TWI411579B - A method for purifying potassium nitrate from waste from the glass hardening process - Google Patents

Description

自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法

本發明有關於一種廢棄物的純化方法，特別是指一種能夠有效地自玻璃硬化製程所產生且包含有硝酸鉀以及硝酸鈉之廢棄物中純化硝酸鉀的方法。

一般的玻璃硬化製程可以區分為物理硬化或是化學硬化，其中，化學硬化製程主要是將欲增加強度的矽酸鈉玻璃浸入硝酸鉀熔融液中，透過化學離子交換反應，將矽酸鈉玻璃中會使玻璃結構較不緊密的鈉離子，替換為硝酸鉀熔融液中的鉀離子，亦即將鈉離子替換為較大的鉀離子，以提升玻璃表面的強度。

由於經過化學離子交換反應一段時間後之熔融液中大部分的硝酸鉀成分逐漸交換為硝酸鈉，而雖然工業用純硝酸鉀熔融液中本來就含有微量的鈉離子，但當硝酸鈉濃度增高至一定程度時，例如反應過之熔融液中的硝酸鈉濃度提升數十倍後，就可能發生逆反應現象，亦即反應過之熔融液中的鈉離子與玻璃中的鉀離子再進行離子交換反應，因此雖然反應過的熔融液中仍含有硝酸鉀，但已無法再使用，只能以稀釋方式將一半以上反應過的熔融液取出，再重新加入純硝酸鉀熔融液來使用，而取出部分只能作為廢棄物丟棄，十分浪費且不環保，此外，每次稀釋都需要使用大量的純硝酸鉀熔融液，導致製造成本過高。

有鑑於此，本發明之主要目的在於提供一種能夠自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀，使硝酸鉀可被重複利用的方法。

為達成前述目的，本發明所提供的純化方法，主要包括有(a)加熱該廢棄物，使該廢棄物熔融成一廢棄液；(b)以一第一速度使該廢棄液降溫至一足以使該廢棄液中出現硝酸鉀結晶的第一溫度，並恆溫一預定時間；(c)以一慢於該第一速度的第二速度，使該廢棄液自該第一溫度緩慢降溫至一第二溫度，並恆溫一預定時間，該第二溫度係接近該硝酸鉀的熔點及/或凝固點；以及(d)倒出剩餘的廢棄液並取出該硝酸鉀結晶。

在本發明所提供之純化方法中，步驟(c)更可包括有以一慢於該第二速度的第三速度，使該廢棄液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度的步驟，該第三溫度係高於該硝酸鈉的熔點及/或凝固點，或者是該第三溫度係接近該硝酸鉀的熔點及/或凝固點與該硝酸鈉的熔點及/或凝固點之中間溫度。

在本發明所提供的純化方法中，步驟(d)的剩餘廢棄液係重複進行步驟(a)至步驟(c)，直到不再出現硝酸鉀結晶為止。

依據本發明一實施例所為的純化方法中，步驟(b)與(c)係於一容器內進行，該容器之周壁與底部具有溫差而使該硝酸鉀結晶係形成於該容器的內壁。

另外，該容器的材質最好為與鉀、鈉離子反應性低且具有抗鹽類腐蝕性者，藉以避免該容器於高溫下受該廢棄液中諸如磷酸鹽、硫酸鹽或是亞硝酸鹽等其他鹽類混合物侵蝕而損壞。

依據本發明一實施例所為的純化方法中，步驟(b)與(c)的恆溫，係於該容器底部提供一熱源，並使該容器的內壁溫度大於該硝酸鈉的熔點及/或凝固點，避免於容器的內壁形成硝酸鈉結晶。

