CN104276549B - 基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法,主要解决现有技术生产的黄磷产品杂质含量高,特别是砷含量高等问题。本发明直接对黄磷生产过程中离开黄磷电炉的高温炉气进行分步除杂,通过利用黄磷与砷的饱和蒸汽的温度差异以及SiF4与H2O分解反应的温度条件限制,对黄磷电炉的高温炉气分步进行气固(液)分离和多级水洗降温等过程,使先期凝华析出的砷单质得以与后续析出的黄磷分离,同时也实现了高温炉气中灰分与SiF4水解产生的SiO2胶体的分离,分别收集不同温度阶段冷凝析出的液态黄磷粗品,再经常规分离精制处理得到不同杂质含量的黄磷产品。本发明较好地解决了工业黄磷现有的质量问题,可用于黄磷的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法,属于磷化工清洁生产技术领域。
背景技术
目前,国内外均采用利用磷矿石、硅石和焦炭在电炉中高温还原磷化物制取工业黄磷。其基本工艺流程是将磷矿石、硅石和焦炭(或优质无烟煤)按照工艺配比混料均匀,混合好后送入电炉,在电炉内加热到1350至1450℃,即发生下列主要化学反应:
Ca10F2(PO4)6+15C+6SiO2=3P2+15CO+3Ca3Si2O7+CaF2 (1)
6CaF2+7SiO2=3SiF4+2Ca3Si2O7 (2)
在电炉内反应生成的单质磷为汽态磷(又称磷蒸汽P2),磷蒸汽与过程产生的CO等气体通过电炉内半熔层和生料层过滤后,由导气管进入三级或四级喷淋塔洗气降温冷凝析出液态黄磷,且一并混合成为粗工业黄磷,经精制后得工业黄磷,剩余高浓度的CO等尾气送入黄磷尾气气柜利用。与此同时,在电炉内的高温还原气氛下,磷矿石中砷酸盐也发生还原反应,且该类反应比较完全。具体反应如下:
2As2O3+3C→4As+3CO2↑ (3)
As2O3+3C→2As+3CO↑ (4)
As2O3+3CH4→4H3As+3CO↑ (5)
显然,进入导管的炉气中不仅含有磷蒸汽、一氧化碳和四氟化硅气体,而且含有单质砷蒸汽、气相砷化氢以及粉尘(包括在生料层冷却凝华析出的砷单质)等杂质。进入第一级喷淋塔的炉气温度在200℃左右,通过三级喷淋塔喷水冷却或冷凝,将汽态磷转化为液态磷(P4),如此同时,单质砷蒸汽也凝华为固相砷,并与液态黄磷形成共溶体而进入粗工业黄磷,然后经多级精制除杂(主要是除灰分和二氧化硅而形成的磷泥)得到工业黄磷。因此,工业级黄磷纯度一般为99.5%-99.8%,其杂质主要是砷、硅、铁、铜、硫、锰、铝、铬、有机物以及微量的固体颗粒等。
目前,工业黄磷经过精制除杂加工获得较高纯度的黄磷的关键是去除黄磷中的单质砷,由于磷和砷属同一主族的两种元素,具有许多相似的物理化学性质,在电炉法生产黄磷过程中,还原磷的同时,也还原了砷。在生产过程中,炉气中的磷和砷蒸汽(部分已凝华成粉状单质砷)分别在三级喷淋塔中冷凝或凝华析出,并混合形成磷化砷形式存在,而且磷与砷之间易产生共晶使其分离非常困难。通常情况下,磷矿石中的砷在黄磷生产过程中大约有40%被还原的砷单质进入工业黄磷中。工业黄磷的下游产品很多,目前正向着精细、高附加值的方向发展,如电子级磷酸、食品级磷酸、高纯黄磷等。上述产品的质量标准均要求低砷,如电子级磷酸要求含砷量(As)≤40mg/kg,食品级磷酸要求含砷量(As)≤20mg/kg。正常情况下工业黄磷中砷含量约为200mg/kg左右,但是,由于现有的黄磷电炉生产工艺操作条件控制的缺陷,生产的工业黄磷含砷浓度普遍高于200mg/kg,有时甚至高达500mg/kg~700mg/kg,进一步加大了工业黄磷脱砷的负荷和精制加工成本。
