CN102432042B - 利用复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法 - Google Patents

利用复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法 Download PDF

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Abstract

利用复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法，包括以下步骤：(1)设置冻硝池、一级钠盐池、二级钠盐池，将卤水导入盐池分段结晶蒸发，盐田成卤
Figure 2011102876346100004DEST_PATH_IMAGE001
；(2)将成卤中的Ca2+、Mg2+杂质分别用烧碱和纯碱沉淀；(3)除杂后的成卤与步骤（6）Ⅱ效排盐混合，洗出排盐中的钾，离心分离；(4)洗涤液导入二级反应槽，加入氯化钾，搅拌反应，得转化母液；(5)将转化母液与步骤（8）冷析液混合；(6)兑卤后转化母液进入四效蒸发系统，逐级蒸发析出去钠盐，除盐蒸发母液由Ⅰ效排出，盐由Ⅱ效排出；(7)从Ⅰ效排出的蒸发母液澄清后进入三级串联真空冷析系统，逐级结晶析盐；(8)将冷析料浆离心分离，固体洗涤、干燥，即成。产品KNO3含量≥98%。

Description

利用复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法
技术领域
本发明涉及一种工业硝酸钾的生产方法，尤其是涉及一种利用含K+、Na+ 、Mg2+、Ca2+、SO4 2-、Cl-、NO3-等离子的复杂硝酸盐型卤水直接生产硝酸钾的方法。
背景技术
目前工业生产硝酸钾的方法主要有以下几类：（1）离子交换法，如直接用成品硝酸钠和氯化钾一起溶解，重新结晶而制成；（2）复分解法：如申请号为200510094223.X的中国专利公开了一种复分解法制备硝酸钾的方法，其原料氯化钾和硝酸铵及工艺水配比后进行冷却结晶得到硝酸钾，母液进行蒸发浓缩再冷却结晶得到氯化铵副产品；（3）硝酸或硝酸盐转化法：如申请号为200510085769.9的中国专利申请说明书公开了一种硝酸转化法制取硝酸镁溶液，然后加入氯化钾与极少量氢氧化钾反应，通过冷却结晶分离干燥得到硝酸钾。再如申请号为01115275.3的中国专利申请说明书公开的一种利用盐湖钾资源和钠硝石制取硝酸钾的方法，是将盐湖钾资源矿与天然钠硝石与水/硝酸钾母液一起混合，调解各成分质量比，进行热熔解转化反应，固液分离的母液进行冷却，析出硝酸钾。
以上方法中，由于离子交换和复分解两种方法生产硝酸钾所用的原料一般为成品，不是直接由天然矿物中的有效成分提取，不适用于天然矿产资源开发利用。申请号为00118905.0的中国专利公开了一种用硝酸盐型固（液）体矿生产硝酸钠（钾）的方法，对低品位固体矿以喷淋堆浸的方式提取矿石中有用矿物，用盐田滩晒的方式分离去除浸取液中的伴生矿物，浓缩目的矿物母液，最后分离制得硝酸钠（钾）半成品。该方法虽然适合低品位钠硝石矿，但其工艺用水量较大，喷淋浸取时受风的影响较大，浸取液中硝酸钠浓度低，盐田半成品在车间精致生产硝酸钠时能耗较高，同时该方法也不适合于低品位的复杂体系硝酸盐型卤水矿的开发。黄雪莉等人在《罗布泊卤水生产硝酸钾半成品工艺研究》中曾经报道了以卤水生产硝酸钾半成品的工艺，在《杂硝石制取硝酸钾工艺的相图分析》中又报道了利用杂硝石堆浸滩晒获得硝酸钾半成品，然后配钾制备硝酸钾的工艺。二者结合起来作为利用天然的复杂硝酸盐型卤水制备成品硝酸钾的方法虽然理论上可行，但路线太长，钾损失较大，且半成品需要继续溶解才能配钾生产硝酸钾，用水量同样较大。通过文献调研，目前尚未发现从盐湖卤水液相直接提取高质量硝酸钾成品的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种用水量较少，能耗较低，工序较短，钾损失较少，利用复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法。
