CN105218063B

CN105218063B - 一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法

Info

Publication number: CN105218063B
Application number: CN201510719367.3A
Authority: CN
Inventors: 陈辉; 方伟; 赵雷; 刘梦玮; 何漩; 辛兆鹏
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105218063A

Abstract

本发明涉及一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。其技术方案是：以70~90wt%的磷石膏和10~30wt%的发酵后的稻壳为原料，外加所述原料1~4wt%的结合剂、1~2wt%的珍珠岩和10~20wt%的水，混合10~15min，制得泥料。将制得的泥料于10~40MPa条件下压制成型，自然干燥，在110℃条件下烘烤5~10h，制得预制体。将制得的预制体在氮气气氛和800~1000℃条件下进行催化分解反应，制得轻质硅钙砖和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。本发明生产成本低、能耗小和硫转化率高，分解磷石膏制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备轻质硅钙砖；制备的轻质硅钙砖体积密度小、导热率低和耐压强度高。

Description

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法

技术领域

本发明属于磷石膏处理技术领域。具体涉及一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。

背景技术

磷石膏是我国磷肥产业主要的固体废弃物，其排放在很大程度上造成了环境的污染和对环境的破坏，产生了系列环保问题，已成为该行业面临的重大问题。《中国磷化工十一五发展指南》中早已明确提出，要加强自主创新及技术进步，促进磷化工业可持续发展；《磷化工“十二五”发展规划思路》也指出，“十二五”期间，我国无机磷化工产量年均增长率将保持在10%左右，行业“三废”治理率和综合利用率分别实现到95%和80%以上的目标。在《工业副产石膏综合利用指导意见》中，工业和信息化部提出到2015年底，磷石膏综合利用率由目前的20%提高到40%。故对磷石膏的有效处理更是刻不容缓。

对于磷石膏的处理问题，国内外不少研究者在磷石膏的综合利用方面做了大量研究，其中利用磷石膏富含的S资源制备硫酸被认为是当前最具前景的处理方法，不仅可以缓解我国硫资源短缺的局面，并可起到资源循环再利用效果，而对于该方法而言，还原剂和催化剂的选择是其关键。目前已报到的还原剂主要包括焦炭、还原性气体（如CH₄、CO、H₂）、硫磺等，但都存在分解能耗高、效率低、成本高的问题。也有研究者提出在原有的焦炭及还原气氛还原磷石膏的工艺上添加Fe₂O₃和Al₂O₃等作为催化剂，可一定程度降低磷石膏分解制硫酸过程的能耗，但Fe、Al等杂质的引入会使得窑炉结皮堵塞进而导致生产停滞。此外，目前采取的磷石膏生产硫酸的技术方法，对其反应尾渣主要是用于联产水泥，但水泥行业面临的产能严重过剩问题，极大的阻碍了上述技术的有效推广。

一种利用生物质还原分解磷石膏制硫酸（CN201110097225.X）的专利技术，提出采用生物质原料作为还原剂分解磷石膏制硫酸，但该方法所采生物质灰分中催化剂含量少，催化效果不明显，仍存在能耗高的问题。一种催化分解磷石膏的方法（CN201410095622.7）的专利技术，提出采用炭化稻壳作为还原剂分解磷石膏制备硫酸，但该方法并未针对制硫酸残留的尾渣进行高附加值利用，存在尾渣利用率不高的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法，该方法生产成本低、能耗小和硫转化率高，分解磷石膏制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备轻质硅钙砖；制备的轻质硅钙砖体积密度小、导热率低和耐压强度高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以70~90wt%的磷石膏和10~30wt%的发酵后的稻壳为原料，外加所述原料1~4wt%的结合剂、所述原料1~2wt%的珍珠岩和所述原料10~20wt%的水，混合10~15min，制得泥料。将制得的泥料于10~40MPa条件下压制成型，自然干燥1~3h，在110℃条件下烘烤5~10h，制得预制体。

