CN102826575B - 利用盐湖卤水以除镁方式生产硝酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的利用盐湖卤水以除镁方式生产硝酸钾的方法属于无机盐化工领域。将原料原卤、氯化钾、生石灰经制备熟石灰、制备石灰料浆、除镁、制备成卤、制备混合液、高温蒸发、一次分离、二次分离、制备高温盐洗涤液、制备蒸发母液、制备配钾母液、制备高温母液、冷析结晶、淋洗、干燥15个步骤，制得硝酸钾干产品。本方法的优势在于使六元体系盐湖卤水资源得到开发利用，工艺简单、生产成本低、可操作性强、能耗小等，可得到质量较高的副产品氯化钠。

Description

利用盐湖卤水以除镁方式生产硝酸钾的方法

技术领域

本发明的利用盐湖卤水以除镁方式生产硝酸钾的方法属于无机盐化工领域。

背景技术

我国盐湖卤水资源丰富，盐湖卤水是多元组分的水盐体系，含有K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃六种自由组分离子的盐湖卤水业内称为六元水盐体系。硝酸钾无论附加值和作用，比硫酸钾、氯化钾更优，是稀缺的优质绿色钾肥，在我国和世界上都属紧缺的二元绿色肥料。

目前国际上生产硝酸钾的方法主要有以下几种，其各有利弊：

①硝酸钠—氯化钾转化法：将硝酸钠和氯化钾混合，配成适当浓度，在80～90℃进行反应，然后边蒸发边析出氯化钠，分离出氯化钠；将母液适当稀释(防止析出钠盐)，再冷却到5℃左右，析出产品硝酸钾，粗品经离心过滤洗涤后，即得到硝酸钾，产品经重结晶可得工业级硝酸钾。该法的主要优点是流程简单、操作方便、投资少、见效快、产品质量好、原料利用率高等，缺点是硝酸钠价格较高(2300～2500元/t)且资源紧张，副产氯化钠利用价值和经济价值都较低；另外由于杂质在母液中的积累，母液还需定期排放，对硝酸钾的产率也有影响。因而许多使用该法的生产厂家处于停产、半停产的状态。

②硝酸铵—氯化钾转化法：硝酸铵和氯化钾反应生成硝酸钾和副产物氯化铵，该法也存在杂质积累的问题，主要杂质为氯化钾中的氯化钠，但可随副产物氯化铵结晶出来。该法蒸发能耗低，原料利用率高，氯化铵回收容易，基本无环境污染，工艺设备简单，操作简便，投资少、见效快。但产品外观、含量稍差，必须重结晶以提高产品质量。

③硝酸—氯化钾法：该法采用的溶剂是氯化钾和硝酸，在低温5～10℃和溶剂C5醇存在下硝酸和氯化钾反应，生成硝酸钾和盐酸，使用C5醇作萃取剂分离盐酸和未反应的硝酸，使反应进行得相当完全，并使生成的硝酸钾不断结晶析出。该流程大部分是对溶剂相的处理，利用水作反萃取剂，经洗脱有机溶剂，蒸发浓缩回收盐酸，所得盐酸相当纯，并把溶剂/硝酸混合物返回系统循环使用，但该工艺对设备要求高，此项工艺国内目前正处于研究开发阶段。

目前国内外生产硝酸钾用的原料如：硝酸钠、硝酸铵、硝酸是以矿石等原料通过加工得到，氯化钾主要通过加工盐湖卤水得到。但利用六元水盐体系盐湖卤水直接生产硝酸钾的工艺方法尚属空白。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可有效除去盐湖卤水中Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-离子，利用除镁后的盐湖卤水生产硝酸钾的工艺方法。

本发明的目的是通过如下工艺方法实现的：

㈠原料：

原卤：即天然盐湖中含钾离子0.2—0.35%、镁离子0.36—0.45%、氯离子14—15%、硫酸根离子1.5—2%、硝酸根离子0.5—0.8%、钠离子9—10%的卤水。

氯化钾：KCl，其K含量换算成K₂O后，K₂O含量应＞57%。

生石灰：有效钙即CaO%含量＞75.00%。

㈡步骤：

⑴制备熟石灰：将80目—160目的粉状生石灰与淡水按照质量：体积=1kg:0.6L的比例混合，混合过程有大量的热量放出，自然冷却后为消化后的熟石灰。

⑵制备石灰料浆：将⑴得到的熟石灰与原卤按照质量：体积=1kg:2.5L的比例混合，混合后的物料加入到容器中，用搅拌器搅拌10—20分钟，得到调好的石灰料浆。

⑶除镁：将⑵得到的石灰料浆按照原卤：石灰料浆=6L:1L—7L:1L的比例加入到另一容器中，用搅拌器搅拌10—20分钟，之后静置1—2小时，上层清液用广泛PH试纸测试，当PH值大于10，该清液即为除镁、硫后的卤水，沉降的固体即为废渣，废弃。

