CN105272340B - 一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。以60~90wt%的磷石膏和10~40wt%的炭化稻壳为原料，混匀，制得混合细粉；将100份质量的混合细粉、0.2~1.0份质量的减水剂和40~60份质量的水混匀制得泥料；向泥料中加入发泡剂和结合剂，搅拌均匀，制得泡沫泥浆；将50~200份质量的混合细粉加入糖衣机中，再加入所述泡沫泥浆，湿法造粒，制得多孔预制粒；烘烤，在氮气气氛和800‑1000℃条件下进行催化分解反应，制得硅钙质多孔陶粒和二氧化硫气体；将制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。本发明生产成本低、能耗小和硫转化率高，制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备硅钙质多孔陶粒；制备的硅钙质多孔陶粒体积密度小和筒压强度高。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏处理技术领域。具体涉及一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。
背景技术
磷石膏是我国磷肥产业主要的固体废弃物，其主要成分是二水石膏（CaSO42H2O）和半水石膏（CaSO40.5H2O）。据不完全统计，我国磷石膏年排放总量超过5500万吨（干基计），累计堆存量逾2.5亿吨。随着我国高浓度磷肥的发展，磷石膏的排放量将会越来越大，不仅造成了严重的环境污染，也成为磷化工行业可持续发展面临的重大问题。故对磷石膏的有效处理更是刻不容缓。
充分利用磷石膏中富含的S资源制备硫酸被认为是当前最具前景的处理方法，不仅可以缓解我国硫资源短缺的局面，并可起到资源循环再利用的效果。但对于该方法而言，仍然存在两个技术关键：一是制酸反应的还原剂和催化剂的选择；二是对于制硫酸反应尾渣的高附加值利用技术。目前已报道的还原剂主要包括焦炭、还原性气体（如CH4、CO、H2）、硫磺等，但都存在分解能耗高、效率低和成本高的问题。已报道的催化剂主要包括Fe2O3和Al2O3等，其可一定程度降低磷石膏分解制硫酸过程的能耗，但Fe和Al等杂质的引入会使窑炉结皮堵塞进而导致生产停滞。对于尾渣的高附加值利用技术，工业上主要是采用焦炭还原磷石膏制硫酸联产水泥工艺，但水泥行业面临的产能严重过剩问题，极大地阻碍了该项技术的大面积推广。
也有专利技术（CN201110097225.X、CN201410095622.7）提出，采用生物质原料、炭化稻壳作为还原剂分解磷石膏制硫酸，但上述技术均未高附加值利用制硫酸残留的尾渣，存在尾渣利用率低的问题。且关于利用磷石膏生产硫酸的尾渣制备硅钙质多孔陶粒的技术还未见报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法，该方法生产成本低、能耗小和硫转化率高，制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备硅钙质多孔陶粒；所制备的硅钙质多孔陶粒体积密度小、筒压强度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、先以60~90wt%的磷石膏和10~40wt%的炭化稻壳为原料，混合均匀，制得混合细粉。
步骤二、将0.2~1.0份质量的减水剂、40~60份质量的水和100份质量的所述混合细粉搅拌均匀，制得泥料；然后向所述泥料中加入0.5~1.0份质量的发泡剂所制成的泡沫和1.0~4.0份质量的结合剂，搅拌均匀，制得泡沫泥浆。
步骤三、将50~200份质量的所述混合细粉加入糖衣机中，再加入步骤二所制得的泡沫泥浆，调节糖衣机转速为40~50r/min，湿法造粒，制得多孔预制粒。
步骤四、将所述多孔预制粒在100~120℃条件下烘烤6~12h，然后在氮气气氛和800~1000℃条件下进行催化分解反应，制得硅钙质多孔陶粒和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。
所述减水剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种以上。
所述结合剂为硅酸钠、磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶、硼酸、三氧化二硼中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）由于本发明采用的还原剂为炭化稻壳，炭化稻壳为农业废弃物稻壳经轻烧而得，来源广泛、成本低廉，故本发明具有较低的生产成本。
