CN108787993B - 一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，包括如下步骤：将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离得到的固体焙烧后加工制得硫酸，分离得到的液体经氧化钙纯化后加工制得氢氧化铝，氢氧化铝再同其他原料制得热硬化铸造粘结剂。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用，具有工艺简单，减少环境污染，附加值高，产品氢氧化铝是制作热硬化铸造粘结剂的良好原料，且本发明联产的热硬化铸造粘结剂具有生产成本低和可有效提高所粘接砂型的抗拉强度的特点。

Description

一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺
技术领域
本发明涉及一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，粉煤灰已成为我国当前排量较大的工业废渣之一。现目前，我国粉煤灰年产量已超过6亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，此外还含有多种其他杂质。目前，全世界每年排放磷石膏总量约为1.2-1.4亿吨，我国约为5000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的25-29%，这一数量呈增加趋势，且目前国内磷石膏堆放量达2.5亿吨，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。
磷酸盐粘结剂是一种环保绿色粘结剂，一般采用与固化剂进行反应而固化，若采用加热硬化，干燥后的砂型抗吸湿性很差。所以人们发明了一种适用于热硬化的铸造粘结剂，这种粘结剂含氢氧化铝量较高，现目前由于氢氧化铝的价格持续上涨，直接导致了这类粘结剂的生产成本高的问题。
现目前，磷石膏和粉煤灰大量堆积，污染环境，对磷石膏和粉煤灰的利用主要是用作建筑材料方面，但是这种使用方式对磷石膏和粉煤灰的附加值很低，且磷石膏中夹带的酸会导致建材品质下降，磷石膏和粉煤灰中的大量有价成分也未能得到有效利用。目前综合利用磷石膏和粉煤灰生产酸并联产热硬化铸造粘结剂的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用，具有工艺简单，减少环境污染，附加值高，产品氢氧化铝是制作热硬化铸造粘结剂的良好原料，且本发明联产的热硬化铸造粘结剂具有生产成本低和可有效提高所粘接砂型的抗拉强度的特点。
本发明的技术方案
一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，包括如下步骤：
A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入氧化钙，加热搅拌，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至沉淀不再产生，烘干沉淀，研磨制得氢氧化铝；
E、将磷酸加入反应釜内，然后加水，加热，加入步骤D制得的氢氧化铝，再加入硅酸和硼酸，搅拌至溶液透明，冷却至室温，然后加入碳酸镁，搅拌至溶液透明，制得热硬化铸造粘结剂。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤A中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石；所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤A中，所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1-1.4:1-1.5重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的15-25%；所述焙烧的温度为1150-1350℃，时间为0.5-4h；所述水磨溶出时的液固体积比为2-7:1。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤B中，所述焙烧的温度为900-1300℃；时间为2-6h；条件为将硫化物置于30-40%的富氧环境下。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤C中，所述氧化钙为分析纯，用量为7-12g/L；所述加热的温度为70-90℃；所述搅拌的时间为1.5-2h。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤D中，所述烘干的温度为90-110℃，烘干后氢氧化铝含水量低于0.5%。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤E中，按重量份计，所述热硬化铸造粘结剂包括40-60份磷酸、15-25份水、15-20份氢氧化铝、0.5-1份硅酸、1-2份硼酸和2-3份碳酸镁。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，按重量份计，所述热硬化铸造粘结剂包括50份磷酸、20份水、17.5份氢氧化铝、0.75份硅酸、1.5份硼酸和2.5份碳酸镁。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤E中，所述磷酸为质量分数为80-90%的工业磷酸；所述碳酸镁为200-300目粉状物。
前述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤E中，所述加热的温度为90-100℃。
本发明通过将磷石膏和粉煤灰反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
CaSO4（磷石膏）+Na2O·SiO2·Al2O3（粉煤灰）→Na2O·Al2O3+CaO·SiO2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的CaO与粉煤灰中的SiO2生成原硅酸钙（CaO·SiO2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（Na2O·Al2O3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为FeS；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到FeS。
有益效果
1、本发明通过将磷石膏和粉煤灰综合利用，混合添加剂和改性剂后经研磨，水磨溶出后进行固液分离，工艺过程简单，可大消耗磷石膏和粉煤灰，减少磷石膏对环境的污染，且焙烧过程形成的主要成分金属硫化物、偏铝酸盐和硅酸盐成分分明，均可单独提取回收，大大提高了磷石膏和粉煤灰的附加值。
2、本发明将磷石膏和粉煤灰配以改性剂、添加剂混合研磨、焙烧，再水磨溶出后进行固液分离，即可得到成分分明的产物，工艺非常简单，尤其是焙烧过后产物中不含有机物，非常利于后期对产物各组分进行分别提取，尤其是固液分离中得到液体，经氧化钙简易提纯后的偏铝酸钠溶液，通入CO2气体可得到高纯的氢氧化铝，纯度可达99%以上，研磨后是制作热硬化铸造粘结剂的良好原料。
3、本发明利用廉价的磷石膏和粉煤灰，加上添加剂和改性剂作为原料，工艺简单，生产得到的氢氧化铝成本非常低，用于生产热硬化铸造粘结剂，可以大大降低热硬化铸造粘结剂的生产成本，且生产制得的热硬化铸造粘结剂用于粘结砂型时，硬化的砂型具有抗拉强度高的优点。
4、本发明通过将工业废渣磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合研磨后焙烧，再水磨溶出后进行固液分离，再从分离出的沉淀中提取得到硫酸，生产成本低，工艺简单。
为了证明本发明的优点，发明人做了如下实验：
分别取50g实施例1-3制得的热硬化铸造粘结剂，各自配70目石英砂2000克，分别放入混砂机中，进行合成热硬化铸造粘结剂混砂，之后加热烘干，浇注。随机对使用实施例1-3合成产品，各取3个试样，进行抗拉强度测试，得表1-3数据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸铵和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.5重量比的比例混合，碳酸铵添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1150℃，焙烧时间为4h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为2:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于30%的富氧环境下，在900℃下焙烧6h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按12g/L加入分析纯氧化钙，加热至90℃，搅拌2h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至沉淀不再产生，90℃下烘干沉淀，至沉淀含水量低于0.5%，研磨制得氢氧化铝；
E、按重量份计，将40份质量分数为90%的工业磷酸加入反应釜内，然后加15份水，加热至90℃，加入步骤D制得的15份氢氧化铝，再加入1份硅酸和1份硼酸，搅拌至溶液透明，冷却至室温，然后加入2份200目的碳酸镁，搅拌至溶液透明，制得热硬化铸造粘结剂。
实施例2：一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸铵和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.4:1重量比的比例混合，碳酸铵添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的25%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1350℃，焙烧时间为4h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为7:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于40%的富氧环境下，在1100℃下焙烧2h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按7g/L加入分析纯氧化钙，加热至70℃，搅拌1.5h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至沉淀不再产生，90-110℃下烘干沉淀，至沉淀含水量低于0.5%，研磨制得氢氧化铝；
E、按重量份计，将60份质量分数为80%的工业磷酸加入反应釜内，然后加25份水，加热至100℃，加入步骤D制得的20份氢氧化铝，再加入0.5份硅酸和2份硼酸，搅拌至溶液透明，冷却至室温，然后加入3份300目的碳酸镁，搅拌至溶液透明，制得热硬化铸造粘结剂。
实施例3：一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸铵和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.2:1.25重量比的比例混合，碳酸铵添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的20%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1250℃，焙烧时间为2.2h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为5:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于35%的富氧环境下，在1200℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中按10g/L加入分析纯氧化钙，加热至80℃，搅拌1.8h，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至沉淀不再产生，100℃下烘干沉淀，至沉淀含水量低于0.5%，研磨制得氢氧化铝；
E、按重量份计，将50份质量分数为88%的工业磷酸磷酸加入反应釜内，然后加20份水，加热至95℃，加入步骤D制得的17.5份氢氧化铝，再加入0.75份硅酸和1.5份硼酸，搅拌至溶液透明，冷却至室温，然后加入2.5份250目的碳酸镁，搅拌至溶液透明，制得热硬化铸造粘结剂。

