺杂离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或其它可溶性盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述掺杂离子的总量与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为0.005～0.02:1。
7.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述氨水加量为沉淀硫酸亚铁所需理论量的100～110%；并且所述氨水的加料时间10～120分钟，反应温度20～95℃。
8.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述草酸加量为理论量的105%，加料时间10～120分钟，反应温度20～95℃。
9.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂专用超微细掺杂草酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，在形成草酸盐混合晶体后，用硫酸调节反应物料至pH2.0，继续反应2小时。
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