有關本發明所提供之自玻璃硬化製程所產生且包含有硝酸鉀以及硝酸鈉之廢棄物中純化硝酸鉀的方法的技術特徵係詳述於後。

以下簡單說明本發明配合實施例所採用之圖式的內容，其中：第一圖為依據本發明該較佳實施例所為之純化方法的流程圖；第二圖為一示意圖，顯示依據本發明一較佳實施例所為的純化方法中，步驟(b)至步驟(c)所使用的裝置；第三圖為依據本發明該較佳實施例所為之純化方法的另一流程圖；以及第四圖為依據本發明該較佳實施例所為的降溫曲線圖。

請參考第一圖以及第二圖，在本發明該較佳實施例中，係先將玻璃硬化製程所產生之包含有硝酸鉀(potassium nitrate,KNO₃ )以及硝酸鈉(sodium nitrate,NaNO₃ )的廢棄物置入一容器10中，之後將其置於高溫爐內並加熱至400℃至600℃並靜置於此溫度下約1至10小時，藉以使該廢棄物完全熔融成一廢棄液20。

由於在該較佳實施例中，該廢棄液20還包含有除了硝酸鉀(KNO₃ )以及硝酸鈉(NaNO₃ )以外的其他鹽類混合物，諸如磷酸鹽(phosphate)、硫酸鹽(sulfate)或是亞硝酸鹽(nitrite)，因此該容器10較佳宜以與鉀、鈉離子反應性低且具有抗鹽類腐蝕性的不鏽鋼材質一體成型製成，藉以避免容器10與鉀、鈉離子反應而於容器10內生成不必要的反應物，以及避免該容器10於高溫下受前述鹽類混合物侵蝕而損壞，同理，以一體成型製成該容器10可避免組合斷面的銜接材質於高溫下受前述鹽類混合物侵蝕而致使容器10損壞。

其後，提供一加熱裝置30使該容器10可維持高溫並控制於定時恆溫的環境，例如將該容器10置於如第二圖所示的電磁加熱攪拌器30上，以於該容器10的底部提供熱源，而該容器10周壁則暴露於較低的周圍環境溫度，使容器10周壁的溫度低於容器10內廢棄液20的溫度，於本例中約為(但不限於)270℃至290℃。事實上，前述容器10周壁的溫度亦可介於200℃至300℃之間。該容器10內部設置有一溫度感應器11，用以偵測該廢棄液20的溫度，並將溫度顯示於一溫度顯示器13，透過觀察該廢棄液20的溫度低於或高於一預設溫度(例如上述的靜置溫度400℃至600℃)，來控制該電磁加熱攪拌器30升溫或降溫，使該廢棄液20能夠恆溫於該預設溫度。

值得一提的是，實際應用時，亦可透過一控溫器來完成該廢棄液20的恆溫，舉例來說，該控溫器可具有該溫度感應器11以及該溫度顯示器13，且該控溫器可控制該電磁加熱攪拌器30升溫或降溫，當該廢棄液20的溫度超過或低於該控溫器的預設溫度時，該控溫器隨即控制該電磁加熱攪拌器30降溫或升溫，使該廢棄液20能夠恆溫於預設溫度。

接者，如第四圖所示，將該電磁加熱攪拌器30的溫度維持在剛從高溫爐取出時的溫度(約400℃)，使該廢棄液20以一第一速度，於本例中約1.833℃/min的速度降溫到該容器10內壁開始出現硝酸鉀結晶40的一第一溫度(T₁ )，於本例中約為345℃，亦即該第一溫度(T₁ )係介於該預設溫度與純硝酸鉀的熔點溫度(大約為333℃)之間，並恆溫一段預定時間，於本例中該恆溫時間(D₁ )為(但不限於)約1小時，使容器10周圍較低的環境溫度自容器10周壁逐漸傳導至容器10內壁，藉由容器10周壁與底部的溫差使廢棄液20於容器10內壁有較低的溫度(約為硝酸鉀熔點溫度)，使硝酸鉀結晶40自容器10內壁逐漸朝內增加厚度。需特別說明的是，前述恆溫時間(D₁ )可視實際需求而為1至2小時。之後再以一慢於該第一速度的第二速度，於本例中約0.014℃/min的速度，使該廢棄液20從該第一溫度緩慢地降溫到一第二溫度(T₂ )，於本例中為334℃，亦即大約為上述之硝酸鉀熔點溫度，並恆溫較上述恆溫時間(D₁ )更長的預定時間，於本例中該恆溫時間(D₂ )為(但不限於)2小時，使該容器10的內壁溫度略低於硝酸鉀熔點溫度且高於純硝酸鈉的熔點溫度(大約為308℃)，此時，硝酸鉀結晶40同樣可自容器10內壁逐漸朝內更增加厚度。需特別說明的是，前述恆溫時間(D₂ )可視實際需求而為2至5小時。