（2）由于本发明采用的炭化稻壳为天然多孔结构，具有较大的比表面积，可有效增加炭化稻壳与磷石膏之间的接触面，从而降低反应温度，减少能耗；此外，本发明所采用的炭化稻壳的主要化学成分为C和SiO2，C可作为分解磷石膏的还原剂，而SiO2可作为分解磷石膏的高效催化剂，能进一步降低磷石膏分解的反应温度，提高了磷石膏中硫的转化率，硫的转化率为70~80wt%。故本发明能耗小和硫转化率高。
（3）本发明首先采用炭化稻壳和磷石膏制备多孔预制粒，将多孔预制粒在氮气气氛和800~1000℃条件下进行催化分解反应，能同时制备硅钙质多孔陶粒和二氧化硫，在生产硫酸的同时能对反应尾渣进行高效利用，所制备的硅钙质多孔陶粒的体积密度为0.6~1.2g/cm3，筒压强度为4.0~10.0MPa。
因此，本发明生产成本低、能耗小和硫转化率高，制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备硅钙质多孔陶粒；制备的硅钙质多孔陶粒体积密度小和筒压强度高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。包括以下步骤：
步骤一、先以60~70wt%的磷石膏和30~40wt%的炭化稻壳为原料，混合均匀，制得混合细粉。
步骤二、将0.2~0.6份质量的三聚磷酸钠、50~60份质量的水和100份质量的所述混合细粉搅拌均匀，制得泥料；然后向所述泥料中加入0.7~1.0份质量的发泡剂所制成的泡沫和1.0~2.0份质量的结合剂，搅拌均匀，制得泡沫泥浆。
步骤三、将50~100份质量的所述混合细粉加入糖衣机中，再加入步骤二所制得的泡沫泥浆，调节糖衣机转速为40~50r/min，湿法造粒，制得多孔预制粒。
步骤四、将所述多孔预制粒在100~120℃条件下烘烤6~12h，然后在氮气气氛和800~900℃条件下进行催化分解反应，制得硅钙质多孔陶粒和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。
本实施例结合剂为硅酸钠。
实施例2
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。本实施例除结合剂为硅溶胶外，其余同实施例1。
实施例3
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。本实施例除结合剂为硼酸外，其余同实施例1。
本实施例1-3中：磷石膏中硫的转化率为76~80wt%；所制备的轻质硅钙砖的体积密度为0.6~0.8g/cm3，筒压强度为4.0~6.0MPa。
实施例4
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。包括以下步骤：
步骤一、先以70~80wt%的磷石膏和20~30wt%的炭化稻壳为原料，混合均匀，制得混合细粉。
步骤二、将0.4~0.8份质量的六偏磷酸钠、45~55份质量的水和100份质量的所述混合细粉搅拌均匀，制得泥料；然后向所述泥料中加入0.6~0.9份质量的发泡剂所制成的泡沫和2.0~3.0份质量的结合剂，搅拌均匀，制得泡沫泥浆。
步骤三、将100~150份质量的所述混合细粉加入糖衣机中，再加入步骤二所制得的泡沫泥浆，调节糖衣机转速为40~50r/min，湿法造粒，制得多孔预制粒。
步骤四、将所述多孔预制粒在100~120℃条件下烘烤6~12h，然后在氮气气氛和850~950℃条件下进行催化分解反应，制得硅钙质多孔陶粒和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。
本实施例中结合剂为磷酸二氢铝。
实施例5
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。本实施例除结合剂为铝溶胶外，其余同实施例4。
实施例6
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。本实施例除结合剂为三氧化二硼外，其余同实施例4。
本实施例4-6中：磷石膏中硫的转化率为73~77wt%；所制备的轻质硅钙砖的体积密度为0.8~1.0g/cm3，筒压强度为6.0~8.0MPa。
实施例7
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。包括以下步骤：