国内外进行工业黄磷除砷精制的技术开发及研究较多,主要分为化学法、物理法两大类。 化学法有水相硝酸氧化、有机溶剂萃取法等,物理法有真空精馏法、活性炭吸附法、区域熔融法、电磁净化法等,普遍存在生产成本较高、二次污染较重,且大部分技术仍停留在实验室阶段。显然,经济适用的黄磷去除杂质技术也逐渐成为热法黄磷及其下游产品生产企业的急需技术,尤其是关键的除砷技术,到目前为止,基于黄磷生产过程中对杂质的转移进行工艺条件控制而获得低杂质或高纯度黄磷的技术未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对目前工业生产的黄磷杂质含量较高,尤其是含砷较高,且产生的含硅胶磷泥量大等问题,提供一种低砷、低杂质的黄磷生产方法。该方法直接将黄磷生产过程中离开黄磷电炉(含有磷蒸汽、砷蒸汽、SiF4、粉尘及其它气体)的高温炉气分步进行除尘和多级降温等步骤,并分别收集不同温度阶段冷凝得到的液态黄磷粗品,不仅可生产得到高质量的黄磷,而且制得低杂质黄磷的过程简单,且产生的磷泥量少。
为实现上述目的,本发明采用的技术原理为:充分利用黄磷与砷的饱和蒸汽存在的温度差异实现砷与黄磷的分离,即在一定的温度下(约180~300℃的温度范围内),黄磷炉气中的全部磷处于气体状态,而砷蒸汽绝大部分已经凝华为固体粉尘(砷单质)时,利用气固(液)分离设备实现先期凝华析出的砷单质与后续析出的液态黄磷分离;或者在磷蒸汽部分冷凝时,利用液态黄磷高效捕集分离粉状的凝华单质砷,后续炉气再进行分级水洗冷凝分别收集各级降温阶段冷凝得到的低杂质黄磷,从而获得高纯度黄磷。同时,本发明也利用SiF4水解反应温度条件为120℃以下,通过炉气的分步除尘与降温,实现粉尘与SiF4水解产生的二氧化硅胶体分离,使得粉尘与黄磷分离更容易。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法,当黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气出口温度为200~300℃时,先将黄磷电炉炉气经静电除尘器除去其中90%左右粉尘杂质及凝华出来的少部分砷粉尘(因为砷单质为半金属,其比电阻较小,静电除尘效率低),离开静电除尘器的净化炉气再依次进入冷凝冷却器和多管旋风除尘(液)器,进一步除去析出的固态砷单质、有机物、其它固态杂质和部分液态黄磷,然后经后续的三级水洗降温,分别收集析出的不同杂质含量的液态黄磷。具体生产方法如下:
a)先将黄磷电炉炉气经静电除尘器去除其中90%左右的粉尘杂质和少量砷固态粉尘,为保障静电除尘器捕集的粉尘具有一定的流动性(防结),静电除尘器需经保温处理或补充热能保温,使得出静电除尘器的净化炉气温度不低于250℃左右,粉尘杂质进入水封灰槽中。
b)离开静电除尘器的净化炉气通过管道进入冷却冷凝器,控制冷凝器内的喷淋水量,使炉气冷却至125℃~160℃,然后再进入多管旋风除尘(液)器,在此过程中,仅存的砷蒸汽凝华成粉状固体,且有部分磷蒸汽冷凝为液态黄磷,凝华的部分单质砷粉尘与冷凝的黄磷形成共熔体从冷却冷凝器底流出进入高杂质黄磷收集槽,部分固态砷粉尘、冷凝黄磷液滴和水份再经多管旋风除尘(液)器捕集后流入高杂质黄磷收集槽,收集槽中的液态黄磷(高杂质黄磷粗品)经常规分离精制处理,分离出灰分杂质等得一般工业黄磷。
c)离开多管旋风除尘(液)器的炉气温度约为120℃~155℃,其中含砷及粉尘杂质量很低,进入喷淋塔进一步水洗降温,冷凝析出液体粗工业黄磷(杂质含量很低)从塔底与热水 一同流入低砷黄磷收集槽(收集得低砷黄磷粗品)。采用洗磷水进行喷淋,并控制喷淋水量使离开第一喷淋塔的炉气温度约90~100℃,此时炉气中的SiF4水解基本完毕,低砷黄磷收集槽中低砷黄磷粗品含硅杂质较高,由于其灰分含量极低,单纯的磷硅分离相对较容易,经常规分离精制可获较高纯度的低砷黄磷。
