CN103864024A - 一种催化分解磷石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化分解磷石膏的方法。其技术方案是：按磷石膏和炭化稻壳的质量比为(20~1)︰1，将磷石膏和炭化稻壳混合均匀，制得混合料。再将所述的混合料放入管式炉中，在600~900℃条件下进行催化分解反应，反应时间为60~180min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为活性石灰、或为硅酸钙、或为活性石灰和硅酸钙。其中：所述磷石膏的粒度为0.175~0.043mm，磷石膏的CaSO4为70~95wt%；所述炭化稻壳的粒度为0.175~0.043mm，炭化稻壳中：C为10~80wt%，SiO2为19~89wt%。本发明不仅能有效降低反应温度、加快反应速度、减少能耗和降低生产成本，且能实现对固体产物成分的精确控制。

Description

一种催化分解磷石膏的方法
技术领域
    本发明属于磷化工技术领域。具体涉及一种催化分解磷石膏的方法。
背景技术
我国是世界磷肥生产和消费的第一大国，2013年磷肥总产量约2000万吨，随着磷化工行业的不断发展，其固体废弃物磷石膏的排放也已成为该行业面临的重大问题。目前磷石膏主要采用堆放处理方式，不仅占用了大量的土地、浪费了宝贵的硫和钙资源，更会造成严重的环境污染，一定程度制约了磷化工行业的发展。另外，天然稻壳作为一种主要的农业废弃物，其主要成分是纤维和二氧化硅，无营养价值，燃烧值低又难作肥料，我国每年产生稻壳9000万吨，资源极为丰富，如何高附加值利用稻壳也是面临的一大问题。因此，实现高附加值综合利用废弃资源是施行循环经济和资源可持续性发展的重要途径。
利用磷石膏生产硫酸是最具潜力的处理方法之一，目前已报道的磷石膏制酸工艺主要有两种：第一，分别选用固体还原剂（焦炭、煤、硫磺）和还原性气体（H2、CH4、CO等）作为还原剂分解磷石膏制硫酸；第二，采用金属氧化物分子筛（如Fe2O3、Al2O3等）作为CaSO4分解的催化剂，利用这些金属氧化物在高温下与Ca的化合物产生共熔的原理，降低磷石膏分解的反应温度。但现有的这些处理方法存在如下缺陷：固体还原剂的反应活性较低，反应温度高、能耗大；气体作为还原剂存在设备要求高、生产成本高和生产工艺复杂等缺陷；金属氧化物分子筛催化剂的制备工艺复杂，需要高温焙烧，增加了生产成本；尾渣成分多用作联产水泥原料，联产水泥技术虽然可以实现磷肥企业的可持续发展，但是至今尚未能广泛推广，主要原因是磷石膏的分解温度较高、能耗大，直接经济效益不明显。
一种利用生物质还原分解磷石膏制硫酸（CN201110097225.X）专利技术，所采用的生物质主要为木屑、秸秆、玉米芯或柴草，该方法只是利用生物质不完全氧化产生的还原性气体做还原剂，其灰分中的催化剂极少，反应催化效果不明显，不能起到降低反应温度的效果，而且尾渣成分单一，附加值不高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种催化分解磷石膏的方法，该方法不仅能有效降低反应温度、加快反应速度、减少能耗和降低生产成本，且能实现对固体产物成分的精确控制。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按磷石膏和炭化稻壳的质量比为(20~1)︰1，将磷石膏和炭化稻壳混合均匀，制得混合料。
步骤二、将步骤一制得的混合料放入管式炉中，在600~900℃条件下进行催化分解反应，反应时间为60~180min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为活性石灰、或为硅酸钙、或为活性石灰和硅酸钙。
所述磷石膏的粒度为0.175~0.043mm；磷石膏的CaSO4为70 ~95wt%。
所述炭化稻壳的粒度为0.175~0.043 mm；炭化稻壳中：C为10~80wt%，SiO2为19~89 wt%。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）由于炭化稻壳价格低廉，能降低磷石膏制硫酸的生产成本。
（2）由于炭化稻壳中的C和SiO2具有多孔结构，比表面积大，含有的C和SiO2具有较高的反应活性，活性SiO2可促进SO2的生成，降低反应温度，而且炭化稻壳的多孔结构增加了活性成分C、SiO2和磷石膏的接触面积，能进一步降低反应温度、减少能耗。
（3）无需添加金属氧化物催化剂，既可进一步收缩成本又可减少固体产物中杂质的含量，产物成分能精确可控。
（4）产生二氧化硫气体浓度为15~20%，磷石膏分解率为91~98%，脱硫率为90~97%。
（5）实现了磷石膏和稻壳两种固体废弃物的综合利用，适应循环经济和资源可持续性发展。
因此，本发明不仅能有效降低反应温度、加快反应速度、减少能耗和降低生产成本，且能实现对固体产物成分的精确控制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：所述磷石膏的粒度为0.175~0.043mm；所述炭化稻壳粒度为0.175~0.043 mm。实施例中不再赘述。
实施例1
