CN101585521A - 磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用磷矿石与钾长石直接生产磷酸及可溶性钾盐的方法。其特征在于该方法包括下述步骤：选用含P2O5为15－30％的磷矿石，钾长石以K2O计含量为10－18％，与焦炭一起经破碎、球磨、加水成球、干燥，在温度1100－1400℃下煅烧10－30分钟，之后，将煅烧产物在1～5％柠檬酸溶液中浸泡12小时，浸泡温度为室温至60℃，分离出的滤液经结晶提纯，得到可溶性钾盐；磷矿石中的P2O5被还原成磷蒸气并挥发，在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P2O5气体，在水化装置中P2O5气体被吸收得到磷酸。本发明解决了磷酸生产的废渣、废气排放问题，还缓解了我国可溶性钾资源依赖进口的现状，经济环保。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸和可溶性钾盐生产技术领域，具体地说是一种利用磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法。
背景技术
磷酸是磷化工和磷肥产业的母体产品，是化学工业领域中最普遍使用的三种重要的基本酸之一。目前由磷矿生产磷酸的主要工艺方法有：1、湿法磷酸，以硫酸为代表的强酸-弱酸盐反应，置换出磷酸，经分离磷石膏后得磷酸；2、热法磷酸，以电炉法黄磷为原料，经燃烧氧化、水合制得热法磷酸。湿法制磷酸的特点是：生产成本较低，但产品质量差，浓度低，一般用于高浓度磷肥的生产，不能满足工业磷酸盐的用酸质量要求，在制酸过程中，要产生大量磷石膏污染源(每吨标准磷酸产生废渣约6吨)，且浪费大量硫资源。黄磷热法工艺的特点是：产品质量好、含量高，但需消耗大量电能(生产1t黄磷要耗电约13000kW/h)，生产成本高。上述两种生产方法都要求以高品位低杂质的磷矿作为原料。根据目前高品位磷矿的消耗推算，世界范围内的磷矿资源将在几十年间面临贫化的危险。在我国，列入国家统计的磷矿储量168亿吨，P2O5含量大于30％的富矿只有11.2亿吨，中低品位的磷矿约占90％。根据我国目前磷矿的消耗速度，我国的富矿将在十年左右逐渐枯竭，这就成为了磷酸生产工业的瓶颈。
针对以上问题，许多研究人员研究了利用中低品位磷矿生产磷酸的方法。例如：上世纪80年代，美国西方石油研究公司开发了一种制备工业磷酸的新工艺——KPA法即用回转窑生产磷酸的方法，并进行了Ф0.84内×9.14米回转窑中试装置中间试验(US专利No.4398384)。冶金工业部长沙矿冶研究院发明的“一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法”，专利号：931114470，该专利的特点在于生产成本较低，磷矿中的P2O5利用率达80％，但存在大量炉渣污染源。专利申请CN1283584A，该方法包括了磷酸生产方法，该方法是循环的中间产品磷酸与中低品位磷矿石进行酸解反应，生产主要成分为磷酸二氢钙的悬浮液，除去粗砂等后，再与硫酸进行结晶反应，生成固相硫酸钙，除去硫酸钙固相后即得到磷酸液相。再如专利号200710049838.X，该方法是一种低品位磷矿窑法磷酸生产的方法，该方法是将粉体状的磷矿和固体燃料及硅石混合成型后置入环底窑，堆积在环底窑的回转炉底上，在炉内进行还原氧化焙烧，将焙烧反应得到的酸酐气体从焙烧窑引出送入除尘净化设备除尘净化，净化后的气体送入吸收设备，吸收气体中的P2O5制取磷酸。
与此同时，我国可溶性钾肥资源相当匮乏，但是以钾长石为代表的不溶性含钾岩石资源储量却极为丰富，在全国19个省区都有分布，尤其集中在工农业发达地区，地质储量估计上千亿吨。钾长石广泛用于工业生产，是非水溶性钾矿的主要资源，主要用途是制作陶瓷、玻璃、搪瓷、磨料的主要配料、造纸和塑料的填料、烧制水泥和加工制取钾肥、复混肥。钾长石在材料制备方面的研究工作也有长足的进步，主要成果有制备13X分子筛、沸石分子筛，合成白碳黑等。国外因可溶性钾矿资源相对丰富，利用不溶性钾矿资源提钾的进展不大，而国内研究则相对活跃，主要有烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法、低温分解法等。存在的主要问题是：能耗高，生产成本高，工艺流程复杂。从目前的情况来看，采用煅烧法生产可溶性钾肥无疑最适合我国国情，该法具有煅烧温度低、工艺流程短、操作简单、综合利用率高的优点。
