TWI477450B - A method for the continuous batch purification of potassium nitrate from the waste produced by the glass hardening process - Google Patents

Description

自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法

本發明有關於一種廢棄物的純化方法，特別是指一種能夠有效地自玻璃硬化製程所產生且包含有硝酸鉀以及硝酸鈉之廢棄物中純化硝酸鉀的方法。

一般的玻璃硬化製程可以區分為物理硬化或是化學硬化，其中，化學硬化製程主要是將欲增加強度的矽酸鈉玻璃浸入硝酸鉀熔融液中，透過化學離子交換反應，將矽酸鈉玻璃中會使玻璃結構較不緊密的鈉離子，替換為硝酸鉀熔融液中的鉀離子，亦即將鈉離子替換為較大的鉀離子，以提升玻璃表面的強度。

由於經過化學離子交換反應一段時間後之熔融液中部分的硝酸鉀成分逐漸交換為硝酸鈉，而雖然工業用純硝酸鉀熔融液中本來就含有微量的鈉離子，但當硝酸鈉濃度增高至一定程度時，例如反應過之熔融液中的硝酸鈉濃度提升數十倍後，反應過之熔融液即無法再進行離子交換反應，以致無法確實達成提升玻璃表面強度的目的。

因此，縱使反應過的熔融液中仍含有硝酸鉀，也無法再使用於化學硬化製程，是故，通常為了稍微降低成本，會以稀釋方式將反應過的熔融液取出，再重新加入純硝酸鉀熔融液來混合使用，而取出部分只能作為廢棄物丟棄，十分浪費且不環保，此外，每次稀釋都需要使用大量的純硝酸鉀熔融液，導致製造成本過高。

有鑑於此，本發明之主要目的在於提供一種純化方法，其能夠自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化出大部分的硝酸鉀，並可得到不同純度的硝酸鉀，使硝酸鉀能夠被重複再利用。

為達成前述目的，本發明所提供的一種純化方法，係用來自包含有硝酸鉀以及硝酸鈉的固態廢棄物中純化出硝酸鉀，該純化方法包括有：(a)將該廢棄物置於一第一純化槽中，並將該廢棄物加熱至一可使該廢棄物熔融成一廢棄液的熔融溫度；(b)以一第一速度使該廢棄液自該熔融溫度降溫至一第一溫度，並恆溫於該第一溫度，該第一溫度足以使該廢棄液析出硝酸鉀結晶並附著於該第一純化槽周壁；(c)以一慢於該第一速度的第二速度，使該廢棄液自該第一溫度緩慢降溫至一第二溫度，並恆溫於該第二溫度，該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點溫度；(d)將剩餘廢棄液引導至一第二純化槽中；(e)進行下列批次步驟其中之一：(e1)將該第二純化槽中的廢棄液加熱至該熔融溫度，並以一第一速度使該廢棄液自該熔融溫度降溫至一第一溫度，並恆溫於該第一溫度，該第一溫度足以使該廢棄液析出硝酸鉀結晶並附著於該第二純化槽周壁，以及以一慢於該第一速度的第二速度，使該廢棄液自該第一溫度緩慢降溫至一第二溫度，並恆溫於該第二溫度，該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點溫度；(e2)將附著於該第一純化槽周壁的硝酸鉀結晶加熱至該熔融溫度，並進行步驟(b)至(c)；以及(e3)將附著於該第一純化槽周壁的硝酸鉀結晶加熱至該熔融溫度而成為一熔融液，將該熔融液引導至一第三純化槽中，並以一第一速度使該熔融液 自該熔融溫度降溫至一第一溫度，並恆溫於該第一溫度，該第一溫度足以使該熔融液析出硝酸鉀結晶並附著於該第三純化槽周壁，以及以一慢於該第一速度的第二速度，使該熔融液自該第一溫度緩慢降溫至一第二溫度，並恆溫於該第二溫度，該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點溫度；以及(f)取出析出之該硝酸鉀結晶。

由於步驟(e1)係進一步自該剩餘廢棄液中純化出硝酸鉀，因此本發明的純化方法能夠分離出廢棄物中大部分的硝酸鉀。此外，步驟(e2)以及(e3)係對該硝酸鉀結晶進行進一步純化，因此本發明的純化方法能夠獲得具有不同純度的硝酸鉀。

在本發明所提供的純化方法中，於步驟(c)之後與步驟(d)之前，更可包括有以一慢於該第二速度的第三速度，使該廢棄液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度，並恆溫於該第三溫度的步驟，該第三溫度較佳宜高於該硝酸鈉的凝固點溫度，實質上最好介於310℃至333℃之間。

