RU2221627C1 - Поглотитель диоксида углерода, способ его получения (варианты), способ его регенерации, способ удаления диоксида углерода из газовых смесей, способ паровой или парокислородной конверсии углеводородов, способ паровой конверсии оксида углерода, способ запасания или выделения тепловой энергии с использованием поглотителя - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к высокотемпературному регенерируемому поглотителю диоксида углерода на основе оксида кальция, способам его получения, регенерации, а также его использованию при температуре 500-800^oС в различных процессах. Изобретение решает задачу создания многоразового высокотемпературного регенерируемого поглотителя для селективного поглощения диоксида углерода. Предлагается поглотитель диоксида углерода, представляющий собой оксид кальция, модифицированный катионами щелочных металлов: лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их любой смеси. Разработан также способ получения поглотителя диоксида углерода путем осаждения малорастворимых соединений кальция из раствора водорастворимой соли кальция (нитрат, хлорид и ацетат или их любая смесь) при добавлении водорастворимых соединений щелочного металла или их растворов с последующим высушиванием осадка либо путем пропитки оксида раствором водорастворимых соединений щелочных металлов, с последующим промыванием и высушиванием. Способ регенерации поглотителя заключается в том, что регенерацию осуществляют путем уменьшения парциального давления СО₂ либо путем нагрева поглотителя. Использование заявляемого поглотителя позволяет достичь а) существенного увеличения степени конверсии в реакциях паровой конверсии углеводородов и получить водород высокой чистоты при одновременном снижении содержания СО и СО₂, б) создать термохимические системы запасания высокотемпературного тепла (например, ядерной энергии или энергии концентрированного света), в) удалять диоксид углерода из газовых смесей при высокой температуре (в том числе в режиме короткоцикловой адсорбции). Все перечисленные способы протекают при температуре 500-800^oС. 8 с. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к высокотемпературному регенерируемому поглотителю диоксида углерода на основе оксида кальция, способам его получения, регенерации, а также его использованию при температуре 500-800^oС в процессах удаления диоксида углерода из газовых смесей, паровой или парокислородной конверсии углеводородов, паровой конверсии оксида углерода, запасания/выделения тепловой энергии.

Наибольшее распространение в настоящее время получили абсорбционные способы очистки от СО₂, основанные на поглощении диоксида углерода водным раствором абсорбентов (этаноламинов либо карбонатов калия и натрия или их смесей) при его контакте с очищаемым газом [Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976, 655 с.]. В то же время жидкие поглотители не могут быть использованы при температурах, существенно превышающих температуру их кипения, которая для водных растворов находится в диапазоне 100-150^oС, и, следовательно, не могут быть использованы для целей изобретения.

В качестве твердых поглотителей диоксида углерода при температуре ниже 100^oС (например, в дыхательных аппаратах) широко используют одноразовые поглотители на основе оксида либо гидроксида кальция, промотированных различными добавками. Так, [патент РФ 2152251, B 01 J 20/04, 2000.07.10] раскрывается способ приготовления твердого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида кальция, промотированного карбонатом калия. Однако данный материал также не может быть использован при температуре выше температуры разложения гидроксида кальция, т.е. выше 500^oС.

Известен способ получения высокотемпературного твердого поглотителя диоксида углерода, при котором в качестве исходного сырья берут доломит и его активацию ведут постадийно при постепенном повышении температуры в зоне реакции на 1-й стадии от 20 до 300^oС (при этом подают газ, не взаимодействующий с исходным материалом), а на 2-й стадии - от 300 до 900^oС при контакте материала со смесью водяного пара и газа, не взаимодействующего с исходным материалом. После этого подачу вышеуказанной газовой смеси прекращают и в зону реакции подают диоксид углерода до полной карбонизации гранул [а.с. СССР 793616, кл. B 01 D 53/02, 07.01.1981]. Полученный материал поглощает диоксид углерода при температуре 550^oС в соответствии с реакцией
CaO+CO₂⇔CaCO₃. (1)
Зависимость равновесного парциального давления СО₂ для данной реакции от температуры приведена в табл. 1. В случае, если парциальное давление диоксида углерода над материалом при заданной температуре выше приведенного в табл. 1, наблюдается образование карбоната кальция, в противном - его разложение. Аналогично, повышение температуры выше равновесного значения при фиксированном парциальном давлении СО₂ приводит к разложению СаСО₃, а ее понижение - к образованию карбоната. Несмотря на высокую начальную емкость сорбента (0,24 г СО₂/г поглотителя), его использование в качестве регенерируемого поглотителя СО₂ осложняется быстрым снижением его динамической емкости при многократном повторении циклов "сорбция-регенерация". Таким образом, использование данного поглотителя не позволяет эффективно и обратимо поглощать диоксид углерода при высокой температуре.