经文献检索，未见将磷酸生产工艺和可溶性钾肥生产工艺结合在一起，并能同时生产出磷酸和可溶性钾盐的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将磷酸生产工艺和可溶性钾盐生产工艺结合在一起，并能同时生产出磷酸和可溶性钾盐的方法。这种方法不仅可以利用中低品位磷矿石，达到充分利用资源的目的，这种方法还可以缓解我国钾资源依赖进口的现状。
本发明的方法是利用钾长石改变磷矿的分解条件，从而促进磷矿的分解，在磷矿石分解制备磷酸的同时，利用其分解的氧化钙进一步与钾长石进行置换反应，同步生产磷酸和可溶性钾肥。
本发明的利用磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法如下：
选用含P2O5为15-30％的磷矿石，钾长石以K2O计含量为10-18％，与焦炭一起经破碎、球磨、加水成球、干燥，在温度1100-1400℃下煅烧10-30分钟，之后，将煅烧产物在浓度为1～5％柠檬酸溶液中浸泡12小时，浸泡温度为室温至60℃，分离出的滤液经结晶提纯，得到可溶性钾盐；磷矿石中的P2O5被还原成磷蒸气并挥发，在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P2O5气体，在水化装置中P2O5气体被吸收得到磷酸。
所述球磨粒度为180目筛余量为5％。
在柠檬酸溶液中浸泡时的液固质量比为10～20∶1。
所述磷矿粉与所述钾长石的煅烧反应温度为1100-1400℃，反应时间为10-30分钟。
磷矿石比焦炭等于1∶0.35～0.55(按干基重量比计)。
磷矿石与钾长石的钙硅比是1.8～2.3(按干基摩尔比计)。
本发明的发明人对利用磷矿石和钾长石生产磷酸和可溶性钾盐的生产过程从理论上进行了深入研究。
磷矿石中的主要成份为Ca3(PO4)2，而磷酸钙存在两种变体——介稳高温型及低温型，其转化温度为1100℃。可见单一磷矿石分解温度极高，实施有困难，不能工业化。在磷矿石分解时，加入焦炭作还原剂，经过热力学计算，此反应进行所需要的温度为1552℃，实施过程中也比较困难。而多数研究表明在反应中加入硅石可以降低反应温度，P2O5的逸出率大大提高。
钾长石的主要成份是KAlSi3O8，其硅铝氧四面体性质非常稳定，但结构中存在较大空隙，在一定的条件下，结构中的变网离子K+能够被Ca2+等阳离子取代。钾长石分解后生成氧化硅，可以替代传统的分解磷矿时加入的硅石或细砂，从而促进磷矿的分解。同时钾长石中的K+还可与磷矿分解后产生的Ca2+发生离子交换，使得钾长石中不溶性钾转化为水溶性钾，钾长石也逐步转变成钙长石。磷矿中主要成分磷灰石的晶体为六方晶系，因自然界中的CO3 2-进入晶格，产生应力，降低其稳定性，使其与钾长石相比，易于被分解。所述具体反应式如下：
Ca3(PO4)2+5C+3SiO2→P2+5CO↑+3CaSiO3
Ca2++2KAlSi3O8→CaAl2Si2O8+2K++4SiO2
本发明所用的设备均为现有的公知设备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：
1.将磷矿石窑法制酸及钾长石制备可溶性钾盐两个独立的工艺有机地结合起来，在一个系统中完成了两个产品的生产。
2.本发明充分利用了还原反应产生的CO燃烧及磷蒸气的氧化所放出的热能，可大幅降低反应设备的外供热能，有效降低了热能的消耗。
3.本发明利用钾长石改变磷矿的分解条件，促进磷矿的分解，同时，磷矿石的分解产物促进钾长石中钾离子的熔出。
4.煅烧后形成的以硅铝酸钙为主的固体废渣可用于水泥材料的生产。
5.本发明解决了磷酸生产的废渣、废气排放问题，还缓解了我国可溶性钾资源依赖进口的现状，属经济环保型工艺。
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