本发明之利用复杂硝酸盐型卤水直接生产高质量成品硝酸钾的方法包括如下步骤：
(1) 盐田蒸发：以卤水组成为控制参数将卤水依次导入冻硝池、一、二级钠盐池                                                
Figure 678062DEST_PATH_IMAGE001
Figure 313574DEST_PATH_IMAGE002
，利用太阳能使卤水分段蒸发结晶，成卤进入除杂工序；
所述控制参数是指冻硝池排出卤水中硫酸根含量质量分数控制在0.03%~0.08%之间，钠盐池排出成卤中钾离子含量质量分数控制在3.5%~5.5%之间；
(2) 除杂：将成卤导入沉降池，加入氢氧化钠，搅拌，加热，再加入碳酸钠，沉降，使得Ca2+、Mg2+浓度之和小于50mg/l，成卤从沉降池导出，进入洗盐工序； 
所述氢氧化钠加入量为45~80g每立方米成卤；搅拌时间为1~3小时；加热升温至50~70℃；碳酸钠加入量为1~4g每立方米成卤；沉降时间为10~20小时；
(3) 成卤洗盐：除杂后的成卤与步骤（6）Ⅱ效高温排盐按照质量比为成卤∶排盐=5.0~3.5∶1的比例逆流混合，利用成卤洗出高温排盐中残余的钾，使废盐的钾含量降到质量分数0.1%以下，离心分离，洗涤液泵入配钾工序；
(4) 配钾：成卤洗盐液进入二级反应槽，按照每立方米成卤洗盐液加30~50kg氯化钾的比例加入氯化钾，控制搅拌反应0.5~2h，得到的母液进入兑卤工序；
(5)兑卤：将母液与结晶工段冷析液按照母液:冷析液=1:0.2~0.4的体积比混合，搅拌均匀后，兑卤母液进入蒸发工序；
(6)四效蒸发除盐：将兑卤母液导入蒸发系统，控制各效参数为：Ⅰ效加热蒸汽温度为150~160℃，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效均采用上效二次蒸汽作为热源，控制末效加热蒸汽温度为70~85℃，控制Ⅰ效排出母液中KNO3含量在750~850 g/L；每效逆流进料，逐级蒸发除去钠盐，蒸发母液由Ⅰ效排出，盐由Ⅱ效排出；
(7)三级串联真空冷析结晶：将蒸发母液澄清后进入三级串联真空冷析系统，采用斯文森两段结晶器，控制一级料浆温度为105℃~112℃，二级料浆温度70℃~80℃，三级料浆温度42℃~47℃，母液从一级进入，逐级结晶析盐；冷析液蒸发的蒸汽用母液直接冷却冷凝，回收蒸发热；
(8)分离干燥包装：从结晶器第三级排出的冷析料浆离心分离，分离母液返回兑卤工艺，固体用质量百分含量28~35%的硝酸钾溶液按照体积比液相:固相=1.2~1.5:1洗涤1~3遍，再送入热风干燥系统在120~130℃下干燥0.5~1小时，干燥至含水量0.6~1.2%（质量），即成。
进一步，步骤(2)中，所述氢氧化钠的优选加入量为50~60g每立方米成卤；加热升温的优选温度为55~65℃。
进一步，步骤(3)中，所述成卤与排盐的质量比，优选为成卤∶排盐=4.3~3.8∶1。
本发明方法，钾收率85%以上，所得硝酸钾产品，颜色洁白，纯度高，KNO3含量≥98%，达到国家标准GB/T-20784-2006规定的一等品标准。
本发明具有下列显著优点：不经过半成品硝酸钾固体的步骤，直接从复杂硝酸盐型卤水中制备硝酸钾，制备的硝酸钾是高品质成品。依据K+、Na+、Mg2+//Cl-、NO3 -—H2O五元水盐体系相图，采用日晒蒸发结晶的生产工艺路线，使成卤组成点临近钾芒硝的饱和区，减少了钾损失，提高了钾收率，加工厂钾收率≥85%；对含钾多元体系硝酸盐型卤水生产流程简化，节省投资，降低成本，能效利用率较高。
具体实施方式
以下结合实施例对本专利作进一步说明。
实施例 1
某盐湖卤水组成为K+ 0.41%、Mg2+ 0.30%、Ca2+ 0.048%、Na+ 10.19%、Cl- 15.57%、SO4 2- 1.64%、NO3 2- 0.64%，以此卤水为原料：