Прототипом заявляемого поглотителя является материал, описанный в патенте США 6280503 B 01 D 53/02, 28.08.01, предлагаемый для удаления СО₂ из газовых смесей при температуре 300-500^oС. Он состоит из оксида магния, адсорбционные свойства которого существенно улучшаются путем введения в него на стадии приготовления промотирующих добавок карбонатов щелочных металлов. Данный материал показывает стабильные свойства и высокую поглощающую способность по СО₂ в многоцикловых испытаниях, в том числе и в условиях повышенного содержания пара в очищаемой газовой смеси. Вместе с тем, при температуре выше 500^oС равновесие реакции
MgO+CO₂⇔MgCO₃
полностью сдвинуто в область образования оксида магния. Таким образом, прототип не может быть использован в заявляемой в изобретении области температур 500-800^oС.

Данное изобретение решает задачу создания многоразового регенерируемого поглотителя для селективного поглощения диоксида углерода из газовых смесей при температуре 500-800^oС.

Задача решается составом поглотителя диоксида углерода для использования в области температур 500-800^oС, представляющего собой оксид кальция, модифицированный катионами щелочных металлов. Катион щелочного металла может представлять собой катион лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их любой смеси.

Задача решается также способом получения поглотителя диоксида углерода для использования в области температур 500-800^oС, представляющего собой оксид калия, модифицированный катионами щелочных металлов путем осаждения малорастворимых соединений кальция из раствора водорастворимой соли кальция (нитрат, хлорид и ацетат или их любая смесь) при добавлении водорастворимых соединений щелочного металла или их растворов с последующим высушиванием осадка. Причем осаждение проводят в условиях, когда его скорость лимитируют скоростью растворения соединения щелочного металла, а после стадии осаждения проводят стадии старения, и/или фильтрования, и/или промывания осадка. Полученный поглотитель формуют в гранулы и блоки формы с помощью связующего.

Другой способ получения поглотителя диоксида углерода для использования в области температур 500-800^oС, представляющего собой оксид калия, модифицированный катионами щелочных металлов, осуществляют путем пропитки оксида, карбоната или гидроксида кальция или их любой смеси раствором водорастворимых соединений щелочных металлов, с последующим промыванием и высушиванием. После стадии пропитки можно проводить стадии старения и/или фильтрования.

В качестве водорастворимых соединений щелочных металлов используют гидрокарбонаты натрия, калия, рубидия и цезия, карбонаты и гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия и цезия или их любую смесь.

Полученный поглотитель формуют в гранулы и блоки с помощью связующего.

Наиболее близким способом удаления диоксида углерода из газовых смесей является способ, описанный в патенте US 6280503, B 01 D 53/02, 28.08.2001. Способ проводят при температуре 300-500^oС.

Наиболее близким способом проведения паровой или парокислородной конверсии углеводородов является способ, описанный в патенте RU 2142335, B 01 D 53/00, 10.02.1999. Способ проводят при 640-1550^oС.

Наиболее близким способом проведения паровой конверсии оксида углерода является способ, описанный в патенте RU 2147550, B 01 D 53/00, 10.12.1999. Способ проводят при 640-1550^oС.

Наиболее близким способом запасания и выделения тепловой энергии является способ, описанный в патенте RU 2042695, C 09 K 5/06, 27.08.1995.

Задача решается также способами удаления диоксида углерода из газовых смесей, проведения паровой или парокислородной конверсии углеводородов для сдвига равновесия химической реакции, паровой конверсии оксида углерода, запасания или выделения тепловой энергии посредством выделения или поглощения диоксида углерода, в том числе для применения в тепловых насосах для запасания высокотемпературного тепла ядерных реакторов, концентрированного солнечного света и других источников тепла с потенциалом более 500^oС. Все перечисленные способы протекают при температуре 500-800^oС с использованием заявляемого поглотителя.

Наиболее близким способом регенерации поглотителя является способ, описанный в а. с. SU 715123, B 01 D 53/02, 15,02,1980, согласно которому осуществляют регенерацию поглотителя диоксида углерода путем его нагревания.

Задача решается также способом регенерации поглотителя, представляющего собой оксид кальция, модифицированный катионами щелочных металлов, заключающимся в том, что регенерацию осуществляют путем уменьшения парциального давления СО₂ либо путем нагрева поглотителя.