在本發明所提供的純化方法中，步驟(e1)更可包括有以一慢於該第二速度的第三速度，使該廢棄液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度，並恆溫於該第三溫度的步驟，該第三溫度係高於該硝酸鈉的凝固點溫度，實質上最好介於310℃至333℃之間。

在本發明所提供的純化方法中，步驟(e2)以及(e3)更可包括有以一慢於該第二速度的第三速度，使該熔融液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度，並恆溫於該第三溫度的步驟，該第三溫度係高於該硝酸鈉的凝固點溫度，實質上最好介於310℃ 至333℃之間。

上述「降溫至第三溫度的步驟」，係藉由使降溫速度越來越慢，讓廢棄液及熔融液中的硝酸鉀成分能夠充分析出。

在本發明所提供的純化方法中，係透過分別於該第一、第二及第三純化槽之底部提供一熱源，並控制該第一、第二及第三純化槽之周壁的溫度介於240℃至350℃之間，使該第一與第二純化槽中的廢棄液以及該第三純化槽中的熔融液可保持恆溫，藉以避免硝酸鈉結晶析出附著於該第一、第二及第三純化槽的周壁。

依據本發明一實施例所為的純化方法中，該熱源可為一分別設置於該第一、第二及第三純化槽之底部的加熱器，而該第一、第二及第三純化槽的周壁溫度係透過一分別包覆於該第一、第二及第三純化槽周壁的恆溫器予以控制。

依據本發明一實施例所為的純化方法中，該熔融溫度較佳宜介於380℃至550℃之間，該第一溫度較佳宜介於340℃至350℃之間，該第二溫度較佳宜介於333℃至340℃之間。

有關本發明所提供之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法的技術特徵係詳述於後。

以下簡單說明本發明配合實施例所採用之圖式的內容，其中：第一圖為依據本發明一較佳實施例所為之純化方法的流程圖；第二圖為一示意圖，顯示依據本發明該較佳實施例所為之 純化方法所使用的裝置；以及第三圖類同第二圖，惟顯示本發明之純化方法所使用之裝置的另一種可能態樣。

申請人首先在此說明，於通篇說明書中述及之「接近」一詞，係指「可高於或是低於」的意思。

首先請參考第一圖以及第二圖，在本發明所提供的一較佳實施例中，於步驟S1中，係先將玻璃硬化製程所產生之包含有硝酸鉀(potassium nitrate,KNO₃ )以及硝酸鈉(sodium nitrate,NaNO₃ )的固態廢棄物置入一第一純化槽10中，之後使一設置於該第一純化槽10底部23的加熱器20，加熱至約380℃至550℃的熔融溫度，並靜置於此溫度下一段時間，例如約1至10小時，使該廢棄物完全熔融成一廢棄液W。於本例中，係透過給予一溫度控制器30一預設溫度，亦即一介於380℃至550℃之間的溫度，使該溫度控制器30能夠依據一溫度感應器40回饋的溫度訊號，來控制該加熱器20與一包覆於該第一純化槽10周壁21之恆溫器50，進而使該廢棄液W能夠維持於該預設溫度。

關於該溫度控制器30、該溫度感應器40、以及該恆溫器50，於本例中，該溫度感應器40可使用一高溫型溫度計，藉以量測該廢棄液W的溫度；該溫度控制器30係電性連接該加熱器20、該溫度感應器40以及該恆溫器50，使該溫度控制器30能夠依據該溫度感應器40回饋之廢棄液W的溫度訊號，來控制該加熱器20以及該恆溫器50升溫或降溫。如此，當該第一純化槽10內之廢棄液W溫度超過或低於預設溫度時，該溫 度控制器30隨即控制該加熱器20以及該恆溫器50降溫或升溫，以有效地控制該廢棄液W的溫度。

由於在本例中，該廢棄液W還包含有除了硝酸鉀(KNO₃ )以及硝酸鈉(NaNO₃ )以外的其他鹽類混合物，諸如磷酸鹽(phosphate)、硫酸鹽(sulfate)或是亞硝酸鹽(nitrite)，因此該第一純化槽10較佳宜以與鉀、鈉離子反應性低且具有抗鹽類腐蝕性的不鏽鋼材質製成，藉以避免第一純化槽10與鉀、鈉離子反應而於第一純化槽10內生成不必要的反應物，以及避免該第一純化槽10於高溫下受前述鹽類混合物侵蝕而損壞。