(1)将卤水导入盐田，利用太阳能使卤水分段蒸发结晶，控制冻硝池排出卤水硫酸根质量分数为0.05%，钠盐池成卤钾离子含量为质量分数4.3%；(2)将成卤导入沉降池，按50g每立方米成卤加入氢氧化钠，搅拌2小时，加热至55℃，按2g每立方米成卤加入碳酸钠，沉降12小时；(3)除杂后的成卤与步骤（6）Ⅱ效高温排盐按照质量比成卤：排盐=4:1逆流混合，利用成卤洗出高温排盐中残余的钾，使废盐的钾含量降到0.1%，离心分离，洗涤液泵入配钾工序；(4)成卤洗盐液进入二级反应槽，按照40kg每立方米成卤向其中加入氯化钾，控制搅拌反应1小时；(5)将配钾得到的母液与结晶工段冷析液按照母液：冷析液=1:0.3的体积比混合，搅拌均匀；(6)将兑卤母液导入蒸发系统，控制各效参数，每效逆流进料，逐级蒸发除去钠盐，蒸发母液由Ⅰ效排出，盐由Ⅱ效排出。控制Ⅰ效蒸汽温度为151℃，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效均采用上效二次蒸汽作为热源，控制末效加热蒸汽温度为71℃，控制Ⅰ效排出母液中KNO3含量在800 g/L；(7)三级串联真空冷析结晶：将蒸发母液澄清后进入三级串联真空冷析系统，采用斯文森两段结晶器，控制各级结晶参数，母液从一级进入，逐级结晶析盐。冷析液蒸发的蒸汽用母液直接冷却冷凝，回收蒸发热。控制一级料浆温度在106℃，二级料浆温度75℃，三级料浆温度在43℃；(8)分离干燥包装：从结晶器第三级排出的冷析料浆离心分离干，分离母液返回兑卤工艺，固体用质量百分含量33%的硝酸钾溶液洗涤，送入热风干燥系统，在125℃下干燥0.6小时，干燥至含水量1%（质量），即得硝酸钾成品。
本实施例加工厂钾收率87.2%，所得成品颜色洁白,纯度高，KNO3含量98.43%，达到了国家标准GB/T-20784-2006规定的一等品标准。
实施例 2
某盐湖卤水组成为K+ 0.35%、Mg2+ 0.36%、Ca2+ 0.04%、Na+ 10.49%、Cl- 14.96%、SO4 2- 2.34%、NO3 2- 1.82%，以此卤水为原料：
(1)将卤水导入盐田，利用太阳能使卤水分段蒸发结晶，控制冻硝池排出卤水硫酸根质量分数为0.4%，成卤钾离子含量为质量分数4.1%；(2)将成卤导入沉降池，按50g每立方米成卤加入氢氧化钠，搅拌2小时，加热至60℃，按3g每立方米成卤加入碳酸钠，沉降18小时； (3)除杂后的成卤与步骤（6）Ⅱ效高温排盐按照质量比成卤：排盐=4.1:1逆流混合，利用成卤洗出高温排盐中残余的钾，使废盐的钾含量降到0.09%，离心分离，洗涤液泵入配钾工序；(4)成卤洗盐液进入二级反应槽，按照42kg每立方米成卤向其中加入氯化钾，控制搅拌反应1小时；(5)将配钾得到的母液与结晶工段冷析液按照母液：冷析液=1:0.35的体积比混合，搅拌均匀；(6)将兑卤母液导入蒸发系统，控制各效参数，每效逆流进料，逐级蒸发除去钠盐，蒸发母液由Ⅰ效排出，盐由Ⅱ效排出。控制Ⅰ效蒸汽温度为158℃，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效均采用上效二次蒸汽作为热源，控制末效加热蒸汽温度为70℃，控制Ⅰ效排出母液中KNO3含量在830 g/L。(7)三级串联真空冷析结晶：将蒸发母液澄清后进入三级串联真空冷析系统，采用斯文森两段结晶器，控制各级结晶参数，母液从一级进入，逐级结晶析盐。冷析液蒸发的蒸汽用母液直接冷却冷凝，回收蒸发热。控制一级料浆温度在108℃，二级料浆温度77℃，三级料浆温度在45℃；(8)分离干燥包装：从结晶器第三级排出的冷析料浆离心分离干，分离母液返回兑卤工艺，固体用质量百分含量33%的硝酸钾溶液洗涤，送入热风干燥系统，在122℃下干燥0.8小时，干燥至含水量1%（质量），包装，即得硝酸钾成品。
本实施例加工厂钾收率86.1%，所得成品颜色洁白,纯度高，KNO3含量98.31%，达到了国家标准GB/T-20784-2006规定的一等品标准。