Нами было обнаружено, что введение на стадии приготовления поглотителя катионов щелочных металлов в оксид кальция существенно улучшает поглотительную способность материала по диоксиду углерода в области температур 500-800^oС и позволяет получить регенерируемые поглотители СО₂. Более того, введение добавок щелочных катионов позволяет получить материалы, поглощающие до 0,55 г СО₂/г поглотителя, что более чем в два раза превосходит характеристики ранее известных материалов. Заявляемые в данном изобретении материалы в качестве основы содержат оксид кальция, который способен обратимо связывать диоксид углерода из газовой фазы с образованием карбоната кальция по реакции (1). При давлении диоксида углерода ниже порогового при данной температуре происходит разложение карбоната кальция с образованием оксида кальция и выделением диоксида углерода, что является способом регенерации поглотителя и восстановления его поглощающей способности. В зависимости от типа приложения регенерацию поглотителя можно выполнять путем либо увеличения температуры, либо снижения парциального давления диоксида углерода. Оба этих способа хорошо известны в данной области техники.

При циклическом использовании поглотителя, когда стадии поглощения диоксида углерода чередуются со стадиями регенерации, большое значение имеют такие свойства поглотителя, как динамическая емкость и ее стабильность во времени. Динамическая емкость определяется как количество СО₂, поглощенного на единицу массы материала (г/г или мас.%) в условиях испытаний в течение определенного периода времени, например, до проскока диоксида углерода через слой сорбента в проточном адсорбере или через 4 мин после подачи СО₂ в условиях термогравиметрического эксперимента (см. пример 1). При использовании чистого оксида кальция динамическая емкость быстро снижается с ростом количества циклов, составляя уже через 11 циклов только 6 мас.%.

Данное изобретение решает проблему снижения динамической емкости путем введения в оксид кальция на стадии приготовления поглотителя катионов щелочных металлов, таких как калий, натрий, литий, цезий и рубидий или их любая смесь.

Способ приготовления поглотителя в соответствии с настоящим изобретением заключается в осаждении оксида кальция из водного раствора водорастворимой соли кальция солями щелочных металлов. При этом осаждение может быть выполнено как добавлением безводных солей, например карбонатов щелочных металлов, к водному раствору водорастворимой соли кальция, так и добавлением растворимой соли кальция к раствору солей щелочных металлов. Затем полученный осадок подвергают старению, фильтрованию, промыванию, высушиванию и активации. Следует отметить, что, в зависимости от конкретных задач, одна или несколько вышеперечисленных стадий процедуры приготовления могут быть опущены.

Отличие данного изобретения от прототипа заключается в использовании в качестве основного компонента заявляемого поглотителя оксида кальция, а не магния, что делает данный материал пригодным для поглощения CO₂ в интервале температур 500-800^oС. Введение катионов щелочных металлов несколько уменьшает максимальную теоретически возможную удельную емкость сорбента (для поглощения СО₂ чистым оксидом кальция по реакции (1) она составляет 0,786 г/г), зато позволяет существенно улучшить а) обратимость регенерации сорбента, что поддерживает его динамическую емкость на высоком уровне в многоцикловых испытаниях, и б) улучшает динамику сорбции СО₂. Так, динамическая емкость поглотителя Li₂СО₃/СаО составляет после 11 циклов "сорбция-регенерация" 0,19 г СО₂/г поглотителя, что в три раза выше, чем у чистого оксида кальция.

Варьируя природу промотирующего катиона, продолжительность и условия стадий старения, число промывок и химическую природу растворителя, можно целенаправленно изменять свойства поглотителя, влияя на скорость поглощения СО₂ и, в небольших пределах, на температуру образования/разложения карбоната кальция.

Немаловажным достоинством нового материала является сохранение его основных свойств в условиях высокой влажности очищаемой газовой смеси. Так, заявляемые в изобретении поглотители испытывают в реакции паровой конверсии метана при температуре 720^oС при избытке водяного пара (H₂O:CH₄=3:1). Смесь поглотителя и катализатора загружают в реактор паровой конверсии. Несмотря на избыток водяного пара, в присутствии поглотителя концентрации продуктов реакции на выходе из реактора составляют Н₂=92,4, СО=2,5, СО₂=4,3, СН₄=0,8 об.% в пересчете на сухой газ. Оказалось (см. примеры 17-24), что присутствие поглотителя в зоне реакции позволяет существенно увеличить содержание водорода и уменьшить содержание СО₂ и СО по сравнению с равновесным составом продуктов реакции, а также более полно конвертировать метан и другие углеводороды. При этом в условиях этих испытаний динамическая емкость поглотителя составляет 0,55 г СО₂/г поглотителя. Дополнительные испытания позволили также установить наличие собственной каталитической активности заявляемого материала в реакции паровой конверсии оксида углерода в интервале температур 600-800^oС.

Следующие примеры иллюстрируют способ получения поглотителя, методы его испытаний и некоторые из возможных приложений.

Пример 1. Данный пример иллюстрирует способ приготовления и испытания высокотемпературного поглотителя K₂СО₃/СаО. 14 г порошка безводного карбоната калия медленно всыпают в стакан с интенсивно перемешиваемым раствором 6 г Са(NО₃)₂•4Н₂O в 90 мл дистиллированной воды. Раствор дополнительно перемешивают в течение часа и дают отстояться осадку в течение 12 ч. Затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в термошкафу в течение 12 ч.

