CN100357177C

CN100357177C - 磷矿石真空制备黄磷的方法

Info

Publication number: CN100357177C
Application number: CNB2006100486405A
Authority: CN
Inventors: 李秋霞; 荆碧; 戴永年; 陈为亮; 杨部正; 王平艳; 张慧萍; 尹琦; 王帮进; 王宇飞
Original assignee: Yunnan Normal University
Current assignee: Yunnan Normal University
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2026-08-28
Also published as: CN1911790A

Abstract

本发明涉及一种磷矿石真空制备黄磷的方法，将品位为P₂O₅≥17%的磷矿石作为原料，加入硅石和炭质还原剂，混合磨碎，再加入水或/和煤再混合均匀后压制成团块，置入真空炉内，升温至200-400℃，保温20-60分钟，进行烧结，之后继续升温至900-1500℃，保温60至120分钟，进行提取，产生的黄磷蒸汽经过滤器后进入水冷装置，制得成品工业级黄磷。本法可处理低品位磷矿石，耗能低，污染小。

Description

磷矿石真空制备黄磷的方法

一、技术领域

本发明属于化工冶金领域中黄磷的生产方法。

二、技术背景

黄磷的生产既属于化工原料生产行业，又有冶炼行业的性质，应该说黄磷属能耗较大的冶炼行业。它的生产过程及生产方法与冶金冶炼基本上相似，其生产方法有高炉法和电炉法两种，因高炉法的技术经济指标差等原因，国内外都采用电炉法。将磷矿石通过高温熔化，将其矿石中五氧化二磷溢出，在封闭环境下与焦炭中的碳进行反应，还原成单质的元素磷气体。需要大量的热量——电能。我国是黄磷生产大国，生产能力及产量都位居世界第一，全国黄磷生产企业约150多家，各种规模的制磷电炉280多台，装置总生产能力约895kt/a。但是生产规模小，在3万吨/年以上的只有四家，最小产量只有1000吨/年；技术落后，消耗高，能耗高，产生泥磷和污水，“三废”回收利用差等等。近几年黄磷生产工业出现了一些新情况和新问题，(1)黄磷用户对黄磷的质量提出了更高的要求(低砷磷、纯度较高的黄磷是营销的条件之一)；(2)黄磷的生产成本增加幅度越来越大。每吨黄磷所耗电能为13000-15000千瓦时，电力紧缺，电耗成本占总成本的70％。(3)原材料价格高涨等。焦碳、电极和磷矿石等价格高涨。电极是电炉的核心部分一般分为预烧结电极(即石墨电极和炭电极)。国产的石墨电极直径一般在500mm以下，超过500mm的石墨电极需要从国外进口。我国只有5台制磷电炉采用自焙电极，其余的多数采用直径为600mm的进口石墨电极，价格昂贵，到厂价达13000至18000元/t。据统计，每吨黄磷产品电极平均消耗25kg。(4)环境污染较严重。生产1t黄磷副产尾气2500至3000m³。现在大多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空，对生态环境造成极大污染，同时也是一氧化碳资源的浪费。(5)磷矿石资源严峻。按照地质调查报告，世界磷矿资源主要分布在非洲、中国、中东、俄罗斯，其中中国和摩洛哥是世界上磷矿储量最大的国家，占世界磷矿经济储量的72.3％，基础储量68％。中国经济储量位居世界第一(包含了低品位矿)，但中国磷矿资源品位低于其他国家，大部分国家的磷矿石品位都在30％(P₂O₅)左右，我国的磷矿石平均品位只有17％，可开采储量平均品位为23％，是世界上矿石平均品位最低的国家。中国磷矿主要分布在云南、贵州、湖北、四川、湖南5省，占全国总量的74％，云南是全国磷资源最丰富的省份，占全国的21.5％。我国磷矿除部分出口外，主要用于生产磷肥和黄磷，这部分消费量占整个国内磷矿消费量的95％。磷矿是不可再生的重要资源。国土资源部在2001年对我国45个矿种供应国民经济建设的保证程度进行了论证，结果表明，到2010年磷矿是不能保证需求的矿种之一。国内磷矿资源日渐匮乏，将成为我国磷化工行业发展的瓶颈。未来中国富矿供应紧张，中低品位磷矿将成为主要资源。不考虑需求增长，以现有的消耗量，保持现有生产格局，如果全部利用富矿资源(P₂O₅≥30％)，则仅能利用到2014年。