其後，將該加熱器20的溫度維持於前述熔融溫度(例如約400℃)，並令該恆溫器50恆溫於240℃至350℃，使該廢棄液W能夠維持於約310℃至350℃的溫度，然後使該廢棄液W進行步驟S2至S3的階段式降溫，亦即以越來越慢的速度降溫，讓廢棄液W中的硝酸鉀成分能夠析出。舉例來說，首先，於步驟S2中，設定一第一溫度，例如為350℃，亦即為略高於硝酸鉀凝固點溫度(大約為333℃)的溫度，之後使該廢棄液W以一第一速度，於本例中約1.833℃/min的速度，開始降溫至該第一溫度，並恆溫於該第一溫度一段預定時間，於本例中該恆溫時間為(但不限於)約1小時，此時，由於鄰近該周壁21的廢棄液W溫度會略低於鄰近該底部23的廢棄液W溫度，使鄰近周壁21的廢棄液W逐漸析出硝酸鉀結晶C並附著於周壁21的內表面。需特別說明的是，前述恆溫時間可視實際需求而為1至2小時。

之後，於步驟S3中，設定一第二溫度，例如為340℃， 亦即接近硝酸鉀凝固點溫度(大約為333℃)的溫度，之後以一慢於該第一速度的第二速度，於本例中約0.014℃/min的速度，開始降溫至該第二溫度，並恆溫於該第二溫度一段較上述恆溫時間更長的預定時間，於本例中該恆溫時間為(但不限於)2小時，此時，該周壁21會附著越來越多的硝酸鉀結晶C。需特別說明的是，前述恆溫時間可視實際需求而為2至5小時。

由於該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點(freezing point)溫度，因此更長的恆溫時間可使該廢棄液W中析出更多量的硝酸鉀結晶C並附著於該第一純化槽10周壁21的內表面。

再來，於步驟S4中，將第一純化槽10中進行第一次純化後剩餘的廢棄液W’引導至一第二純化槽10’中。舉例來說，請參閱第二圖，剩餘的廢棄液W’係透過一連接裝置60而導入該第二純化槽10’中。該第二純化槽10’的設計與該第一純化槽10相同，亦即該第二純化槽10’同樣配備有該加熱器20、該溫度控制器30、該溫度感應器40、以及該恆溫器50。而該連接裝置60包含有一閥61(例如一般的開關閥或逆止閥等)、一連通管63、以及一加熱單元65；為了耐受高溫，該閥61可使用諸如金屬密封閥件，前述金屬為不鏽鋼或銅；該加熱單元65係用以控制流入該連通管63內之廢棄液W’的溫度，使該廢棄液W’維持於熔融態。

當廢棄液W’藉由該連通管63流入該第二純化槽10’內後，接著進行步驟S51，將該廢棄液W’加熱至前述熔融溫度，並進行步驟S2至S3，藉以進一步自該廢棄液W’中將可能殘留的硝酸鉀純化出來。如此，本發明之純化方法能夠分離出廢 棄物中大部分的硝酸鉀。

當該第一純化槽10中剩餘的廢棄液W’完全被導入該第二純化槽10’後，可進行步驟S52，將附著於該第一純化槽10周壁21的硝酸鉀結晶加熱至前述熔融溫度而成為熔融液，並重複進行步驟S2至S3，藉以進一步自該熔融液中純化硝酸鉀，使本發明之純化方法能夠獲得具有不同純度的硝酸鉀。值得一提的是，步驟S52除了如前所述可於該第一純化槽10內進行之外，還可如第三圖所示，於成為熔融液M後，透過該連接裝置60而導入一第三純化槽10”中，並於該第三純化槽10”中進行前述步驟S2至S3。當然，該第三純化槽10”的設計亦與該第一純化槽10相同，亦即該第三純化槽10”同樣配備有該加熱器20、該溫度控制器30、該溫度感應器40、以及該恆溫器50。

最後，分別將步驟S51以及S52純化後剩餘的廢棄液W’取出，並收集該硝酸鉀結晶C。前述取出廢棄液W’以及收集硝酸鉀結晶C的方法，係可利用(但不限於)本發明之發明人先前所獲得之台灣新型專利第M426447號所揭示的一種負壓保溫抽取管裝置，直接自該第一、第二及第三純化槽10，10’，10”內抽取該廢棄液W’或熔融態的硝酸鉀。

當然，實際應用時，為了儘量將剩餘廢棄液W’中的硝酸鉀純化出，以及獲得純度更高的硝酸鉀，上述的批次(batch)純化步驟，亦即步驟S51與S52可以視需求而重複進行。