Перед испытаниями поглотителя на динамическую емкость его активируют в течение 1-2 ч в токе азота при температуре 720^oС (1а). Динамическую емкость поглотителя в режиме короткоцикловой безнагревной адсорбции определяют термогравиметрическим методом при фиксированной температуре и атмосферном давлении, периодически подавая в камеру с образцом смесь азота и диоксида углерода с содержанием последнего 10 об.% (на стадии сорбции) и чистый азот (на стадии регенерации). Затем температуру образца понижают до 650^oС и повторяют процедуру измерения динамической емкости (1б). Динамическая емкость, определяемая как количество поглощенного СО₂ через 4 мин после начала стадии сорбции, представлена в табл. 2. Там же приведены результаты испытаний поглотителей, описанных в примерах 2, 4-11.

Пример 2. Пример показывает влияние температуры синтеза на свойства поглотителя. Поглотитель синтезируют в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, однако температуру раствора в стакане поддерживают на уровне 0^oС с помощью ледяной бани. Процедуру активации и измерение динамической емкости выполняют при 700^oС. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. Поглотитель, приготовленный в соответствии с примером 2, испытывают в тех же условиях, что и в примере 1, однако вместо азота используют атмосферный воздух. Динамическая емкость поглотителя по СО₂ после восьми циклов сорбция/регенерация составляет 8 мас.%. После этого испытывают динамическую емкость поглотителя, последовательно подавая на него при той же температуре чистый диоксид углерода и воздух. В этих условиях динамическая емкость поглотителя увеличивается в два раза и ее значение после восьми циклов составляет 14 мас.%. Вид термогравиметрических кривых, полученных при испытании поглотителя, представлен на фиг.1. Таким образом, данный пример показывает, что присутствие кислорода в разделяемой газовой смеси не влияет на динамическую емкость поглотителя. В то же время увеличение парциального давления СО₂ на стадии сорбции существенно увеличивает поглотительную способность заявляемых материалов.

Пример 4. Данный пример показывает, что способ смешивания реагентов влияет на динамическую емкость поглотителя K₂СО₃/СаО. 6 г Са(NО₃)₂•4Н₂О растворяют в 50 мл воды и приливают при комнатной температуре со скоростью около 1 мл/мин к 35 мл раствора K₂СО₃ с содержанием соли 40 мас.%. После перемешивания в течение 1 ч осадок стареет в течение 14 ч, затем его фильтруют и сушат при 200^oС. Перед испытаниями поглотитель активируют в течение 1 ч в токе азота при 720^oС и затем при той же температуре измеряют его динамическую емкость (см. табл. 2), которая оказывается меньше, чем в примере 1, хотя через 12-14 циклов они почти сравниваются.

Пример 5. Пример иллюстрирует влияние процедуры промывки осадка на динамическую емкость поглотителя. 12 г Са(NО₃)₂•4Н₂О растворяют в 180 мл воды и медленно добавляют 28 г безводного K₂СО₃ при комнатной температуре. После перемешивания в течение 1 ч и старения в течение 3 ч осадок отфильтровывают и разделяют на две равные части. Одну часть промывают в 150 мл дистиллированной воды на фильтре (5а), а другую промывают в 90 мл 15 мас.% водного раствора K₂СО₃ (5б). Затем обе части высушивают при 200^oС и перед испытаниями активируют в течение 1 ч в токе азота при температуре 720 и 760^oС для образцов 5а и 5б соответственно. Результаты измерения динамической емкости этих поглотителей при указанных условиях представлены в табл. 2.

Пример 6. Данный пример иллюстрирует влияние числа промывок осадка на свойства поглотителя. Осадок, полученный по методу 5б, дополнительно промывают в 50 мл 15 мас.% водного раствора K₂СО₃, затем еще раз в 50 мл 40 мас.% водного раствора K₂СО₃ и сушат при 200^oС. Полученный материал перед испытаниями активируют в токе азота и измеряют его динамическую емкость при 720^oС. Результаты испытаний см. в табл. 2.

Пример 7. Пример иллюстрирует влияние концентрации реагентов на свойства поглотителя. 6 г Са(NО₃)₂•4Н₂О растворяют в 25 мл воды при комнатной температуре и медленно добавляют 14 г K₂СО₃. После перемешивания в течение 1 ч осадок отфильтровывают, высушивают при 200^oС и непосредственно перед испытаниями 1 ч активируют при 730^oС в токе азота. Результаты испытаний этого поглотителя при 730^oС приведены в табл. 2. Отметим, что динамическая емкость этого поглотителя практически стабилизируется уже после 4-6 циклов.