d)离开第一喷淋塔的炉气再从顶部进入第二喷淋塔水洗降温,采用洗磷水进行喷淋,并控制喷淋水量,使炉气尾气温度约为50~60℃;冷凝得到的黄磷杂质含量极低与洗磷水从塔底流入低杂质黄磷收集槽,此阶段黄磷(低杂质黄磷粗品)产量较低,但经常规分离精制可获高纯度黄磷(也即低杂质黄磷);离开第二喷淋塔的炉气进入第三喷淋塔,经常温水洗涤后温度降为30~40℃左右。此时,洗涤冷凝析出的黄磷(低杂质黄磷粗品)较少,但杂质含量极低,收集在热水槽12中分批外排利用(但经常规分离精制得低杂质黄磷)。最后剩余的尾气经离心风机送入气柜。
根据上述方案,所述的常规分离精制处理为经过水漂洗、重力沉降或离心沉降等分离工序。
根据上述方案,所述的洗磷水为热清水,冷凝析出的液态黄磷与洗磷水分别收集至各阶段收集槽,下部液态黄磷分别经常规分离精制工艺分层处理得不同品质的黄磷,上部洗磷水经脱氟处理后循环使用。
本发明为实现上述目的的另一种技术方案:当黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气出口温度在200~300℃时,先将黄磷电炉炉气经除尘器(多管旋风除尘器或静电除尘器),然后再对炉气进行分级冷却或冷凝,并分别收集各阶段冷凝析出的不同杂质含量的液态黄磷。本技术方案中除尘器为多管旋风除尘器时,具体方法包括以下步骤:
a)先将黄磷电炉炉气经多管旋风除尘器去除其中90%左右的粉尘杂质和大部分的砷固态粉尘,为保障除尘器灰斗中的捕集的粉尘具有一定的流动性(防结),除尘器需经保温处理或补充热能保温,离开除尘器的净化炉气温度为250℃左右,此阶段可除去其中90%左右粉尘杂质及凝华出来的大部分砷粉尘(电炉高温区反应生成的砷蒸汽在上升过程中快速冷却凝华析出,主要是黄砷),去除的粉尘杂质和砷固态粉尘进入水封灰槽中。
b)离开多管旋风除尘器的炉气直接进入第一喷淋塔进一步水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量使离开第一喷淋塔的炉气温度约120~150℃,该阶段冷凝析出的液体黄磷从塔底流入高杂质黄磷收集槽得高杂质黄磷粗品,经常规分离精制得一般工业黄磷(即高杂质黄磷,实际上,此技术方案中高杂质黄磷收集槽收集的黄磷含砷和含硅均较低)。
c)离开第一喷淋塔的炉气再从顶部进入第二喷淋塔水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量,使离开第二喷淋塔的炉气温度约为50~60℃;该阶段冷凝的黄磷含砷很低与热水从塔底流入低砷黄磷收集槽得低砷黄磷粗品,经常规分离精制得低砷黄磷;离开第二喷淋塔的炉气进入第三喷淋塔,经冷水洗涤后温度降为30~40℃,此时,洗涤冷凝析出的黄磷较少,但杂质含量极低,收集在热水槽中分批排出回收利用,得低杂质黄磷粗品,经常规分离精制得低杂质黄磷;最后剩余的尾气经离心风机送至气柜。
根据上述方案,所述的常规分离精制处理为经过水漂洗、重力沉降或离心沉降等分离工序。
本技术方案中除尘器为静电除尘器时,具体方法包括以下步骤:
a)先将黄磷电炉炉气经静电除尘器去除其中90%左右的粉尘杂质和少部分的砷固态粉 尘,为保障除尘器灰斗中的捕集的粉尘具有一定的流动性(防结),除尘器需经保温处理或补充热能保温,离开除尘器的净化炉气温度为250℃左右,此阶段可除去其中90%左右粉尘杂质及凝华出来的大部分砷粉尘(电炉高温区反应生成的砷蒸汽在上升过程中快速冷却凝华析出,主要是黄砷),去除的粉尘杂质和砷固态粉尘进入水封灰槽中。
b)离开多管旋风除尘器的炉气直接进入第一喷淋塔进一步水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量使离开第一喷淋塔的炉气温度约120~150℃,该阶段冷凝析出的液体黄磷从塔底流入高杂质黄磷收集槽得高杂质黄磷粗品,经常规分离精制得一般工业黄磷(即高杂质黄磷,实际上,此技术方案中高杂质黄磷收集槽收集的黄磷含硅较低,但砷含量较高)。