另外，由於該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點(freezing point)溫度(大約為333℃)，因此，步驟S4中的廢棄液W’中 可能殘留有較多未被純化出的硝酸鉀，是故，本發明之純化方法的步驟S3與S4之間，最好還包括有以一慢於該第二速度的第三速度，於本例中約0.006℃/min的速度，使該廢棄液W自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度，並恆溫於該第三溫度的步驟，該第三溫度於本例中約為310℃，亦即為高於硝酸鈉凝固點溫度(大約為308℃)的溫度，且其恆溫時間於本例中為(但不限於)5小時，此時，硝酸鉀結晶C的析出速度會逐漸減緩，藉以進一步地分離出廢棄液W中的硝酸鉀並避免同時析出硝酸鈉的結晶。需特別說明的是，該第三溫度實質上最好介於310℃至333℃之間，而該恆溫時間可視實際需求為5至15小時。

另外，實際應用時，步驟S51以及步驟S52同樣可分別進一步包括有如前所述之以一慢於該第二速度的第三速度，使該廢棄液W’以及該熔融液M自該第二溫度緩慢降溫至第三溫度，並恆溫於該第三溫度的步驟，藉以進一步將可能未析出的硝酸鉀純化出來。前述第三溫度與該恆溫時間皆與前段所述者相同。

經由本實施例純化後的廢棄液W’，係利用感應耦合電漿原子發射光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry,ICP-OES)來檢測廢棄液W’中的鈉離子量，並且，透過下列公式計算後，本發明該較佳實施例之純化方法的鈉離子去除率可達到80%，因此可證明本發明確實能夠有效地從廢棄液中純化硝酸鉀。

此外，在本發明所提供之連續批次純化硝酸鉀的方法中，更可於該第一至第三純化槽10、10’及10”中分別設置一液位計(圖中未示)。前述液位計可設置於(但不限於)鄰近該純化槽周壁的位置，藉以得知硝酸鉀結晶的大概高度。詳而言之，該液位計係利用導通迴路原理，透過檢測導電度高低來得知硝酸鉀結晶的高度，舉例來說，剛開始進行純化時，液位計接觸於含有鈉、鉀等離子的廢棄液，此時呈導通狀態，導電度較高；當硝酸鉀結晶開始析出時，析出的硝酸鉀結晶會逐漸包覆該液位計的偵測部位，此時，由於仍有少量廢棄液能會滲入硝酸鉀結晶，因此雖然仍呈導通狀態，但導電度逐漸降低；當析出結晶包覆住該液位計之偵測部位的量越多時，廢棄液可能無法再滲入硝酸鉀結晶，以致導電度可能降低至接近零。如此，藉由測得之導電度高低，即可得知硝酸鉀結晶的大概高度。

綜上所陳，由於本發明係先將該廢棄物加熱熔融成廢棄液後，再分階段地以不同的速度降低廢棄液的溫度，並搭配批次純化的步驟，因此不僅能夠純化出廢棄液中大部分的硝酸鉀，還能夠獲得具有不同純度的硝酸鉀，使純化出的硝酸鉀能夠重複利用於玻璃硬化的製程，因此具有環保且能夠降低成本的優勢。

10，10’，10”‧‧‧第一、第二、第三純化槽

20‧‧‧加熱器

21‧‧‧周壁

23‧‧‧底部

30‧‧‧溫度控制器

40‧‧‧溫度感應器

50‧‧‧恆溫器

60‧‧‧連接裝置

61‧‧‧閥

63‧‧‧連通管

65‧‧‧加熱單元

M‧‧‧熔融液

S1，S2，S3，S4，S51，S52，S6‧‧‧步驟

W，W’‧‧‧廢棄液

第一圖為依據本發明一較佳實施例所為之純化方法的流程圖；第二圖為一示意圖，顯示依據本發明該較佳實施例所為之純化方法所使用的裝置；以及第三圖類同第二圖，惟顯示本發明之純化方法所使用之裝置的另一種可能態樣。

S1，S2，S3，S4，S51，S52，S6‧‧‧步驟

Claims (10)