Пример 8. Пример иллюстрирует влияние ионного обмена на емкость поглотителя. Поглотитель синтезируют в соответствии с описанной в примере 1 процедурой, однако вместо карбоната калия используют 100 мл водного раствора едкого натра с концентрацией 50 мас.%. Полученный осадок высушивают при 200^oС. Динамическая емкость поглотителя, измеренная после активации в течение 1 ч в токе азота при 730^oС, приведена в табл. 2.

Пример 9. Данный пример показывает влияние ультразвуковой диспергации осадка на свойства поглотителя. Поглотитель, приготовленный в соответствии с процедурой примера 5а, в течение часа диспергируют ультразвуковым диспергатором в 60 мл 40 мас.% водного раствора K₂СО₃, затем сушат и активируют в токе азота. Затем последовательно проводят измерение динамической емкости поглотителя при 670^oС (9а) и 720^oС (9б). Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 10. Поглотитель синтезируют и активируют в соответствии с процедурой примера 1, однако вместо карбоната калия используют 10 г безводного Li₂СО₃ (10а) или Na₂CО₃ (10б и 10с). Активацию и измерение динамической емкости литийсодержащего поглотителя выполняют при 720^oС (10а). Натрийсодержащий образец активируют при 730^oС, а затем последовательно измеряют его динамическую емкость при 730^oС (10б) и 670^oС (10с). Полученные результаты, представленные в табл. 2, иллюстрируют влияние природы щелочного катиона на свойства поглотителя.

Пример 11. Карбонат кальция квалификации хч. активируют 1 ч в токе азота при 720^oС. Динамическая емкость данного поглотителя монотонно уменьшается и составляет при 720^oС около 6 мас. % после 11 циклов сорбция/регенерация (11a), а при 650^oС уже после трех циклов снижается до 3 мас.% (11б). Таким образом, чистый карбонат кальция имеет в равных условиях в несколько раз меньшую динамическую емкость по СО₂, чем заявляемые поглотители, в которых оксид кальция промотируют на стадии синтеза.

Пример 12. Данный пример демонстрирует возможности использования других водорастворимых солей кальция для синтеза высокотемпературного поглотителя. Поглотители синтезируют в соответствии со способом примера 1, однако вместо нитрата кальция берут 2,8 г безводного хлорида кальция (12а) или 4 г ацетата кальция (12б). Динамическая емкость, измеряемая по способу примера 1, составляет после 11 циклов 8,2 мас.% и 7,5 мас.% для поглотителей, полученных из хлорида и ацетата кальция соответственно (см. табл. 2).

Пример 13. Оксид кальция квалификации хч. в количестве 5 г промывают в течение 1 ч в 200 мл водного раствор карбоната калия с содержанием соли 14 мас.%. Затем осадок отстаивают в течение 12 ч, фильтруют и сушат при 120^oС в течение 12 ч. Результаты измерения динамической емкости поглотителя после активации в токе азота при 720^oС приведены в табл. 2.

Пример 14. Поглотитель, приготовленный и активированный в соответствии с процедурой примера 1, помещают в количестве 1,5 г в проточный адсорбер и исследуют в режиме короткоцикловой безнагревной адсорбции. На стадии сорбции на вход адсорбера подают газовую смесь СО₂/воздух с содержанием диоксида углерода 5 об.% при температуре 730^oС и атмосферном давлении. Десорбцию проводят противотоком воздуха при тех же условиях. Расходы газовой смеси на стадии адсорбции и десорбции составляют 0,7 и 2,9 нсм³/с соответственно. Концентрацию диоксида углерода на выходе адсорбера непрерывно измеряют с помощью инфракрасного детектора (фиг.2). Динамическая емкость поглотителя, определяемая как количество удерживаемого диоксида углерода за время стадии сорбции, составляет 7 мас.% и не изменяется в течение 15 циклов. Остаточная концентрация диоксида углерода в течение периода удержания не превышает 0,15 об.%.

Пример 15. Динамическую емкость 1,5 г поглотителя, синтезированного по способу, описанному в примере 1, измеряют в проточном адсорбере в соответствии с процедурой, описанной в примере 14, но при температурах 670 и 780^oС. Величина динамической емкости составляет в обоих случаях 7 мас.% при концентрации диоксида углерода на выходе из адсорбера в течение периода удержания не более 0,3 об. %. Примеры 14-15 иллюстрируют возможность использования заявляемых поглотителей для удаления диоксида углерода при высоких температурах в режиме короткоцикловой безнагревной адсорбции (регенерация сбросом давления).