将制得的预制体在氮气气氛和800~1000℃条件下进行催化分解反应，制得轻质硅钙砖和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。

所述发酵后的稻壳是指：先将稻壳粉碎，在30~80℃条件下发酵24~48h，即得到发酵后的稻壳。

所述结合剂为硅酸钠、磷酸二氢铝、糊精、羧甲基纤维素钠中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点和积极效果：

（1）由于本发明采用的还原剂为农业废弃物稻壳，来源广泛和成本低廉，故本发明生产成本低。

（2）由于本发明采用的还原剂稻壳含有丰富量的纤维素和二氧化硅，经还原气氛燃烧时，稻壳中的有机成分（如纤维素、木质素）可裂解出CO等还原性气体，不仅能增大催化分解磷石膏的孔隙率，提高比表面积，而且为体系提供还原气氛，促进催化分解反应的进行，可降低反应温度、减少能耗；其次，稻壳热解后原位生成孔结构更为发达、比表面积更大的炭化稻壳，其成分主要为多孔二氧化硅和多孔活性炭，多孔活性炭可作为催化分解磷石膏的还原剂，而多孔二氧化硅可作为催化分解磷石膏的有效催化剂，实现还原催化一体化，能进一步降低磷石膏分解温度、减少能耗。此外，二氧化硅作为分解磷石膏的催化剂，还可有效降低二氧化硫生成温度，提高硫转化率，硫的转化率为75~85wt%。故本发明能耗小和硫转化率高。

（3）本发明采用一步法分解磷石膏制备硫酸，并在制备硫酸的同时原位烧成制备轻质硅钙砖，有效实现在生产硫酸的同时对反应尾渣进行高附加值利用，所制备的轻质硅钙砖的体积密度为0.5~1.2g/cm³，导热系数为0.3~0.6 W/m·K，耐压强度为3.5~8.0MPa。

因此，本发明生产成本低、能耗小和硫转化率高，分解磷石膏制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备轻质硅钙砖；制备的轻质硅钙砖体积密度小、导热率低和耐压强度高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

本具体实施方式所述发酵后的稻壳是指：先将稻壳粉碎，在30~80℃条件下发酵24~48h，即得到发酵后的稻壳。

实施例1

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。以70~80wt%的磷石膏和20~30wt%的发酵后的稻壳为原料，外加所述原料1~2wt%的结合剂、所述原料1.0~1.6wt%的珍珠岩和所述原料10~14wt%的水，混合10~15min，制得泥料。将制得的泥料于10~20MPa条件下压制成型，自然干燥1~3h，在110℃条件下烘烤5~10h，制得预制体。

将制得的预制体在氮气气氛和800~900℃条件下进行催化分解反应，制得轻质硅钙砖和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。

所述结合剂为硅酸钠。

实施例2

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为磷酸二氢铝外，其余同实施例1。

实施例3

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为糊精外，其余同实施例1。

实施例4

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为羧甲基纤维素钠外，其余同实施例1。

本实施例1~4中：磷石膏中硫的转化率为81~85wt%；所制备的轻质硅钙砖的体积密度为0.5~0.8g/cm³，导热系数为0.3~0.4W/m·K，耐压强度为3.5~5.0MPa。

实施例5

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。以75~85wt%的磷石膏和15~25wt%的发酵后的稻壳为原料，外加所述原料2~3wt%的结合剂、所述原料1.2~1.8wt%的珍珠岩和所述原料13~17wt%的水，混合10~15min，制得泥料。将制得的泥料于20~30MPa条件下压制成型，自然干燥1~3h，在110℃条件下烘烤5~10h，制得预制体。

将制得的预制体在氮气气氛和850~950℃条件下进行催化分解反应，制得轻质硅钙砖和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。

本实施例中结合剂为硅酸钠。

实施例6

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为磷酸二氢铝外，其余同实施例5。

实施例7

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为糊精外，其余同实施例5。

实施例8

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为羧甲基纤维素钠外，其余同实施例5。

本实施例5~8中：磷石膏中硫的转化率为78~82wt%；所制备的轻质硅钙砖的体积密度为0.7~1.0g/cm³，导热系数为0.4~0.5W/m·K，耐压强度为5.0~6.5MPa。