由於該第二溫度係接近該硝酸鉀的熔點(melting point)及/或凝固點(freezing point)，因此更長的恆溫時間可使該廢棄液20中的硝酸鉀成分大量析出為硝酸鉀結晶40形成於該容器10的內壁。以本實施例所提供者，在第一溫度(T₁ )恆溫約1小時內皆持續有硝酸鉀結晶40出現，在以第二速度緩慢降溫至第二溫度(T₂ )的過程更可增加硝酸鉀結晶40的量，因此於第二溫度(T₂ )恆溫2小時後，硝酸鉀結晶40的出現速度漸趨緩慢。最後，將剩餘的廢棄液20倒出，並取出該硝酸鉀結晶40。

換言之，由於該廢棄液20係於第一溫度(T₁ )中靜置一段恆溫時間(D₁ )、由該第一溫度(T₁ )緩慢地降溫到該第二溫度(T₂ )以及於第二溫度(T₂ )中靜置一段更長的恆溫時間(D₂ )，因此完全利用容器10底部與周壁的內外溫差，使硝酸鉀結晶40形成於容器10的內壁而不會形成於廢棄液20的液面，以方便取出硝酸鉀結晶40以及倒出剩餘廢棄液20。上述所謂該第二溫度(T₂ )係「接近」該硝酸鉀的熔點(melting point)及/或凝固點(freezing point)，係指該第二溫度(T₂ )「可高於或是低於」該硝酸鉀的熔點(melting point)及/或凝固點(freezing point)。

當然，為了儘量將剩餘廢棄液20中的硝酸鉀分離出，剩餘廢棄液20可重複進行上述的熔融以及緩慢降溫與恆溫的步驟，直到硝酸鉀結晶40的出現減緩為止。

實際上，由於該第二溫度係接近該硝酸鉀的熔點(melting point)及/或凝固點(freezing point)(大約為333℃)，因此，剩餘的廢棄液20中仍然可能殘留有未被分離出的硝酸鉀，是故，如第三圖所示以及第四圖所示，本發明之廢棄物純化方法的步驟(c)中，最好還包括有以一慢於該第二速度的第三速度，於本例中約0.006℃/min的速度，使該廢棄液20自該第二溫度(T₂ )緩慢降溫至一第三溫度(T₃ )，於本例中約為324℃，亦即低於上述硝酸鉀熔點溫度且高於純硝酸鈉的熔點溫度(大約為308℃)之間，且其恆溫時間(D₃ )於本例中為(但不限於)5小時。事實上，該第三溫度(T₃ )係接近硝酸鉀的熔點及/或凝固點與硝酸鈉的熔點及/或凝固點之中間溫度，使該容器10的內壁溫度大於硝酸鈉的熔點溫度，而該恆溫時間(D₃ )則可視實際需求為5至15小時。藉此，可進一步地分離出廢棄液20中的硝酸鉀並避免同時析出硝酸鈉的結晶。當然，剩餘的廢棄液20仍然可重複地進行上述熔融以及緩慢降溫的步驟，直到硝酸鉀結晶40的出現明顯減緩為止，以盡可能地將剩餘廢棄液20中的硝酸鉀分離出。經由本實施例純化後的廢棄液20，係利用感應耦合電漿原子發射光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry,ICP-OES)來檢測廢液中的鈉離子量，並且，透過下列公式1計算後，本發明該較佳實施例之純化方法的鈉離子去除率可達到80%，因此可證明本發明確實能夠有效地從廢液中純化硝酸鉀。另外，根據申請人多次的實驗證實，若周圍環境溫度為一般室溫(約25℃)，則容器10周壁的溫度約為200℃至260℃，此時，本發明之純化方法的鈉離子去除率約為70%。