Пример 16. Динамическую емкость 1,5 г поглотителя, синтезированного по способу примера 1, измеряют при температуре 670^oС аналогично примеру 14, однако для повышения скорости выделения СО₂ на стадии десорбции поглотитель нагревают до температуры 780^oС. Величина динамической емкости поглотителя составляет в этих условиях 7 мас.% при концентрации диоксида углерода на выходе из адсорбера в течение периода удержания не более 0,15 об.%. Данный пример показывает возможность использования поглотителя для удаления диоксида углерода при высоких температурах в режиме термоактивированной десорбции (регенерация нагреванием).

Пример 17. Поглотитель в количестве 0,6 г, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, загружают в проточный реактор совместно с 1 г промышленного катализатора паровой конверсии метана ГИАП-16 (никель/оксид алюминия). После восстановления катализатора в токе водорода в течение 4 ч при 720^oС в реактор подают смесь метана и водяного пара в соотношении 1:3 при той же температуре и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи метана составляет 6 нсм³/мин. Состав газовой смеси на выходе реактора анализируют хроматографически. На фиг.3 приведены зависимости концентрации метана, СО, СО₂ и водорода от времени в пересчете на сухой газ. Данный пример показывает, что использование заявляемого поглотителя СО₂ позволяет существенно сдвинуть равновесие реакции в сторону образования водорода. Так, термодинамически равновесное отношение Н₂:СО:СО₂:СН₄ в отсутствие поглотителя в условиях примера составляет 77,6:11,0:11,2:0,2 в пересчете на сухой газ. В примере через 25 мин после подачи реакционной смеси на выходе реактора газовая смесь имеет состав Н₂=92,4, СО=2,5, CО₂=4,3, CH₄=0,8 об.% в пересчете на сухой газ. Рассчитанная по времени удержания СО₂ динамическая емкость поглотителя в условиях испытаний составляет 0,55 г СО₂/г поглотителя. Таким образом, данный пример иллюстрирует обогащение водородом продуктов реакции паровой конверсии метана в присутствии заявляемого поглотителя.

Пример 18. Механическую смесь поглотителя и промышленного катализатора ГИАП-16 (никель/оксид алюминия) после испытаний в примере 17 продувают смесью водорода и паров воды при температуре 720^oС в течение 5 ч. Затем, аналогично примеру 17, проводят испытания свойств смеси поглотителя с сорбентом при температуре 670^oС. Зависимость концентраций продуктов реакции на выходе реактора от времени изображена на фиг.4. Через 25 мин после подачи реакционной смеси на выходе реактора газовая смесь имеет состав Н₂=96,8, СО=0,6, СО₂= 0,4, СН₄=1,2 об.%, при том что термодинамически равновесные значение при данных условиях в отсутствие поглотителя составляют Н₂=77,6, СО=9,6, СО₂= 12,2, СН₄= 0,6 об.% в пересчете на сухой газ. Рассчитанная по времени удержания СО₂ динамическая емкость поглотителя в условиях испытаний составляет 0,55 г CO₂/г поглотителя. Пример показывает, что понижение температуры паровой конверсии углеводородов увеличивает содержание водорода в продуктах реакции и при 670^oС можно в одну стадию получить водород чистотой около 97 об.%.

Пример 19. Поглотитель в количестве 0,6 г, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, загружают в проточный реактор совместно с 1 г промышленного катализатора ГИАП-16 (никель/оксид алюминия). После восстановления катализатора в токе водорода в течение 4 ч при 720^oС в реактор подают смесь метана и водяного пара в соотношении 1:2 при температуре 630^oС и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи метана составляет 6 нсм³/мин. Состав газовой смеси на выходе реактора анализируют хроматографически. Термодинамически равновесный состав - Н₂:СО:СО₂:СН₄ - в отсутствие поглотителя в условиях примера составляет 71,7:11,4:9,3:7,6 в пересчете на сухой газ, что соответствует степени конверсии метана 73,4%. В примере через 25 мин после подачи реакционной смеси на выходе реактора газовая смесь имеет состав Н₂= 91,4, СО=3,2, СO₂=4,6, СН₄=0,8 об.% в пересчете на сухой газ, что соответствует степени конверсии метана 93,5%. Таким образом, данный пример иллюстрирует увеличение степени конверсии и уменьшение количества остаточного метана в присутствии заявляемого поглотителя.

Пример 20. Поглотитель в количестве 0,6 г, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, загружают в проточный реактор совместно с 1 г промышленного катализатора ГИАП-16 (никель/оксид алюминия). После восстановления катализатора в токе водорода в течение 4 ч при 720^oС в реактор подают смесь метана и водяного пара в соотношении 1:4 при температуре 530^oС и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи метана составляет 6 нсм³/мин. Состав газовой смеси на выходе реактора анализируют хроматографически. Термодинамически равновесный состав - Н₂:СО:СО₂:СН₄ - в отсутствие поглотителя в условиях примера составляет 70,1:3,2:15,2:11,5 в пересчете на сухой газ, что соответствует степени конверсии метана 61,5%. В примере через 25 мин после подачи реакционной смеси на выходе реактора газовая смесь имеет состав Н₂= 88,3, СО=4,2, СО₂=5,6, СН₄=1,9 об.% в пересчете на сухой газ. Таким образом, в данном примере степень конверсии метана в присутствии заявляемого поглотителя даже при относительно низкой температуре 530^oС увеличивается до 89.5%.

