CN1463915A

CN1463915A - 黄磷清洁生产工艺方法

Info

Publication number: CN1463915A
Application number: CN02133308A
Authority: CN
Inventors: 李东林; 张铭泰
Original assignee: XIHUA CHEMICAL ENGINEERING INST CHENGDU
Current assignee: XIHUA CHEMICAL ENGINEERING INST CHENGDU
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2003-12-31

Abstract

本发明为一种黄磷清洁生产工艺方法，它涉及化工工艺、设备、自动化控制等相关技术。其主要特征是采用先进的除尘和热回收技术，在分离黄磷之前除去绝大部分粉尘并回收热能，从而减少污水和磷泥生成；改自然沉降为机械分离，省去后续的精制工序，直接获得磷成品；用吸附技术处理尾气，除去磷、硫、砷等有害杂质，获得可供使用的工业CO；自动控制和远距离监控除尘设备的温度、压力、排尘、吸尘膜反吹、吸附床的吸附剂进出等。

Description

黄磷清洁生产工艺方法

本发明提出一种黄磷清洁生产工艺方法，它涉及化工工艺、设备、自动化控制等相关技术。针对传统黄磷生产工艺中存在混合气和元素磷损失大、废水和磷泥量大而后期处理困难、污染环境、自动化程度低、设备投资大、运行费用高、操作环境恶劣等缺点，从黄磷生产工艺的全过程出发，对传统工艺方法的瓶颈和缺陷从设备、工艺、自控、安全、环保等方面加以综合考虑，结合现行方法的实际生产流程，应用除尘、尾气吸附处理、温度压力的自动控制、物料进出的监控、热回收等方法加以改进。

传统的黄磷生产方法一般是按比例配制好磷矿石、硅石、焦碳在电炉中产生出由CO、磷、粉尘等组成的混合气，然后用多个水洗塔进行降温、除尘，尾气则在火炬烟囱外燃烧后排入大气。水洗出来的黄磷粗品在沉降池中分为三层，上层是废水，去污水处理站；中层是含有10～15％磷的渣滓，称为磷泥，自然干燥后堆放；下层是含有少部分粉尘的磷，去精制工段加工后得成品。其主要缺点如下：

A、电炉中气体突发性增加引起混合气温度增高，导致生产经常终止而损失元素磷，影响

产量和收率；

B、水洗前未除尘，在磷泥中带走10～15％的磷，无法回收，每生产一吨黄磷就要产生

500Kg磷泥，这样每生产一吨黄磷白白地浪费了50～75Kg磷，不仅损失巨大，而且

增加了处理磷泥的难度和设备投入；

C、水洗前未除尘和热回收，必须用大量的水进行降温和除尘，增大了水的用量和污水的

处理难度，从而增加了生产成本；

D、尾气未作净化处理，无法作燃料或化工原料，每生产一吨磷产生尾气2700～3000NM³，

尾气中CO含量为85～90％，目前全部用来燃烧放空，不但白白浪费能源，而且严重

污染环境；

E、沉降池分离出来的磷含杂质较多，须经精制工段处理后，才能得到成品黄磷，必然消

耗大量的运行费用和设备投入，而且还要损失部分磷。

因此，传统黄磷生产工艺技术的能耗大、成本高、磷矿利用率低、磷元素损失大、操作条件恶劣、环境污染严重。

针对以上问题，现行的中、小黄磷生产厂家多采用湿法除尘(又称水膜除尘或泡沫除尘)等措施，但产生磷泥和污水量大，这给后期处理带来困难。虽然现已有处理磷泥的专利技术，但是现行的处理技术局限于传统生产工艺已经产生磷泥的前提下实施的处理，该技术思路增加了厂家的设备投资和运行费用，没有从黄磷生产工艺的本身去考虑少产或不产磷泥，且黄磷产品依旧要经过精制工序才能最终得到成品，所以没有达到降低成本和减少磷损失的根本目的；而国外大型生产厂家多采用高压静电除尘，但是此法运行不稳定，设备投资大，操作费用高，不易控制，因此应用推广难度较大。

在尾气的净化问题上，目前工业上净化黄磷尾气主要采用以下几种方法：

A、碱法是用5～10％的NaOH溶液通过化学反应除去大量的CO₂、H₂S、SO₂、HF等碱性

气体；

B、活性炭催化氧化吸附法；

C、变温吸附法是利用吸附剂低温吸附和高温冲洗或真空解吸。

上述工艺虽然对净化黄磷尾气有一定的效果，但却存在一些缺点。采用碱法，因黄磷尾气中CO₂、H₂S、SO₂、HF等酸性气体较多，需消耗大量的碱液，造成碱洗工序的负荷重，运行费用高；采用活性碳催化氧化吸附法，需消耗大量的活性炭，净化过程较长，操作费用较高；应用变温吸附法，吸附剂需升降温度和冲洗或真空解吸，且不断升温再生吸附剂易老化。