⑷制备成卤：将⑶得到的卤水倒入盆中，放于室外自然蒸发，待各离子含量达到如下值时：钾离子4.8—5.4%、氯离子12.5—12.75%、硝酸根离子11—12%、钠离子9.5—10%，即达到成卤点时，倒入桶内贮存，得到除镁、硫后的成卤。

 ⑸制备混合液：将⑷得到的成卤加入蒸发锅中加热，待温度升至45℃时，与氯化钾按照体积：质量=26L:1Kg—28.5L:1Kg的比例混合，得到混合液。

⑹高温蒸发：将⑸得到的混合液加热至107℃—113℃，混合液在蒸发过程析出大量固体，其即为高温盐，待混合液蒸发失水量在49%—52%时到达高温母液点，此时混合液中含钾离子18—20%，硝酸根40—42%。

⑺一次分离：将⑹得到的混合液倒入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为高温母液，得到的固体为高温盐。

⑻二次分离：按照淡水：高温母液=0.09L：1L的比例，往⑺得到的高温母液中加入淡水，待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，倒入离心机分离2—3分钟，所得固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液。

⑼制备高温盐洗涤液：为提高钾盐的回收率，将⑷得到的成卤与⑹、⑺得到的高温盐按照体积：质量=2.94L:1Kg的比例混合，用搅拌器搅拌20—30分钟后，再用离心机进行分离，所得液体为高温盐洗涤液，所得固体为洗涤后高温盐，作为废渣单独堆放。

⑽制备蒸发母液：将⑼得到的高温盐洗涤液与⑻得到的冷析母液按照体积比=2.45L:1L的比例混合，得到蒸发母液。

⑾制备配钾母液：将⑽得到的蒸发母液加入到蒸发锅中加热，待温度升至45℃—75℃后，将加热后的蒸发母液与氯化钾按照体积：质量=26L:1Kg—28.5L:1Kg的比例混合，得到配钾母液。

⑿制备高温母液：将⑾得到的配钾母液继续加热至107℃—113℃，待蒸发失水量在49%—52%时，即到达高温母液点，此时配钾母液含钾离子量为18—20%，含硝酸根量为40—42%，将配钾母液倒入离心机分离45—70秒钟，所得滤液为高温母液，固体为高温盐。高温盐返回下一循环的步骤⑼，用于制备高温盐洗涤液。

⒀冷析结晶：按照淡水：高温母液=0.09L：1L的比例，往⑿所得的高温母液中加入淡水，待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，将其倒入离心机分离2—3分钟，所得固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液。冷析母液返回下一循环的步骤⑽，用于制备蒸发母液。

⒁淋洗：将⑻、⒀所得的粗硝酸钾放入离心机中，启动离心机，在3—5分钟内连续加入预先配制好的质量百分比为20.9%—31.6%的硝酸钾饱和液，对粗硝酸钾进行淋洗，加入量按照硝酸钾饱和液：粗硝酸钾=0.1L—0.15L：1Kg的比例进行，淋洗后得到的固体为硝酸钾湿产品，所得液体为粗硝酸钾洗涤滤液。粗硝酸钾洗涤滤液返回下一循环的步骤⒁，用于洗涤粗硝酸钾。

⒂干燥：将⒁得到的硝酸钾湿产品摊于瓷盘中，置于烘箱，在100—110℃温度下烘干45—60分钟，所得即为硝酸钾干产品。

申请人自2010年10月始，采用上述工艺步骤利用新疆吐鲁番地区的乌尊布拉克盐湖卤水生产硝酸钾，主要物料消耗及技术经济指标对照结果如下：

 

本工艺的优势在于使六元体系盐湖卤水资源得到开发利用，工艺简单、生产成本低、可操作性强、能耗小等，可得到质量较高的副产品氯化钠。

附图说明：本发明的具体工艺方法由以下的流程图给出:

图1是工艺流程框图。

具体实施方式：

实施例：

如图1所示，工艺方法如下：

㈠原料：

原卤：即天然盐湖中含钾离子0.2—0.35%、镁离子0.36—0.45%、氯离子14—15%、硫酸根离子1.5—2%、硝酸根离子0.5—0.8%、钠离子9—10%的卤水。