c)离开第一喷淋塔的炉气再从顶部进入第二喷淋塔水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量,使离开第二喷淋塔的炉气温度约为90~100℃;该阶段冷凝的黄磷含砷很低与热水从塔底流入低砷黄磷收集槽得低砷黄磷粗品,经常规分离精制得低砷黄磷;离开第二喷淋塔的炉气进入第三喷淋塔,经常温水洗涤后温度降为30~40℃,此时,洗涤冷凝析出的黄磷(低杂质黄磷粗品)杂质含量很低,收集在低杂质黄磷热水槽中,并经常规分离精制得低杂质黄磷;最后剩余的尾气经离心风机送至气柜。
根据上述方案,所述的常规分离精制处理为经过水漂洗、重力沉降或离心沉降等分离工序。
本发明为实现上述目的的另一种技术方案:当黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气出口温度在160~200℃时,采用以下优选步骤:
a)先将黄磷电炉炉气经冷却冷凝器进行喷水冷却,控制冷却冷凝器内喷淋水量,使炉气出口温度冷却至120℃~150℃,此时仅存的砷蒸汽凝华粉状固体,且有部分磷蒸汽冷凝为液态黄磷,凝华的砷与冷凝的黄磷形成共熔体从冷却冷凝器底流出进入高杂质黄磷收集槽,然后进入多管旋风除尘(液)器进一步捕集液滴和杂质粉尘,炉气中少部分固态砷粉尘、冷凝黄磷液滴和灰分再经多管旋风除尘(液)器捕集后汇入高杂质黄磷收集槽,收集得高杂质黄磷粗品,并经常规分离精制得一般工业黄磷(即高杂质黄磷,含砷量偏高)。
b)离开多管旋风除尘(液)器的炉气进入第一喷淋塔进一步水洗降温,采用(热)清水喷淋,控制喷淋水量使离开第一喷淋塔的炉气温度约为90~100℃,该阶段冷凝析出液体黄磷(杂质含量很低)从塔底与热水一同流入低砷黄磷收集槽,收集得到的低砷黄磷粗品经常规分离精制得低砷黄磷。
c)离开第一喷淋塔的炉气再从顶部进入第二喷淋塔水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量,使离开第二喷淋塔的炉气温度约为50~60℃;该阶段冷凝的黄磷含砷极低与热水从塔底流入低杂质黄磷受槽,收集得到的低杂质黄磷粗品经常规分离精制得低杂质黄磷;离开第二喷淋塔的炉气进入第三喷淋塔,经冷水洗涤后温度降为30~40℃左右此时,洗涤冷凝析出的黄磷较少,但杂质含量极低,收集在热水槽中分批排出回收利用,得低杂质黄磷粗品,并经经常规分离精制得低杂质黄磷;最后剩余的尾气经离心风机送至气柜。
根据上述方案,所述的常规分离精制处理为经过水漂洗、重力沉降或离心沉降等分离工序。
根据上述方案,所述的冷却冷凝器优选设置有沉降功能,其灰斗优选设置有自动刮泥排渣装置。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1)本发明直接将黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气分步经过除尘和多级水洗降温等步骤,分别收集不同温度阶段冷凝得到的液态黄磷粗品,然后分别结合常规的水漂洗、沉降或离心沉降等分离工序精制得到不同杂质含量的黄磷产品。
2)本发明利用黄磷与砷的饱和蒸汽的温度差异以及SiF4与H2O分解反应温度限制,使先期凝华析出的砷单质得以与后续析出的黄磷分离,同时也实现了灰分与SiF4水解产生的SiO2胶体的分离,简化不同温度段冷凝析出的液态黄磷粗品的后续精制工艺。
3)本发明适用于对单台黄磷电炉生产能力为5000~30000吨/年的生产装置进行工艺设计及工艺改造,且涉及的制备工艺简单,符合实际生产需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中低杂质黄磷生产方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例2中低杂质黄磷生产方法的工艺流程图。