Пример 21. Поглотитель в количестве 0,6 г, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, загружают в проточный реактор совместно с 1 г промышленного катализатора ГИАП-16 (никель/оксид алюминия). После восстановления катализатора в токе водорода в течение 4 ч при 720^oС в реактор подают смесь метана, кислорода и водяного пара в соотношении 1:3:0,6 при температуре 630^oС и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи метана составляет 6 нсм³/мин. Состав газовой смеси на выходе реактора анализируют хроматографически. Термодинамически равновесный состав -Н₂:СО:СО₂:СН₄ - в отсутствие поглотителя в условиях примера составляет 70,4:8,5:20,1:1,0 в пересчете на сухой газ. В примере через 25 мин после подачи реакционной смеси на выходе реактора газовая смесь имеет состав Н₂=94,3, СО=2,2, СО₂= 2,6, СН₄= 0,9 об. % в пересчете на сухой газ. Таким образом, данный пример показывает, что присутствие заявляемого поглотителя приводит к увеличению степени конверсии метана и существенному обогащению водородом продуктов реакции парокислородной конверсии метана.

Пример 22. Поглотитель, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, и катализатор в количестве 1 г загружают послойно в реактор паровой конверсии метана таким образом, что слой поглотителя следует за слоем катализатора по ходу движения газовой смеси на стадии паровой конверсии метана. Испытания проводят в условиях, аналогичных примеру 17. Через 30 мин состав газовой смеси на выходе Н₂=90,2, СО=3,5, СО₂=5,3, СН₄= 1,0 об. %. Поскольку в данном примере наблюдается практически полная конверсия метана, а концентрация оксида углерода на выходе значительно меньше равновесного значения при данных условиях, заявляемый поглотитель проявляет собственную каталитическую активность в реакции паровой конверсии оксида углерода.

Пример 23. Поглотитель в количестве 0,6 г, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, загружают в проточный реактор совместно с 1 г промышленного катализатора ГИАП-16 (никель/оксид алюминия). После восстановления катализатора в токе водорода в течение 4 ч при 720^oС в реактор подают смесь бутана и водяного пара в соотношении 1:8 при той же температуре и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи бутана составляет 1,6 нсм³/мин. Состав газовой смеси на выходе реактора анализируют хроматографически. Термодинамически равновесный состав продуктов H₂:CO:CO₂:CH₄ в отсутствие поглотителя в условиях примера составляет 71,0:19,5:8,6:0,9 в пересчете на сухой газ. В примере через 25 мин после подачи реакционной смеси на выходе реактора газовая смесь имеет состав Н₂=93,4, СО=3,6, СО₂=2,3, СН₄= 0,8 об. % в пересчете на сухой газ. Таким образом, данный пример иллюстрирует обогащение водородом продуктов реакции паровой конверсии бутана в присутствии заявляемого поглотителя.

Пример 24. Поглотитель в количестве 0,6 г, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, загружают в проточный реактор совместно с 1 г промышленного катализатора ГИАП-16 (никель/оксид алюминия). После восстановления катализатора в токе водорода в течение 4 ч при 720^oС в реактор подают смесь бутана, водяного пара и кислород в соотношении 1:8:2 при той же температуре и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи бутана составляет 1,6 нсм³/мин. Состав газовой смеси на выходе реактора анализируют хроматографически. Термодинамически равновесный состав продуктов Н₂: СО: СО₂:СН₄ в отсутствие поглотителя в условиях примера составляет 64,0: 16,2: 19,7:0,1 в пересчете на сухой газ. В примере через 25 мин после подачи реакционной смеси на выходе реактора газовая смесь имеет состав Н₂=90,3,СО= 4,5, СО₂= 4,7, СН₄=0,5 об.% в пересчете на сухой газ. Таким образом, данный пример иллюстрирует обогащение водородом продуктов реакции парокислородной конверсии бутана в присутствии заявляемого поглотителя.

Пример 25. Поглотитель в количестве 1,6 г, приготовленный и активированный по способу, описанному в примере 1, загружают в кварцевую трубку, в которую при Т=500^oC со скоростью 2,5 нсм³/мин подают смесь азота и СО₂ в соотношении 4: 1. Измерение температуры смеси на выходе (после поглотителя) показывает ее повышение до 750^oС. Данный пример показывает, что при взаимодействии газовых смесей, содержащих CO₂, с активированным сорбентом, находящимся в форме смешанного оксида, происходит выделение энергии и нагрев газовой смеси на 200-250^oС.