一种催化分解磷石膏的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、按磷石膏和炭化稻壳的质量比为(20~15)︰1，将磷石膏和炭化稻壳混合均匀，制得混合料。
步骤二、将步骤一制得的混合料放入管式炉中，在850~900℃条件下进行催化分解反应，将管式炉的石英管一端封闭，另一端排出二氧化硫和二氧化碳尾气，反应时间为120~180min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为活性石灰。
上述技术方案中：磷石膏的CaSO4为90~95wt%。；炭化稻壳中：C为70~80wt%，SiO2为19~29 wt%。
本实施例中：烟气中二氧化硫的浓度为15~17%，磷石膏的分解率为91~94%，脱硫率为90~93%。
实施例2
一种催化分解磷石膏的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、按磷石膏和炭化稻壳的质量比为(15~10)︰1，将磷石膏和炭化稻壳混合均匀，制得混合料。
步骤二、将步骤一制得的混合料放入管式炉中，在800~880℃条件下进行催化分解反应，将管式炉的石英管一端封闭，另一端排出二氧化硫和二氧化碳尾气，反应时间为90~100min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为活性石灰和硅酸钙。
上述技术方案中：磷石膏的CaSO4为85~90wt%。；炭化稻壳中：C为30~50wt%，SiO2为49~69 wt%。
本实施例中：烟气中二氧化硫的浓度为16~18%，磷石膏的分解率为93~96%，脱硫率为92~95%。
实施例3
一种催化分解磷石膏的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、按磷石膏和炭化稻壳的质量比为(10~5)︰1，将磷石膏和炭化稻壳混合均匀，制得混合料。
步骤二、将步骤一制得的混合料放入管式炉中，在600~750℃条件下进行催化分解反应，将管式炉的石英管一端封闭，另一端排出二氧化硫和二氧化碳尾气，反应时间为60~90min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为硅酸钙。
上述技术方案中：磷石膏的CaSO4为70~80wt%。；炭化稻壳中：C为10~30wt%，SiO2为69~89 wt%。
本实施例中：烟气中二氧化硫的浓度为18~20%，磷石膏的分解率为96~98%，脱硫率为95~97%。
实施例4
一种催化分解磷石膏的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、按磷石膏和炭化稻壳的质量比为(5~1)︰1，将磷石膏和炭化稻壳混合均匀，制得混合料。
步骤二、将步骤一制得的混合料放入管式炉中，在700~800℃条件下进行催化分解反应，将管式炉的石英管一端封闭，另一端排出二氧化硫和二氧化碳尾气，反应时间为90~100min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为硅酸钙和活性石灰。
上述技术方案中：磷石膏的CaSO4为80~85wt%。；炭化稻壳中：C为50~70wt%，SiO2为29~49 wt%。
本实施例中：烟气中二氧化硫的浓度为17~19%，磷石膏的分解率为94~97%，脱硫率为93~96%。
本具体实施方式与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）由于炭化稻壳价格低廉，能降低磷石膏制硫酸的生产成本。
（2）由于炭化稻壳中的C和SiO2具有多孔结构，比表面积大，含有的C和SiO2具有较高的反应活性，活性SiO2可促进SO2的生成，降低反应温度，而且炭化稻壳的多孔结构增加了活性成分C、SiO2和磷石膏的接触面积，能进一步降低反应温度、减少能耗。
（3）无需添加金属氧化物催化剂，既可进一步收缩成本又可减少固体尾渣中杂质的含量，尾渣成分精确可控。
（4）产生二氧化硫气体浓度为15~20%，磷石膏分解率为91~98%，脱硫率为90~97%。
（5）实现了磷石膏和稻壳两种固体废弃物的综合利用，适应循环经济和资源可持续性发展。
因此，本具体实施方式不仅能有效降低反应温度、加快反应速度、减少能耗和降低生产成本，且能实现对固体产物成分的精确控制。

Claims (3)

1.一种催化分解磷石膏的方法，其特征在于经过以下步骤：
步骤一、按磷石膏和炭化稻壳的质量比为(20~1)︰1，将磷石膏和炭化稻壳混合均匀，制得混合料；
步骤二、将步骤一制得的混合料放入管式炉中，在600~900℃条件下进行催化分解反应，反应时间为60~180min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为活性石灰、或为硅酸钙、或为活性石灰和硅酸钙。
2.根据权利要求1所述的催化分解磷石膏的方法，其特征在于所述磷石膏的粒度为0.175~0.043mm；磷石膏的CaSO4为70 ~95wt%。
3.根据权利要求1所述的催化分解磷石膏的方法，其特征在于所述炭化稻壳的粒度为0.175~0.043 mm；炭化稻壳中：C为10~80wt%，SiO2为19~89 wt%。
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