图3为本发明实施例3中低杂质黄磷生产方法的工艺流程图。
图4为本发明实施例3中低杂质黄磷生产方法的工艺流程图。
附图中,1为静电除尘器,2为冷却冷凝器,3为多管旋风除尘(液)器,4为第一喷淋塔,5为第二喷淋塔,6为第三喷淋塔,7为离心风机,8为水封灰槽,9为高杂质黄磷收集槽,10为低砷黄磷收集槽,11为低杂质黄磷收集,12为低杂质黄磷(固态)收集槽,201为处理后的循环热水,202为循环热水出水,203为冷清水,204为常温循环水。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,所述的常规分离精制过程为经过水漂洗、重力沉降或离心沉降等分离工序。
实施例1
一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法,针对某产量为5000吨/年的黄磷电炉(12500KVA)生产装置(年操作时数7200h),其中入炉磷矿含五氧化二磷(P2O5)为30%,含砷量为78mg/kg,原辅料配比及其他操作条件与常规操作相同,黄磷电炉出炉气量约7100m3/h,温度约230℃。采用图1所示的工艺技术进行后续的低杂质黄磷生产过程控制,具体步骤包括:
1)将黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气101经静电除尘器1去除其中90%左右的粉尘杂质和少量砷固态粉尘,为保障除尘器灰斗中的捕集的粉尘具有一定的流动性(防结),静电除尘器需采用黄磷尾气燃烧补充热能保温,使得出除尘器的净化炉气温度不低于250℃,经静电除尘器捕集的粉尘进入水封灰槽8中。离开静电除尘器1的净化炉气通过管道进入冷却冷凝器2,控制器内洗水(热清水)喷淋量,使炉气冷却至145℃左右,再经多管旋风除尘(液)器3捕集凝华的砷与冷凝的黄磷形成共熔体一并流入高杂质黄磷收集槽9,收集得到的高杂质黄磷粗品经常规分离精制(即经过水漂洗、重力沉降或离心沉降等分离工序)得高杂质黄磷(一般工业黄磷)。
2)离开多管旋风除尘(液)器3的炉气温度约为140℃左右,进入喷淋塔4进一步水洗降温,控制洗水(热清水)喷淋量使离开第一喷淋塔4的炉气温度约100℃左右,该阶段冷凝析出液体黄磷(杂质含量很低)从塔底与热水一同流入低砷黄磷收集槽10,收集得到的低砷黄磷粗品经常规分离精制得低砷黄磷;再经第二喷淋塔5水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量,使离开第二喷淋塔5的炉气温度约为60℃,该阶段冷凝的黄磷杂质极低与热水从塔底流入低杂质黄磷受槽11收集,收集得到的低杂质黄磷粗品经常规分离精制得低杂质黄磷;离开第二喷淋塔5的炉气进入第三喷淋塔6,经冷水洗涤后温度降为35℃左右,该阶段冷凝的黄磷流入低杂质黄磷(固态)收集槽12,且黄磷较少,但杂质含量极低,收集并分批外排利用得低杂质黄磷。最后剩余的尾气102经离心风机7送入气柜。
本方法主要产品技术指标为:(1)一般工业黄磷收率为45%(占所获总磷质量分率)、砷含量为256mg/kg;(2)低砷黄磷收率为44%(占所获总磷质量分率)、砷含量为16mg/kg;(3)低杂质黄磷收率为8.0%(占所获总磷质量分率)、砷含量为4.8mg/kg。
实施例2
一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法,针对某产量为7500吨/年黄磷电炉(15000KVA)生产装置(年操作时数7200h),其中入炉磷矿含五氧化二磷(P2O5)为30.5%,含砷量为76mg/kg,原辅料配比及其他操作条件与常规操作相同。黄磷电炉出炉气量约11000m3/h,温度约235℃。采用图2所示的工艺技术进行后续的黄磷生产过程控制,具体步骤包括:
1)离开黄磷电炉的炉气101经多管旋风除尘器3去除固态粉尘,为保障除尘器灰斗中的捕集的粉尘具有一定的流动性(防结),除尘器经保温处理和燃烧黄磷尾气补充热能保温,离开除尘器的净化炉气温度为250℃左右。粉尘进入水封灰槽8中。炉气再直接进入喷淋塔4进一步水洗降温,控制洗磷水(热清水)喷淋量使离开第一喷淋塔4的炉气温度约135℃,该阶段冷凝析出液体黄磷从塔底与热水一同流入高杂质黄磷收集槽9,收集得到的高杂质黄磷粗品经常规分离精制得高杂质黄磷(一般工业黄磷)。
2)离开第一喷淋塔4的炉气再经第二喷淋塔5水洗降温,采用热清水喷淋,并控制喷淋水量,使尾气温度约为60℃左右;冷凝的黄磷含砷很低与热水从塔底流入低砷黄磷收集槽10收集,收集得到的低砷黄磷粗品经常规分离精制得低砷黄磷;离开第二喷淋塔5的炉气进入第三喷淋塔6,经冷水洗涤后温度降为35℃左右,此时,洗涤冷凝析出的黄磷较少,但杂质含量极低,收集在低杂质黄磷(固态)收集槽12中分批排出回收利用,得低杂质黄磷粗品经常规分离精制得低砷黄磷。最后剩余的尾气102经离心风机7送至气柜。其余条件同实施例1。
本方法主要产品技术指标为:(1)一般工业黄磷收率为52%(占所获总磷质量分率)、砷含量为64mg/kg;(2)低砷黄磷收率为45%(占所获总磷质量分率)、砷含量为9.1mg/kg;(3)低杂质黄磷收率为1.0%(占所获总磷质量分率)、砷含量为3.4mg/kg;
实施例3
一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法,针对某产量为7500吨/年黄磷电炉(15000KVA)生产装置(年操作时数7200h),其中入炉磷矿含五氧化二磷(P2O5)为30%,含砷量为78mg/kg,原辅料配比及其他操作条件与现有常规操作相同。黄磷电炉出炉气量约11000m3/h,温度约240℃。采用图3所示的工艺技术进行后续的黄磷生产过程控制,具体步骤包括:
1)离开黄磷电炉的炉气101经静电除尘器1去除固态粉尘,为保障除尘器灰斗中的捕集的粉尘具有一定的流动性(防结),除尘器经保温处理和燃烧黄磷尾气补充热能保温,离开除尘器的净化炉气温度为250℃左右。粉尘进入水封灰槽8中。炉气再直接进入喷淋塔4进一步水洗降温,控制洗磷水(热清水)喷淋量使离开第一喷淋塔4的炉气温度约145℃,该阶段冷凝析出液体黄磷从塔底与热水一同流入高杂质黄磷收集槽9,收集的到的高杂质黄磷粗品经常规分离精制得一般高杂质黄磷(工业黄磷)。
2)离开第一喷淋塔4的炉气再经第二喷淋塔5水洗降温,采用热清水喷淋,并控制喷淋水量,使尾气温度约为99℃左右;冷凝的黄磷含砷很低与热水从塔底流入低砷黄磷收集槽10,收集得到的低砷黄磷粗品经常规分离精制得低砷黄磷;离开第二喷淋塔5的炉气进入第三喷淋塔6,经常温水洗涤后温度降为35℃左右,冷凝析出的黄磷收集在低杂质黄磷收集槽12中,收集的到的低杂质黄磷粗品经常规分离精制得低杂质黄磷。最后剩余的尾气102经离心风机7送至气柜。其余条件同实施例1。
本方法主要产品技术指标为:(1)一般工业黄磷收率为40%(占所获总磷质量分率)、砷含量为386mg/kg;(2)低砷黄磷收率为49%(占所获总磷质量分率)、砷含量为39.6mg/kg;(3)低杂质黄磷收率为8.0%(占所获总磷质量分率)、砷含量为7.4mg/kg;
实施例4
一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法,针对某产量为10000吨/年的黄磷电炉生产装置(年操作时数7200h),其中入炉磷矿含五氧化二磷(P2O5)为29.5%,含砷量为54mg/kg,原辅料配比及其他操作条件与常规操作相同。黄磷电炉出炉气量约14000m3/h左右,温度约190℃左右,采用图4所示的工艺技术进行后续的黄磷生产过程控制,具体步骤包括:
1)黄磷电炉炉气先进入冷却冷凝器2对炉气进行喷水冷却,控制冷却冷凝器2内洗水喷淋量,使炉气出口温度冷却至135℃,然后进入多管旋风除尘(液)器3进一步捕集液滴和粉尘。炉气中固态砷粉尘、冷凝黄磷液滴和灰分经冷却冷凝器2和多管旋风除尘(液)器3捕集后汇入高杂质黄磷收集槽9,收集得到的高杂质黄磷粗品再经常规分离精制得高杂质黄磷(一般工业黄磷)。
2)离开多管旋风除尘(液)器3的炉气进入喷淋塔4进一步水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量,使离开第一喷淋塔4的炉气温度约100℃左右。该阶段冷凝析出的液体黄磷从塔底与热水一同流入低砷黄磷收集槽10,收集得到的低砷黄磷粗品经常规分离精制得低砷黄磷。
3)离开第一喷淋塔4的炉气再经第二喷淋塔5水洗降温,采用(热)清水喷淋,并控制喷淋水量,使离开第二喷淋塔4的炉气温度为60℃左右,该阶段冷凝的黄磷含砷极低与热水从塔底流入低杂质黄磷受槽11收集,收集的到的低杂质黄磷粗品经常规分离精制得杂质黄磷;离开第二喷淋塔5的炉气进入第三喷淋塔6,经冷水洗涤后温度降为35℃左右,此时,洗涤冷凝析出的黄磷较少,但杂质含量极低,收集在低杂质黄磷(固态)收集槽12中分批排出回收利用,并经常规分离精制得低杂质黄磷;最后剩余的尾气102经离心风机7送至气柜。其余条件同实施例1。
本方法主要产品技术指标为:(1)一般工业黄磷收率为58%(含有灰分,精制占所获总磷质量分率)、砷含量为375mg/kg;(2)低砷黄磷收率为30%(同上)、砷含量为9.7mg/kg; (3)低杂质黄磷收率为6.0%、砷含量为4.2mg/kg。
发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明,本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
Claims (8)
1.一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷生产方法,该方法直接将黄磷生产过程中离开黄磷电炉的高温炉气,分步进行除尘和多级水洗降温步骤,并分别收集各温度阶段冷凝得到不同杂质含量的黄磷产品,具体包括以下步骤:
a)离开黄磷电炉的高温炉气进入静电除尘器去除炉气中的粉尘杂质,粉尘杂质进入水封灰槽中;
b)离开静电除尘器的净化炉气通过管道进入冷却冷凝器,再进入多管旋风除尘(液)器,冷凝黄磷液滴与单质砷粉尘形成共熔体一并汇入高杂质黄磷收集槽;
c)离开多管旋风除尘(液)器的炉气进入第一喷淋塔、第二喷淋塔和第三喷淋塔进行水洗降温,分别收集各级水洗降温阶段冷凝得到的液态黄磷,剩下尾气再经离心风机送入气柜;
来自黄磷电炉的炉气进入静电除尘器中,静电除尘器进行保温处理或补充热能保温,使离开静电除尘器的净化炉气温度不低于250℃;离开静电除尘器的净化炉气进入冷却冷凝器,控制其中水喷淋量使炉气冷却至125~160℃,再进入多管旋风除尘(液)器,冷凝黄磷液滴与凝华的单质砷粉尘一并汇入高杂质黄磷收集槽,收集得高杂质黄磷粗品。
2.根据权利要求1所述低杂质黄磷生产方法,其特征在于,离开多管旋风除尘(液)器的炉气温度控制为120~155℃,进入第一喷淋塔水洗降温,控制喷淋水量使出第一喷淋塔的炉气温度90~100℃,其析出液体黄磷流入低砷黄磷收集槽,收集得低砷黄磷粗品;离开第一喷淋塔的炉气再经第二喷淋塔进一步水洗降温,控制喷淋水量使出第二喷淋塔尾气温度为50~60℃,冷凝得到的黄磷流入低杂质黄磷受槽,收集得低杂质黄磷粗品;离开第二喷淋塔的炉气再经第三喷淋塔进一步水洗降温,控制喷淋水量使出第三喷淋塔尾气温度为30~40℃,冷凝得到的黄磷流入低杂质黄磷收集槽,收集得低杂质黄磷粗品。