Claims (8)

1.一种制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离；所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石；所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑；所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1-1.4:1-1.5重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的15-25%；所述焙烧的温度为1150-1350℃，时间为0.5-4h；所述水磨溶出时的液固体积比为2-7:1；
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入氧化钙，加热搅拌，过滤，制得偏铝酸钠溶液；
D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至沉淀不再产生，烘干沉淀，研磨制得氢氧化铝；
E、将磷酸加入反应釜内，然后加水，加热，加入步骤D制得的氢氧化铝，再加入硅酸和硼酸，搅拌至溶液透明，冷却至室温，然后加入碳酸镁，搅拌至溶液透明，制得热硬化铸造粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于：步骤B中，所述焙烧的温度为900-1300℃；时间为2-6h；条件为将硫化物置于30-40%的富氧环境下。
3.根据权利要求1所述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于：步骤C中，所述氧化钙为分析纯，用量为7-12g/L；所述加热的温度为70-90℃；所述搅拌的时间为1.5-2h。
4.根据权利要求1所述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于：步骤D中，所述烘干的温度为90-110℃，烘干后氢氧化铝含水量低于0.5%。
5.根据权利要求1所述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于：步骤E中，按重量份计，所述热硬化铸造粘结剂包括40-60份磷酸、15-25份水、15-20份氢氧化铝、0.5-1份硅酸、1-2份硼酸和2-3份碳酸镁。
6.根据权利要求5所述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于：按重量份计，所述热硬化铸造粘结剂包括50份磷酸、20份水、17.5份氢氧化铝、0.75份硅酸、1.5份硼酸和2.5份碳酸镁。
7.根据权利要求1所述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于：步骤E中，所述磷酸为质量分数为80-90%的工业磷酸；所述碳酸镁为200-300目粉状物。
8.根据权利要求1所述的制酸联产热硬化铸造粘结剂的工艺，其特征在于：步骤E中，所述加热的温度为90-100℃。
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