步骤一、先以80~90wt%的磷石膏和10~20wt%的炭化稻壳为原料，混合均匀，制得混合细粉。
步骤二、将0.1~0.5份质量的三聚磷酸钠、0.1~0.5份质量的六偏磷酸钠和40~50份质量的水和100份质量的所述混合细粉搅拌均匀，制得泥料；然后向所述泥料中加入0.5~0.8份质量的发泡剂所制成的泡沫和3.0~4.0份质量的结合剂，搅拌均匀，制得泡沫泥浆。
步骤三、将150~200份质量的所述混合细粉加入糖衣机中，再加入步骤二所制得的泡沫泥浆，调节糖衣机转速为40~50r/min，湿法造粒，制得多孔预制粒。
步骤四、将所述多孔预制粒在100~120℃条件下烘烤6~12h，然后在氮气气氛和900~1000℃条件下进行催化分解反应，制得硅钙质多孔陶粒和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。
本实施例中结合剂为硅酸钠或磷酸二氢铝。
实施例8
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。本实施例除结合剂为硅溶胶或铝溶胶外，其余同实施例7。
实施例9
一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法。本实施例除结合剂为硼酸或三氧化二硼外，其余同实施例7。
本实施例7-9中：磷石膏中硫的转化率为70~74wt%；所制备的轻质硅钙砖的体积密度为1.0~1.2g/cm3，筒压强度为8.0~10.0MPa。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点和积极效果：
（1）由于本具体实施方式采用的还原剂为炭化稻壳，炭化稻壳为农业废弃物稻壳经轻烧而得，来源广泛、成本低廉，故本具体实施方式具有较低的生产成本。
（2）由于本具体实施方式采用的炭化稻壳为天然多孔结构，具有较大的比表面积，可有效增加炭化稻壳与磷石膏之间的接触面，从而降低反应温度，减少能耗；此外，本具体实施方式所采用的炭化稻壳的主要化学成分为C和SiO2，C可作为分解磷石膏的还原剂，而SiO2可作为分解磷石膏的高效催化剂，能进一步降低磷石膏分解的反应温度，提高了磷石膏中硫的转化率，硫的转化率为70~80wt%。故本具体实施方式能耗小和硫转化率高。
（3）本具体实施方式首先采用炭化稻壳和磷石膏制备多孔预制粒，将多孔预制粒在氮气气氛和800~1000℃条件下进行催化分解反应，能同时制备硅钙质多孔陶粒和二氧化硫，在生产硫酸的同时能对反应尾渣进行高效利用，所制备的硅钙质多孔陶粒的体积密度为0.6~1.2g/cm3，筒压强度为4.0~10.0MPa。
因此，本具体实施方式生产成本低、能耗小和硫转化率高，制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备硅钙质多孔陶粒；制备的硅钙质多孔陶粒体积密度小和筒压强度高。
Claims (3)
1.一种分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、先以60~90wt%的磷石膏和10~40wt%的炭化稻壳为原料，混合均匀，制得混合细粉；
步骤二、将0.2~1.0份质量的减水剂、40~60份质量的水和100份质量的所述混合细粉搅拌均匀，制得泥料；然后向所述泥料中加入0.5~1.0份质量的发泡剂所制成的泡沫和1.0~4.0份质量的结合剂，搅拌均匀，制得泡沫泥浆；
步骤三、将50~200份质量的所述混合细粉加入糖衣机中，再加入步骤二所制得的泡沫泥浆，调节糖衣机转速为40~50r/min，湿法造粒，制得多孔预制粒；
步骤四、将所述多孔预制粒在100~120℃条件下烘烤6~12h，然后在氮气气氛和800~1000℃条件下进行催化分解反应，制得硅钙质多孔陶粒和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。
2.如权利要求1所述的分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法，其特征在于所述减水剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种以上。
3.如权利要求1所述的分解磷石膏制备硅钙质多孔陶粒和硫酸的方法，其特征在于所述结合剂为硅酸钠、磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶、硼酸、三氧化二硼中的一种。
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