Claims (3)

1.一种利用复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 盐田蒸发：以卤水组成为控制参数将卤水依次导入冻硝池、一、二级钠盐池 
Figure 430519DEST_PATH_IMAGE001
Figure 272573DEST_PATH_IMAGE002
，利用太阳能使卤水分段蒸发结晶，成卤进入除杂工序；
所述控制参数是指冻硝池排出卤水中硫酸根含量质量分数控制在0.03%~0.08%之间，钠盐池排出成卤中钾离子含量质量分数控制在3.5%~5.5%之间；
(2) 除杂：将成卤导入沉降池，加入氢氧化钠，搅拌，加热，再加入碳酸钠，沉降，使得Ca2+、Mg2+浓度之和小于50mg/L，成卤从沉降池导出，进入洗盐工序； 
所述氢氧化钠加入量为45~80g每立方米成卤；搅拌时间为1~3小时；加热升温至50~70℃；碳酸钠加入量为1~4g每立方米成卤；沉降时间为10~20小时；
(3) 成卤洗盐：除杂后的成卤与步骤（6）Ⅱ效高温排盐按照质量比为成卤∶排盐=5.0~3.5∶1的比例逆流混合，利用成卤洗出高温排盐中残余的钾，使废盐的钾含量降到质量分数0.1%以下，离心分离，洗涤液泵入配钾工序；
(4) 配钾：成卤洗盐液进入二级反应槽，按照每立方米成卤洗盐液加30~50kg氯化钾的比例加入氯化钾，控制搅拌反应0.5~2h，得到的母液进入兑卤工序；
(5)兑卤：将母液与结晶工段冷析液按照母液:冷析液=1:0.2~0.4的体积比混合，搅拌均匀后，兑卤母液进入蒸发工序；
(6)四效蒸发除盐：将兑卤母液导入蒸发系统，控制各效参数为：Ⅰ效加热蒸汽温度为150~160℃，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效均采用上效二次蒸汽作为热源，控制末效加热蒸汽温度为70~85℃，控制Ⅰ效排出母液中KNO3含量在750~850 g/L；每效逆流进料，逐级蒸发除去钠盐，蒸发母液由Ⅰ效排出，盐由Ⅱ效排出；
(7)三级串联真空冷析结晶：将蒸发母液澄清后进入三级串联真空冷析系统，采用斯文森两段结晶器，控制一级料浆温度为105℃~112℃，二级料浆温度70℃~80℃，三级料浆温度42℃~47℃，母液从一级进入，逐级结晶析盐；冷析液蒸发的蒸汽用母液直接冷却冷凝，回收蒸发热；
(8)分离干燥包装：从结晶器第三级排出的冷析料浆离心分离，分离母液返回兑卤工艺，固体用质量百分含量28~35%的硝酸钾溶液按照体积比液相:固相=1.2~1.5:1洗涤1~3遍，再送入热风干燥系统在120~130℃下干燥0.5~1小时，干燥至含水量0.6~1.2%（质量），即成。
2.根据权利要求1所述复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钠加入量为50~60g每立方米成卤；加热升温至55~65℃。
3.根据权利要求1或2所述复杂硝酸盐型卤水直接生产成品硝酸钾的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述成卤与排盐的质量比为成卤∶排盐=4.3~3.8∶1。
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