1. 一種自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，該廢棄物為固態且包含有硝酸鉀以及硝酸鈉，該純化硝酸鉀的方法包含有下列步驟：(a)將該廢棄物置於一第一純化槽中，並將該廢棄物加熱至一可使該廢棄物熔融成一廢棄液的熔融溫度；(b)使該廢棄液自該熔融溫度降溫至一第一溫度，該第一溫度略高於硝酸鉀的凝固點溫度，使該廢棄液析出硝酸鉀結晶並附著於該第一純化槽周壁；(c)使該廢棄液自該第一溫度以比該廢棄液自該熔融溫度降溫至該第一溫度更緩慢的速度降溫至一第二溫度，該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點溫度，使該第一純化槽周壁附著更多的硝酸鉀結晶；(d)將剩餘廢棄液引導至一第二純化槽中；(e)進行下列批次步驟其中之一：(e1)將該第二純化槽中的廢棄液加熱至該熔融溫度，並使該廢棄液自該熔融溫度降溫至一第一溫度，該第一溫度略高於硝酸鉀的凝固點溫度，使該廢棄液析出硝酸鉀結晶並附著於該第二純化槽周壁，以及以比該廢棄液自該熔融溫度降溫至該第一溫度更緩慢的速度，使該廢棄液自該第一溫度緩慢降溫至一第二溫度，該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點溫度，使該第二純化槽周壁附著更多的硝酸鉀結晶；(e2)將附著於該第一純化槽周壁的硝酸鉀結晶加熱 至該熔融溫度而成為一熔融液，並進行步驟(b)至(c)；以及(e3)將附著於該第一純化槽周壁的硝酸鉀結晶加熱至該熔融溫度而成為一熔融液，將該熔融液引導至一第三純化槽中，並使該熔融液自該熔融溫度降溫至一第一溫度，該第一溫度略高於硝酸鉀的凝固點溫度，使該熔融液析出硝酸鉀結晶並附著於該第三純化槽周壁，以及以比該廢棄液自該熔融溫度降溫至該第一溫度更緩慢的速度，使該熔融液自該第一溫度緩慢降溫至一第二溫度，該第二溫度係接近該硝酸鉀的凝固點溫度，使該第三純化槽周壁附著更多的硝酸鉀結晶；以及(f)將析出之硝酸鉀結晶取出。
2. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中於步驟(c)之後與步驟(d)之前，更包含有以比該廢棄液自該第一溫度降溫至該第二溫度更緩慢的速度，使該廢棄液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度的步驟，該第三溫度係高於該硝酸鈉的凝固點溫度。
3. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中步驟(e1)更包含有以比該廢棄液自該第一溫度降溫至該第二溫度更緩慢的速度，使該廢棄液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度的步驟，該第三溫度係高於該硝酸鈉的凝固點溫度。
4. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中步驟(e2)以及(e3) 更包含有以比該廢棄液自該第一溫度降溫至該第二溫度更緩慢的速度，使該熔融液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度的步驟，該第三溫度係高於該硝酸鈉的凝固點溫度。
5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中該第三溫度實質上介於310℃至333℃之間，並包含有恆溫於該第三溫度5至15小時的步驟；步驟(b)、步驟(e1)及步驟(e3)中之該第一溫度介於340℃至350℃之間，並包含有恆溫於該第一溫度1至2小時的步驟；步驟(c)、步驟(e1)及步驟(e3)中之該第二溫度介於333℃至340℃之間，並包含有恆溫於該第二溫度2至5小時的步驟。
6. 如申請專利範圍第5項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中係透過分別於該第一、第二及第三純化槽之底部提供一熱源，並控制該第一、第二及第三純化槽之周壁的溫度介於240℃至350℃之間，使該第一與第二純化槽中的廢棄液以及該第三純化槽中的熔融液可保持恆溫。
7. 如申請專利範圍第6項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中該熱源係為一分別設置於該第一、第二及第三純化槽之底部的加熱器，而該第一、第二及第三純化槽的周壁溫度係透過一分別包覆於該第一、第二及第三純化槽周壁的恆溫器所控制。
8. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中該熔融溫度介於 380℃至550℃之間；步驟(b)、步驟(e1)及步驟(e3)中之該第一溫度介於340℃至350℃之間，並包含有恆溫於該第一溫度1至2小時的步驟；步驟(c)、步驟(e1)及步驟(e3)中之該第二溫度介於333℃至340℃之間，並包含有恆溫於該第二溫度2至5小時的步驟。
9. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中該第一溫度介於340℃至350℃之間，該第二溫度介於333℃至340℃之間。
10. 如申請專利範圍第9項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中連續批次純化硝酸鉀的方法，其中步驟(b)、步驟(e1)及步驟(e3)更包含有恆溫於該第一溫度1至2小時的步驟；步驟(c)、步驟(e1)及步驟(e3)更包含有恆溫於該第二溫度2至5小時的步驟。