氯化钾：KCl，其K含量换算成K₂O后，K₂O含量应＞57%。

生石灰：有效钙即CaO%含量＞75.00%。

㈡步骤：

⑴制备熟石灰：将80目—160目的粉状生石灰与淡水按照质量：体积=1kg:0.6L的比例混合，混合过程有大量的热量放出，自然冷却后为消化后的熟石灰。

⑵制备石灰料浆：将⑴得到的熟石灰与原卤按照质量：体积=1kg:2.5L的比例混合，混合后的物料加入到容器中，用搅拌器搅拌10—20分钟，得到调好的石灰料浆。

⑶除镁：将⑵得到的石灰料浆按照原卤：石灰料浆=6L:1L—7L:1L的比例加入到另一容器中，用搅拌器搅拌10—20分钟，之后静置1—2小时，上层清液用广泛PH试纸测试，当PH值大于10，该清液即为除镁、硫后的卤水，沉降的固体即为废渣，废弃。

⑷制备成卤：将⑶得到的卤水倒入盆中，放于室外自然蒸发，待各离子含量达到如下值时：钾离子4.8—5.4%、氯离子12.5—12.75%、硝酸根离子11—12%、钠离子9.5—10%，即达到成卤点时，倒入桶内贮存，得到除镁、硫后的成卤。

⑸制备混合液：将⑷得到的成卤加入蒸发锅中加热，待温度升至45℃时，与氯化钾按照体积：质量=26L:1Kg—28.5L:1Kg的比例混合，得到混合液。

⑹高温蒸发：将⑸得到的混合液加热至107℃—113℃，混合液在蒸发过程析出大量固体，其即为高温盐，待蒸发失水量在49%—52%时到达高温母液点，此时混合液中含钾离子18—20%，硝酸根40—42%。

⑺一次分离：将⑹得到的混合液倒入SS150型离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为高温母液，得到的固体为高温盐。

⑻二次分离：按照淡水：高温母液=0.09L：1L的比例，往⑺得到的高温母液中加入淡水。待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，倒入SS150型离心机分离2—3分钟，所得固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液。

⑼制备高温盐洗涤液：为提高钾盐的回收率，将⑷得到的成卤与⑹、⑺得到的高温盐按照体积：质量=2.94L:1Kg的比例混合，用搅拌器搅拌20—30分钟后，再用SS150型离心机进行分离，所得液体为高温盐洗涤液，所得固体为洗涤后高温盐，洗涤后高温盐作为废渣单独堆放。

⑽制备蒸发母液：将⑼得到的高温盐洗涤液与⑻得到的冷析母液按照体积比=2.45L:1L的比例混合，得到蒸发母液。

⑾制备配钾母液：将⑽得到的蒸发母液加入到蒸发锅中加热，待温度升至45℃—75℃后，将加热后的蒸发母液与氯化钾按照体积：质量=26L:1Kg—28.5L:1Kg的比例混合，得到配钾母液。

⑿制备高温母液：将⑾得到的配钾母液继续加热至107℃—113℃，待蒸发失水量在49%—52%时，即到达高温母液点，此时配钾母液含钾离子量为18—20%，含硝酸根量为40—42%，将配钾母液倒入SS150型离心机分离45—70秒钟，所得滤液为高温母液，固体为高温盐。高温盐返回下一循环的步骤⑼，用于制备高温盐洗涤液。

⒀冷析结晶：按照淡水：高温母液=0.09L：1L的比例，往⑿所得的高温母液中加入淡水。待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，将其倒入SS150型离心机分离2—3分钟，所得固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液。冷析母液返回下一循环的步骤⑽，用于制备蒸发母液。

⒁淋洗：将⑻、⒀所得的粗硝酸钾放入SS150型离心机中，启动离心机，在3—5分钟内连续加入预先配制好的质量百分比为20.9%—31.6%的硝酸钾饱和液，对粗硝酸钾进行淋洗，加入量按照硝酸钾饱和液：粗硝酸钾=0.1L—0.15L：1Kg的比例进行，淋洗后得到的固体为硝酸钾湿产品，所得液体为粗钾洗涤滤液。粗钾洗涤滤液返回下一循环的步骤⒁，用于洗涤粗硝酸钾。

⒂干燥：将⒁得到的硝酸钾湿产品摊于瓷盘中，置于烘箱，在100—110℃温度下烘干45—60分钟，所得即为硝酸钾干产品。

Claims (1)