实施例9

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。以80~90wt%的磷石膏和10~20wt%的发酵后的稻壳为原料，外加所述原料3~4wt%的结合剂、所述原料1.4~2.0wt%的珍珠岩和所述原料16~20wt%的水，混合10~15min，制得泥料。将制得的泥料于30~40MPa条件下压制成型，自然干燥1~3h，在110℃条件下烘烤5~10h，制得预制体。

将制得的预制体在氮气气氛和900~1000℃条件下进行催化分解反应，制得轻质硅钙砖和二氧化硫气体；所制得的二氧化硫经氧化和吸收即得硫酸。

本实施例中结合剂为硅酸钠。

实施例10

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为磷酸二氢铝外，其余同实施例9。

实施例11

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为糊精外，其余同实施例9。

实施例12

一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法。本实施例除结合剂为羧甲基纤维素钠外，其余同实施例9。

本实施例9~12中：磷石膏中硫的转化率为75~79wt%；所制备的轻质硅钙砖的体积密度为0.9~1.2g/cm³，导热系数为0.5~0.6W/m·K，耐压强度为6.5~8.0MPa。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点和积极效果：

（1）由于本具体实施方式采用的还原剂为农业废弃物稻壳，来源广泛和成本低廉，故本具体实施方式技术方案生产成本低。

（2）由于本具体实施方式采用的还原剂稻壳含有丰富量的纤维素和二氧化硅，其经还原气氛燃烧时，稻壳中的有机成分（如纤维素、木质素）可裂解出CO等还原性气体，不仅能增大催化分解磷石膏的孔隙率，提高比表面积，而且为体系提供还原气氛，促进催化分解反应的进行，可降低反应温度、减少能耗；其次，稻壳热解后原位生成孔结构更为发达、比表面积更大的炭化稻壳，其成分主要为多孔二氧化硅和多孔活性炭，多孔活性炭可作为催化分解磷石膏的还原剂，而多孔二氧化硅可作为催化分解磷石膏的有效催化剂，实现还原催化一体化，能进一步降低磷石膏分解温度、减少能耗。此外，二氧化硅作为分解磷石膏的催化剂，还可有效降低二氧化硫生成温度，提高硫转化率，硫的转化率为75~85wt%。故本实施方式技术方案能耗小、硫转化率高。

（3）本具体实施方式采用一步法分解磷石膏制备硫酸，并在制备硫酸的同时原位烧成制备轻质硅钙砖，有效实现在生产硫酸的同时对反应尾渣进行高附加值利用，所制备的轻质硅钙砖的体积密度为0.5~1.2g/cm³，导热系数为0.3~0.6 W/m·K，耐压强度为3.5~8.0MPa。

因此，本具体实施方式生产成本低、能耗小和硫转化率高，分解磷石膏制备硫酸的同时能高效利用其尾渣制备轻质硅钙砖；制备的轻质硅钙砖体积密度小、导热率低和耐压强度高。

Claims

1.一种分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法，其特征在于以70~90wt%的磷石膏和10~30wt%的发酵后的稻壳为原料，外加所述原料1~4wt%的结合剂、所述原料1~2wt%的珍珠岩和所述原料10~20wt%的水，混合10~15min，制得泥料；将制得的泥料于10~40MPa条件下压制成型，自然干燥1~3h，在110℃条件下烘烤5~10h，制得预制体；

2.如权利要求1所述的分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法，其特征在于所述发酵后的稻壳是指：先将稻壳粉碎，在30~80℃条件下发酵24~48h，即得到发酵后的稻壳。

3.如权利要求1所述的分解磷石膏制备轻质硅钙砖和硫酸的方法，其特征在于所述结合剂为硅酸钠、磷酸二氢铝、糊精、羧甲基纤维素钠中的一种。