綜上所陳，由於本發明係先將該廢棄物加熱熔融成廢棄液後，再分階段地以不同的速度降低廢棄液的溫度，以分離出廢棄液中大部分硝酸鉀，使其可重複利用於玻璃硬化製程的製造，因此具有環保且能夠降低製造成本的優勢。

10‧‧‧不鏽鋼容器

11‧‧‧溫度感應器

13‧‧‧溫度顯示器

20‧‧‧廢棄液

30‧‧‧電磁加熱攪拌器

40‧‧‧硝酸鉀結晶

D₁ ，D₂ ，D₃ ‧‧‧恆溫時間

T₁ ‧‧‧第一溫度

T₂ ‧‧‧第二溫度

T₃ ‧‧‧第三溫度

第一圖為依據本發明該較佳實施例所為之純化方法的流程圖；第二圖為一示意圖，顯示依據本發明一較佳實施例所為的純化方法中，步驟(b)至步驟(c)所使用的裝置；第三圖為依據本發明該較佳實施例所為之純化方法的另一流程圖；以及第四圖為依據本發明該較佳實施例所為的降溫曲線圖。

Claims (10)

1. 一種自玻璃硬化製程所產生且包含有硝酸鉀以及硝酸鈉之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，包含有以下步驟：(a)　加熱該廢棄物，使該廢棄物熔融成一廢棄液；(b)　以一第一速度使該廢棄液降溫至一足以使該廢棄液中出現硝酸鉀結晶的第一溫度，並恆溫一預定時間；(c)　以一慢於該第一速度的第二速度，使該廢棄液自該第一溫度緩慢降溫至一第二溫度，並恆溫一預定時間，該第二溫度係接近該硝酸鉀的熔點及/或凝固點；以及(d)　倒出剩餘的廢棄液並取出該硝酸鉀結晶。
2. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中步驟(c)更包含有以一慢於該第二速度的第三速度，使該廢棄液自該第二溫度緩慢降溫至一第三溫度，並恆溫一預定時間的步驟，該第三溫度係高於該硝酸鈉的熔點及/或凝固點。
3. 如申請專利範圍第2項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中該第三溫度係接近該硝酸鉀的熔點及/或凝固點與該硝酸鈉的熔點及/或凝固點之中間溫度。
4. 如申請專利範圍第2項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中步驟(d)的剩餘廢棄液係重複進行步驟(a)至步驟(c)，直到硝酸鉀結晶的出現減緩為止。
5. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中步驟(d)的剩餘廢棄液係重複進行步驟(a)至步驟(c)，直到硝酸鉀結晶的出現減緩為止。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中步驟(b)與(c)係於一容器內進行，該容器之周壁與底部具有溫差而使該硝酸鉀結晶係形成於該容器的內壁。
7. 如申請專利範圍第6項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中步驟(b)與(c)的恆溫，係於該容器底部提供一熱源，並使該容器的內壁溫度大於該硝酸鈉的熔點及/或凝固點。
8. 如申請專利範圍第1項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中步驟(a)的廢棄液中包含有除了硝酸鉀以及硝酸鈉以外的其他鹽類混合物，該容器的材質為具有抗該等鹽類混合物之腐蝕性者。
9. 如申請專利範圍第7項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中該容器的材質為與鉀、鈉離子反應性低且具有抗鹽類腐蝕性者。
10. 如申請專利範圍第8項所述之自玻璃硬化製程所產生之廢棄物中純化硝酸鉀的方法，其中該容器係由不鏽鋼材質一體成型製成。