将磷矿石(含P2O530％、CaO45％)、钾长石(含K2O14％、SiO260％)、焦炭分别破碎，磷矿石比焦炭等于1∶0.55(按干基重量比计)，磷矿石与钾长石的钙硅比是2.3(按干基摩尔比计)，以10kg的总量计，分别称取磷矿石、焦炭和钾长石5.26kg、2.90kg和1.84kg。于Ф500×600的球磨机内磨1h，达到过180目筛筛余量5％的要求。粉体加水成球、干燥，取干燥样5kg放入Ф200×1000的窑中，在温度1200℃下煅烧20分钟，产生的含P2O5窑气经除尘净化设备除尘净化后，进入水合塔水合吸收制得磷酸，磷的转化率为75％；而煅烧后的物料出窑后，降至室温，用1％柠檬酸溶液以液固比20∶1浸泡12小时，过滤后的溶液经结晶提纯得到可溶性钾盐，钾的收率为80％。将浸泡过滤出的废渣作为水泥生产的优质原料。
实施例2：
将磷矿石(含P2O520％、CaO30％)、钾长石(含K2O18％、SiO262％)、焦炭经分别破碎，磷矿石比焦炭等于1∶0.35(按干基重量比计)，磷矿石与钾长石的钙硅比是1.8(按干基摩尔比计)，以10kg的总量计，分别称取磷矿石、焦炭和钾长石6.10kg、2.14kg和1.76kg。于Ф500×600的球磨机内磨1h，达到过180目筛筛余量5％的要求。粉体加水成球、干燥，取干燥样5kg放入Ф200×1000的窑中，在温度1100℃下煅烧30分钟，产生的含P2O5窑气经除尘净化设备除尘净化后，进入水合塔水合吸收制得磷酸，磷的转化率为74.52％；而煅烧后的物料出窑后，降至室温，用3％柠檬酸溶液以液固比15∶1浸泡12小时，过滤后的溶液经结晶提纯得到可溶性钾盐，钾的收率为80.23％？。将浸泡过滤出的废渣作为水泥生产的优质原料。
实施例3：
将磷矿石(含P2O515％、CaO22.5％)、钾长石(含K2O10％、SiO268％)、焦炭经分别破碎，磷矿石比焦炭等于1∶0.45(按干基重量比计)，磷矿石与钾长石的钙硅比是2.0(按干基摩尔比计)，以10kg的总量计，分别称取磷矿石、焦炭和钾长石6.15kg、2.76kg和1.09kg。于Ф500×600的球磨机内磨1h，达到过180目筛筛余量5％的要求。粉体加水成球、干燥，取干燥样5kg放入Ф200×1000的窑中，在温度1400℃下煅烧10分钟，产生的含P2O5窑气经除尘净化设备除尘净化后，进入水合塔水合吸收制得磷酸，磷的转化率为87.65％；而煅烧后的物料出窑后，降至室温，用5％柠檬酸溶液以液固比10∶1浸泡12小时，过滤后的溶液经结晶提纯得到可溶性钾盐，钾的收率为92.32％。将浸泡过滤出的废渣作为水泥生产的优质原料。
以上实施例中，磷矿石与所述钾长石进行煅烧反应所使用的设备可以选择窑式或管式高温反应设备。
Claims (6)
1、一种利用磷矿石与钾长石直接生产磷酸及可溶性钾盐的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：选用含P2O5为15-30％的磷矿石，钾长石以K2O计含量为10-18％，与焦炭一起经破碎、球磨、加水成球、干燥，在温度1100-1400℃下煅烧10-30分钟，之后，将煅烧产物在1～5％柠檬酸溶液中浸泡12小时，浸泡温度为室温至60℃，分离出的滤液经结晶提纯，得到可溶性钾盐；磷矿石中的P2O5被还原成磷蒸气并挥发，在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P2O5气体，在水化装置中P2O5气体被吸收得到磷酸。
2、根据权利要求1所述的利用磷矿石与钾长石直接生产磷酸及可溶性钾盐的方法，其特征在于所述球磨粒度为180目筛余量为5％。
3、根据权利要求1所述的利用磷矿石与钾长石直接生产磷酸及可溶性钾盐的方法，其特征在于用柠檬酸溶液中浸泡时液固比为10～20∶1。
4、根据权利要求1所述的利用磷矿石与钾长石直接生产磷酸及可溶性钾盐的方法，其特征在于所述磷矿粉与所述钾长石的煅烧反应温度为1100-1400℃，反应时间为10-30分钟。
5、根据权利要求1所述的利用磷矿石与钾长石直接生产磷酸及可溶性钾盐的方法，其特征在于按干基重量比计磷矿石比焦炭等于1∶0.35～0.55。
6、根据权利要求1所述的利用磷矿石与钾长石直接生产磷酸及可溶性钾盐的方法，其特征在于按干基摩尔比计磷矿石与钾长石的钙硅比是1.8～2.3。
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