Пример 26. Поглотитель после 20 мин работы в условиях примера 25 приводят в контакт с потоком азота (скорость подачи 2,0 нсм³/мин) при Т=800^oС. Измерение температуры газа на выходе показывает ее понижение до 560^oС. Таким образом, происходит поглощение (запасание) тепла горячего газа с одновременным переводом сорбента в активированное состояние (смешанный оксид). Последовательное выполнение полуциклов, описанных в примерах 24 и 25, позволяет реализовать обратимый цикл запасания/высвобождения энергии, работающий по принципу теплового насоса.

Таким образом, использование заявляемого поглотителя позволяет достичь а) существенного увеличения степени конверсии в реакциях паровой конверсии углеводородов и получить водород высокой чистоты при одновременном снижении содержания СО и СО₂, б) создать термохимические системы запасания высокотемпературного тепла (например, ядерной энергии или энергии концентрированного света), в) удалять диоксид углерода из газовых смесей при высокой температуре (в том числе в режиме короткоцикловой адсорбции).

Поглощение диоксида углерода при высоких температурах представляет интерес с точки зрения сдвига равновесия в реакции паровой конверсии углеводородов, удаления диоксида углерода из газовых смесей при высокой температуре, получения чистого водорода (в том числе для топливных элементов), а также для запасания высокопотенциального тепла.

Claims (17)

1. Поглотитель диоксида углерода для использования в области температур 500-800°С, представляющий собой оксид кальция, модифицированный катионами щелочных металлов.

2. Поглотитель по п.1, характеризующийся тем, что катион щелочного металла представляет собой катион лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их любую смесь.

3. Способ получения поглотителя диоксида углерода для использования в области температур 500-800°С, представляющего собой оксид кальция, модифицированный катионами щелочных металлов, характеризующийся тем, что его готовят путем осаждения малорастворимых соединений кальция из раствора водорастворимой соли кальция при добавлении водорастворимых соединений щелочного металла или их растворов с последующим высушиванием осадка.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что после стадии осаждения проводят стадии старения, и/или фильтрования, и/или промывания осадка.

5. Способ по п.3 или 4, характеризующийся тем, что в качестве водорастворимой соли кальция используют нитрат, хлорид и ацетат или их любую смесь.

6. Способ по любому из пп.3-5, характеризующийся тем, что в качестве водорастворимых соединений щелочных металлов используют гидрокарбонаты натрия, калия, рубидия, цезия, карбонаты и гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их любую смесь.

7. Способ по любому из пп.3-6, характеризующийся тем, что осаждение проводят в условиях, когда его скорость лимитируют скоростью растворения соединения щелочного металла.

8. Способ по любому из пп.3-7, характеризующийся тем, что поглотитель формуют в гранулы и блоки с помощью связующего.

9. Способ получения поглотителя диоксида углерода для использования в области температур 500-800°С, представляющего собой оксид кальция, модифицированный катионами щелочных металлов, характеризующийся тем, что его готовят путем пропитки оксида, карбоната или гидроксида кальция или их любой смеси раствором водорастворимых соединений щелочных металлов, с последующим промыванием и высушиванием.

10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что после стадии пропитки проводят стадии старения и/или фильтрования.

11. Способ по п.9 или 10, характеризующийся тем, что в качестве водорастворимых соединений щелочных металлов используют гидрокарбонаты натрия, калия, рубидия, цезия, карбонаты и гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их любую смесь.

12. Способ по любому из пп.9-11, характеризующийся тем, что поглотитель формуют в гранулы и блоки с помощью связующего.

13. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей при температуре 500-800°С, характеризующийся тем, что используют поглотитель по любому из пп.1-12.

14. Способ проведения паровой или пароксислородной конверсии углеводородов при температуре 500-800°С, характеризующийся тем, что для сдвига равновесия химической реакции используют поглотитель по любому из пп.1-12.

15. Способ паровой конверсии оксида углерода при температуре 500-800°С, характеризующийся тем, что для сдвига равновесия химической реакции используют поглотитель по любому из пп.1-12.

16. Способ запасания или выделения тепловой энергии посредством выделения или поглощения диоксида углерода в диапазоне температур 500-800°С, в том числе для применения в тепловых насосах для запасания высокотемпературного тепла ядерных реакторов, концентрированного солнечного света и других источников тепла с потенциалом более 500°С, характеризующийся тем, что используют поглотитель по любому из пп.1-12.

17. Способ регенерации поглотителя диоксида углерода для использования в области температур 500-800°С, представляющего собой оксид кальция, модифицированный катионами щелочных металлов, заключающийся в том, что регенерацию осуществляют путем уменьшения парциального давления СО₂ либо путем нагрева поглотителя.

Images