1.一种利用盐湖卤水以除镁方式生产硝酸钾的方法，其特征在于：工艺步骤如下：

原料：

原卤：即天然盐湖中含钾离子0.2—0.35%、镁离子0.36—0.45%、氯离子14—15%、硫酸根离子1.5—2%、硝酸根离子0.5—0.8%、钠离子9—10%的卤水；

氯化钾：KCl，其K含量换算成K₂O后，K₂O含量应＞57%；

生石灰：有效钙即CaO%含量＞75.00%；

步骤：

⑴制备熟石灰：将80目—160目的粉状生石灰与淡水按照质量：体积=1kg:0.6L的比例混合，混合过程有大量的热量放出，自然冷却后为消化后的熟石灰；

⑵制备石灰料浆：将⑴得到的熟石灰与原卤按照质量：体积=1kg:2.5L的比例混合，混合后的物料加入到容器中，用搅拌器搅拌10—20分钟，得到调好的石灰料浆；

⑶除镁：将⑵得到的石灰料浆按照原卤：石灰料浆=6L:1L—7L:1L的比例加入到另一容器中，用搅拌器搅拌10—20分钟，之后静置1—2小时，上层清液用广泛pH试纸测试，当pH值大于10，该清液即为除镁、硫后的卤水，沉降的固体即为废渣，废弃；

⑷制备成卤：将⑶得到的卤水倒入盆中，放于室外自然蒸发，待各离子含量达到如下值时：钾离子4.8—5.4%、氯离子12.5—12.75%、硝酸根离子11—12%、钠离子9.5—10%，即达到成卤点时，倒入桶内贮存，得到除镁、硫后的成卤；

 ⑸制备混合液：将⑷得到的成卤加入蒸发锅中加热，待温度升至45℃时，与氯化钾按照体积：质量=26L:1Kg—28.5L:1Kg的比例混合，得到混合液；

⑹高温蒸发：将⑸得到的混合液加热至107℃—113℃，混合液在蒸发过程析出大量固体，其即为高温盐，待混合液蒸发失水量在49%—52%时到达高温母液点，此时混合液中含钾离子18—20%，硝酸根40—42%；

⑺一次分离：将⑹得到的混合液倒入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为高温母液，得到的固体为高温盐；

⑻二次分离：按照淡水：高温母液=0.09L：1L的比例，往⑺得到的高温母液中加入淡水，待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，倒入离心机分离2—3分钟，所得固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液；

⑼制备高温盐洗涤液：为提高钾盐的回收率，将⑷得到的成卤与⑹、⑺得到的高温盐按照体积：质量=2.94L:1Kg的比例混合，用搅拌器搅拌20—30分钟后，再用离心机进行分离，所得液体为高温盐洗涤液，所得固体为洗涤后高温盐，洗涤后高温盐作为废渣单独堆放；

⑽制备蒸发母液：将⑼得到的高温盐洗涤液与⑻得到的冷析母液按照体积比=2.45L:1L的比例混合，得到蒸发母液；

⑾制备配钾母液：将⑽得到的蒸发母液加入到蒸发锅中加热，待温度升至45℃—75℃后，将加热后的蒸发母液与氯化钾按照体积：质量=26L:1Kg—28.5L:1Kg的比例混合，得到配钾母液；

⑿制备高温母液：将⑾得到的配钾母液继续加热至107℃—113℃，待蒸发失水量在49%—52%时，即到达高温母液点，此时配钾母液含钾离子量为18—20%，含硝酸根量为40—42%，将配钾母液倒入离心机分离45—70秒钟，所得滤液为高温母液，固体为高温盐，高温盐返回下一循环的步骤⑼，用于制备高温盐洗涤液；

⒀冷析结晶：按照淡水：高温母液=0.09L：1L的比例，往⑿所得的高温母液中加入淡水，待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，将其倒入离心机分离2—3分钟，所得固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液，冷析母液返回下一循环的步骤⑽，用于制备蒸发母液；

⒁淋洗：将⑻、⒀所得的粗硝酸钾放入离心机中，启动离心机，在3—5分钟内连续加入预先配制好的质量百分比为20.9%—31.6%的硝酸钾饱和液，对粗硝酸钾进行淋洗，加入量按照硝酸钾饱和液：粗硝酸钾=0.1L—0.15L：1Kg的比例进行，淋洗后得到的固体为硝酸钾湿产品，所得液体为粗硝酸钾洗涤滤液，粗硝酸钾洗涤滤液返回下一循环的步骤⒁，用于洗涤粗硝酸钾；

⒂干燥：将⒁得到的硝酸钾湿产品摊于瓷盘中，置于烘箱，在100—110℃温度下烘干45—60分钟，所得即为硝酸钾干产品。