黄磷的绿色生产工艺一直有科研工作者在不断的研究，也取得了很大的进展。专利CN02133308.4(CN1463915A)公开了一种黄磷清洁生产工艺方法，主要特征是采用先进的除尘和热回收技术，在分离黄磷之前除去绝大部分粉尘并回收热能，从而减少污水和磷泥生成；改自然沉降为机械分离；用吸附技术处理尾气；自动控制和远距离监控除尘设备的温度、压力、排尘、吸尘膜反吹、吸附床的吸附剂进出等。专利CN98126287.2(CN1257040A)涉及一种低砷黄磷的制造方法。在浓度为5-15％的稀硝酸溶液中加入工业粗黄磷和0.1-5.0％的含卤素化合物添加剂，加热温度至55-65度，在200-600转/分的速度下搅拌，反应1-3小时，冷却后再分离出磷。专利CN99126936.5(CN1263046A)涉及到中温真空法处理泥磷。含单质磷为30-90％的泥磷采用真空干燥至含水为5％以下，进行中温真空提取。磷以蒸汽的形式被升华而与残渣分离，进入湿式和干式两段冷却回收，黄磷分别以液态和固态产出，在原料干燥前加入钙盐作为添加剂，并搅拌均匀。专利CN03117527.9(CN1532140A)涉及高纯黄磷的生产方法。其工艺步骤为：(1)对工业黄磷减压蒸馏，初步脱除机械杂质；(2)在隔绝空气状况下，与浓硫酸搅拌反应，再用蒸馏水洗涤除去参与硫酸；(3)与硝酸和氧化增强剂搅拌反应，然后用对磷不产生污染的含氧化剂的水溶液洗涤黄磷，再用蒸馏水洗涤；(4)用2μm-5μm的过滤器进行过滤，得到99.99％-99.99999％的黄磷。基于目前黄磷的生产和研究状况，还没有一种可以利用低品位磷矿石生产黄磷又环境友好的工艺。加快探索和发展能耗低、生产成本低和无污染的黄磷生产新工艺是实现我国磷化工可持续发展和实现资源循环利用的新选择。寻找一种在密闭真空炉内进行，并且可以利用低品位磷矿石制备黄磷的绿色环保工艺，必将对低品位磷矿石资源的开发和利用带来新的生机，为实现我国磷化工可持续发展和实现资源循环利用提供了可能，也将产生好的经济效益和环保效益。

三、发明内容

1、本发明的目的是提供一种磷矿石真空制备黄磷的方法，将品位为P₂O₅≥17％的磷矿石作为原料，加入硅石和炭质还原剂，混合磨碎，再加入水或/和煤再混合均匀后压制成团块，置入真空炉内进行烧结和提取，制得成品工业级黄磷。本法可处理低品位磷矿石，耗能低，污染小。

2、本发明通过以下的技术方案实现：以品位为P₂O₅≥17％的磷矿石为原料，加入原料重量的15-22％的硅石和原料重量15-18％的炭质还原剂，混合均匀后磨碎为0.01-0.5mm的混合料，加入混合料重量的1-5％的水或/和粘结指数≥45的10-14％的煤，再混合均匀后压制成直径为10-50mm的团块，置入真空炉内，抽真空至10-200Pa，开始加热升温至200-400℃，保温20-60分钟，进行烧结，之后继续升温至900-1500℃，保温60至120分钟，进行提取，产生的黄磷蒸汽经过滤器后进入水冷装置，制得成品工业级黄磷，以硅酸盐为主的炉渣从炉底排除。所述炭质还原剂为含炭的重量百分比≥72％的焦炭或含炭重量百分比≥80％的煤。所述硅石含SiO₂重量百分比为≥95％。