3.一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷生产方法,包括以下步骤:
a)黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气进入多管旋风除尘器或静电除尘器去除其中粉尘杂质和砷固态粉尘,粉尘进入水封灰槽中;
离开多管旋风除尘器或静电除尘器的净化炉气温度为250℃;
b)离开多管旋风除尘器的炉气直接进入第一喷淋塔、第二喷淋塔和第三喷淋塔水洗降温,分别收集各水洗降温阶段冷凝得到的液态黄磷,剩下尾气再经离心风机送至气柜。
4.根据权利要求3所述低杂质黄磷生产方法,其特征在于,离开多管旋风除尘器的净化炉净化炉气直接进入第一喷淋塔,控制喷淋水量使离开第一喷淋塔的炉气温度为120~150℃,冷凝析出液体粗工业黄磷流入高杂质黄磷收集槽,收集得高杂质黄磷粗品;离开第一喷淋塔的炉气再经第二喷淋塔水洗降温,控制喷淋水量使出塔尾气温度50~60℃,冷凝的黄磷从塔底流入低砷黄磷受槽,收集得低砷黄磷粗品;离开第二喷淋塔的炉气再经第三喷淋塔水洗降温,控制喷淋水量使出塔尾气温度30~40℃,冷凝的黄磷从塔底流入低杂质黄磷受槽,收集得低杂质黄磷粗品。
5.根据权利要求3所述低杂质黄磷生产方法,其特征在于,离开静电除尘器的净化炉净化炉气直接进入第一喷淋塔,控制喷淋水量使离开第一喷淋塔的炉气温度为120~150℃,冷凝析出液体粗工业黄磷流入高杂质黄磷收集槽,收集得高杂质黄磷粗品;离开第一喷淋塔的炉气再经第二喷淋塔水洗降温,控制喷淋水量使出塔尾气温度90~100℃,冷凝的黄磷从塔底流入低砷黄磷受槽,收集得低砷黄磷粗品;离开第二喷淋塔的炉气再经第三喷淋塔水洗降温,控制喷淋水量使出塔尾气温度30~40℃,冷凝的黄磷从塔底流入低杂质黄磷受槽,收集得低杂质黄磷粗品。
6.一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷生产方法,包括以下步骤:
a)黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气先进入冷却冷凝器对炉气进行冷却,然后进入多管旋风除尘(液)器进一步捕集黄磷液滴和砷粉尘,冷凝的黄磷和凝华的砷粉尘形成共熔体一并汇入高杂质黄磷收集槽;
b)离开多管旋风除尘(液)器的炉气进入第一喷淋塔、第二喷淋塔和第三喷淋塔水洗降温,分别收集各水洗降温阶段冷凝的液态黄磷,剩余尾气经离心风机送至尾气至气柜;
离开黄磷电炉的炉气先进入冷却冷凝器对炉气冷却,控制冷却冷凝器内水喷淋量,使炉气出口温度冷却至120℃~150℃,然后进入多管旋风除尘(液)器进一步捕集黄磷液滴和砷粉尘杂质,冷凝的黄磷和凝华的砷粉尘形成共熔体一并汇入高杂质黄磷收集槽,收集得高杂质黄磷粗品。
7.根据权利要求6所述低杂质黄磷生产方法,其特征在于离开多管旋风除尘(液)器的炉气进入第一喷淋塔进一步水洗降温,控制喷淋水量使离开第一喷淋塔的炉气温度约90~100℃,冷凝析出液体工业黄磷流入低砷黄磷收集槽,收集得低砷黄磷粗品;离开第一喷淋塔的炉气再经第二喷淋塔水洗降温,控制喷淋水量,使尾气温度为50~60℃,冷凝的黄磷从塔底流入低杂质黄磷受槽,收集得低杂质黄磷粗品;离开第二喷淋塔的炉气再经第三喷淋塔水洗降温,控制喷淋水量,使尾气温度为30~40℃,冷凝的黄磷从塔底流入低杂质黄磷受槽,收集得低杂质黄磷粗品。
8.根据权利要求6所述低杂质黄磷生产方法,其特征在于,所述冷却冷凝器设有沉降功能,其灰斗设有自动刮泥排渣装置。
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