本发明的目的在于提供一种黄磷清洁生产工艺方法，在水洗前充分除尘和热回收，对尾气净化处理，自动控制工艺过程的温度、压力、物料进出，从而减少废水和磷泥，减少水洗塔，省去精制工序，直接得到合格的磷产品，使得投资和能耗大大降低，产品收率显著提高，环境污染明显改善。

附图为黄磷清洁工艺方法的流程示意图。本发明的具体实现方式为：

首先，按比例配制好磷矿石、硅石、焦碳在电炉中产生出含有磷、CO、CO₂、H₂S、SO₂、HF和夹带有部分粉尘的混合气；

第二步，本发明采用除尘器(1)、(2)、(3)等三段除尘，把混合气中绝大多数的粉尘除掉，实现了除尘器灰粉高度的自动检测与自动排放，放出来的灰粉直接加工成磷肥，不存在污染。同时，在除尘器(1)、(2)、(3)间设立了自动水封(14)和温控系统(11)、(12)、(13)，解决了电炉中突发性温升和流量增加的问题。从投资看，三段除尘比国外的高压静电除尘设备减少一半，操作费用比静电除尘设备减少70％左右；

第三步，除尘后的混合气温度在160℃左右，本发明增加了一台废热锅炉(4)，以减轻水洗塔的负担。故传统工艺需三个水洗塔现在只需一个水洗塔，从而节省了运行费用和两台水洗设备的投资，同时改自然沉降池为机械分离器(5)，直接分离出黄磷的合格品，省去了精制工序，而泥磷减少为原工艺的10％左右，带走的磷明显减少(传统方法每生产一吨磷产品，磷泥带走磷元素50～75Kg)，污水减少40～60％，而且水污染程度也大大降低，减轻了污水处理站的负荷；

第四步，在尾气处理上，本发明对水气分离后的尾气经(6)加压进入吸附床(7)，在吸附剂作用下得到高纯度的CO气体，大部分用作化工原料或燃烧，少部分经压缩(8)后返回前工段用作吸尘膜反吹(10)、(17)和除尘器调温(13)、(16)，排除的吸附剂返回电炉作燃料，每生产一吨黄磷又可回收2.5Kg回炉磷。

本发明具有以下主要优点：

从工艺过程看，除尘方面，本发明采用简单且国产化的三段除尘设备(1)、(2)、(3)，防止了绝大多数粉尘进入下工段，粉尘得到充分的回收并用作复合肥，投资上比国外采用高压静电除尘设备减少投资近一半，操作费用比静电除尘设备少70％以上；水洗塔方面，本发明采用了余热回收技术，减少水洗塔，节约用水40～60％以上；黄磷分离方面，本发明采用机械分离器(5)代替传统的自然沉降池，实现了一次分离出合格黄磷产品，省去了精制工段的设备投入和日常运行费用；尾气处理方面，本发明采用了吸附塔(7)和廉价的吸附剂，使用后的吸附剂不需再生，直接作原料，还将吸附的磷回收到电炉中进行再利用，同时处理后得到高纯度CO尾气，既可用作化工原料或燃烧，又可返回前工段用作吸尘膜反吹(10)和除尘器调温(13)；

从自动化程度看，本发明提供的黄磷清洁生产工艺方法，基本实现了各生产岗位的自动控制和远距离监控操作。各除尘设备的粉尘高度自动显示、粉尘自动排除；控温、控压、控水全自动操作；吸尘膜进行自动反吹操作；该控制系统还解决了突发性短时出现流量猛增、温度猛涨的问题。

从环保角度看，本发明通过粉尘的回收利用，减少40～60％的污水排放或处理投入；废料磷泥也减少到原来的10％左右，还省去专门的处理设备投入；通过尾气的处理，不仅消除了大气污染，而且变废为宝，使传统黄磷生产中的环境污染得到显著改善。

从社会经济效益看，本发明每生产一吨磷产品，少产磷泥近480Kg，少带走磷元素45～70Kg；每生产一吨磷又可回收2.5Kg回炉磷，每生产一吨磷产生尾气2700～3000NM³，尾气中含有85～90％的CO，可回收CO尾气2400～2700NM³，加上本发明可节省生产用水和少产生污水40～60％以上，泥磷也大大减少，污水处理费用以及处理设备的固定投入明显降低。同时大大改观了黄磷生产中的环境污染，其社会经济效益十分显著。