本发明具有以下优点：

1、低品位磷矿石资源得到利用。

现有工艺对于矿石品位的要求较高，但中国磷矿资源品位低于其他国家，我国的磷矿石平均品位只有17％，国内磷矿资源日渐匮乏，中低品位磷矿将成为主要资源。本发明不仅对于低品位矿石可以利用，而且能耗将大为降低，品位对电耗的影响降低。

2、工艺过程不需要易耗的石墨电极和炭电极，可以降低成本。

制磷电炉要用石墨电极或碳电极。国产的石墨电极直径一般在500mm以下，超过500mm的石墨电极需要从国外进口。据统计，每吨黄磷产品电极平均消耗25kg，采用本发明工艺每吨黄磷节约电极成本就是325元至450元。

3、环境友好，尾气集中易处理。

现有工艺每生产1t黄磷副产尾气2500至3000m³，大多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空，对生态环境造成极大污染，同时也是一氧化碳资源的浪费。本发明工艺产生尾气少又集中，易于处理。

四、具体实施方式：

实施例一：

原料主要化学成分：P₂O₅ 23％，CaO 36.6％，Fe₂O₃ 12.0％，SiO₂ 13.5％，取原料磷矿石50克，加入含SiO₂重量百分比为95％的硅石8克和含炭重量百分比为72％的焦炭9克，混合磨碎至0.01-0.1mm，加水3克混合均匀，压制成直径为10mm的团块，置入真空炉内，抽真空至80Pa，开始加热升温至350℃进行烧结，保温20分钟后继续升温至1100-1200℃保温1小时，进行提取，产生的黄磷蒸汽经过滤器后进入水冷装置，制得成品黄磷，以硅酸盐为主的炉渣从炉底排除。黄磷的纯度达到99.0％以上，回收率达80％以上。

实施例二：

原料主要化学成分：P₂O₅ 30％，CaO 40.5％，Fe₂O₃ 5.3％，SiO₂ 20.0％，取磷矿石10公斤为原料，加入含SiO₂重量百分比为96％硅石1.5公斤和含炭重量百分比为80％的煤1.7公斤，混合磨碎至0.1-0.5mm，加0.2公斤水和粘结指数G为45的煤2.2公斤，混合均匀，压制成直径为10-50mm的团块，置入真空炉内，抽真空至120Pa，开始加热升温至300℃进行烧结，保温50分钟后继续升温至1200-1350℃，保温100分钟，产生的黄磷蒸汽经过滤器后进入水冷装置，制得成品黄磷，以硅酸盐为主的炉渣从炉底排除。黄磷的纯度达到99.5％以上，回收率达85％以上。

Claims

1、磷矿石真空制备黄磷的方法，其特征在于，以品位为P₂O₅≥17％的磷矿石为原料，加入原料重量的15-22％的硅石和原料重量的15-18％的炭质还原剂，混合均匀后磨碎为0.01-0.5mm的混合料，加入混合料重量的1-5％的水或/和粘结指数≥45的10-14％的煤，再混合均匀后，压制成直径为10-50mm的团块，置入真空炉内，抽真空至10-200Pa，开始加热升温至200-400℃，保温20-60分钟，进行烧结，之后继续升温至900-1500℃，保温60至120分钟，进行提取，产生的黄磷蒸汽经过滤器后进入水冷装置，制得成品工业级黄磷。

2、根据权利要求1所述的磷矿石真空制备黄磷的方法，其特征在于，所述硅石含SiO₂重量百分比为≥95％。

3根据权利要求1所述的磷矿石真空制备黄磷的方法，其特征在于，所述炭质还原剂为含炭的重量百分比≥72％的焦炭或含炭重量百分比≥80％的煤。

4、根据权利要求1-3任一项所述的磷矿石真空制备黄磷的方法，其特征在于，所述原料的主要化学成分为P₂O₅ 23％，CaO 36.6％，Fe₂O₃ 12.0％，SiO₂ 13.5％或P₂O₅ 30％，CaO 40.5％，Fe₂O₃ 5.3％，SiO₂ 20.0％。