下面依照说明书附图提供的一个实例，对本发明作进一步的详细描述。

针对传统黄磷生产方法存在的问题，本发明作了很大的改进。下面是本发明生产方法的一个实例：

A、按比例配制好的磷矿石、硅石、焦碳在电炉中发生化学反应，生产出含有磷、CO、

CO₂、H₂S、SO₂、HF和夹带有部分粉尘的混合气；

B、混合气先经除尘器(1)除去夹带的大颗粒粉尘，混合气除去大颗粒粉尘后再进入除

尘器(2)，除去大部分灰尘，剩余的灰粉经除尘器(3)过滤脱除。经过三段除尘，

混合气中绝大部分粉尘被除掉。在除尘器(1)、(2)、(3)上实现了灰粉高度的自动

检测与自动排放。除尘器放出来的灰粉直接加工成复合肥，不存在污染。在除尘器(1)、

(2)、(3)间设立了自动水封(14)和温控系统(11)、(12)、(13)，解决了电炉中

突发性温升和流量增加的问题。除尘器(3)用净化加压(8)后的CO尾气经输送控

制管线(15)、(17)、(10)，进行自动反吹再生吸尘膜；

C、除尘后的混合气温度在160℃左右，增用换热器(4)进行热回收，从而减轻了水冷

的负担，水洗塔由三个减为一个，大大节约了运行费用，降低用水40～60％以上，减

少了污水的处理。水洗塔的进水采用控水阀门(14)自动控制，解决了电炉中突发性

温升和流量增加的问题；

D、水洗后的粗品进入沉降池，用机械分离器(5)代替传统的自然沉降池，直接分离出

合格的黄磷成品，从而省去了精制工序，磷泥也只有原生产工艺10％左右，带走的磷

大大减少，污水也减少40～60％，且污染程度大大减低，减轻了污水处理系统的负荷；

E、水洗塔的出口尾气，经水气分离器除水后，由加压设备(6)加压后进入吸附塔(7)，

用廉价吸附剂将1g/NM³的磷除净，得到高纯度的CO尾气，大部分用作化工原料或

燃烧，少部分返回前工段用作吸尘膜反吹(10)和除尘器调温(13)，吸附塔的吸附

剂的进出实现远距离自动控制操作，减轻了操作强度。排除的吸附剂返回电炉作原料，

每生产一吨磷还能回收2.5Kg磷；

F、CO是易燃、易爆的有毒气体，爆炸极限的上限为4.2％，下限为12.5％，国家标准规

定车间CO浓度小于30mg/m³，所以装置无论外泄或空气内泄均需严格控制，以确保

系统安全，为此在本发明中设计了自动稳压系统。

依上述本发明的实施方案，该黄磷清洁生产工艺方法投入少，成本低、几乎无污染，自动化程度高。以8000吨/年的黄磷生产规模计算，每年少带走磷500吨，年回收CO尾气2000万NM³，加上年回收可作磷肥的干粉尘2000吨；另外，本发明可节省生产用水40～60％，磷泥减少90％以上；加上减少污水和磷泥处理的固定投入和运行费用，其经济效益非常显著。

Claims

1.本发明是一种黄磷清洁生产工艺方法，按比例配制好磷矿石、硅石、焦碳，在电炉中进行化学反应，生产出含有磷、CO、CO₂、H₂S、SO₂、HF和夹带有部分粉尘等的混合气，其特征是混合气先经重力除尘器、离心分离器、滤心式收尘器三段除尘和废热锅炉热回收，再去水洗塔降温、分离磷，磷在沉降池通过机械分离直接得到成品；含大量CO的尾气经水气分离器和加压后去吸附塔净化，净化后的尾气，部分CO增压后去调节混合气温度和收尘器作反吹用，大部分去后工序作原料或燃料。吸附塔排放出来的吸附剂不用再生，直接去配料工段作原料；

2.按照权利要求1所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是一种涉及设备、工艺、自控等技术的先进方法。具体包含除尘、尾气净化、热回收、磷分离和实现整个工艺过程的自动化等；

3.按照权利要求1、2所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是重力除尘器内设有栅板等部件，采用切线进气方式，灰粉高度自动检测，灰粉自动排放，CO补充气实现自动增压、调温的控制系统，由工艺管线、控制阀门等组成；

4.按照权利要求1、2所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是离心分离器为低转速离心机，内设换气降尘等部件。在重力除尘器与离心分离器之间有一个自动水或油封，在混合气突发性出现温度猛升和压力猛涨时进行自动调节；

5.按照权利要求1、2所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是滤心式收尘器内置氟化树脂膜、高效无机膜除尘等，包含CO净化尾气的反吹工艺管线和自动控制设施。在离心分离器与滤心式收尘器之间设有温控阀门和控制管线；

6.按照权利要求1、2所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是废热锅炉用软水回收热，软水循环使用；

7.按照权利要求1、2所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是沉降池采用机械分离器内设三层循环，高点排除污水，中间出磷泥，低点出黄磷成品，实现物料自动检测、自动排放；

8.按照权利要求1、2所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是吸附塔的吸附剂为焦碳、活性炭等，吸附剂的添加和排放实现自动控制，排除的吸附剂直接去配料工序作原料；

9.按照权利要求1、2所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是吸附塔为固定床、流动床等；

10.按照权利要求1、2、3、5所阐述的黄磷清洁生产工艺方法，其特征是CO净化尾气用压缩机加压后，经CO输送管线和自控阀门，反吹吸尘膜和调节混合气温度、压力。尾气净化的加压设备为罗茨鼓风机、离心风机等。