CN112169576A

CN112169576A - 一种无氨有机干粉脱硝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112169576A
Application number: CN202011085640.9A
Authority: CN
Inventors: 周忠新; 李丰盛
Original assignee: Shandong Aomiao Technology Development Co Ltd
Current assignee: Shandong Aomiao Technology Development Co Ltd
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2021-01-05

Abstract

本发明公开了一种种无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，首先取各原料，以质量百分比计，取生物质热解液10～15%、有机酸10～15%、有机醇5～10%、生物半焦30～40%、粉煤灰5～10%、煤矸石5～10%、生活污泥5～10%、草木灰5～10%、分散剂2～5%；然后用有机酸、有机醇将生物质热解液稀释调匀得到稳定溶液；将生物半焦、粉煤灰、煤矸石、生活污泥、草木灰研磨过筛得到58～150μm的粉末；将研磨好的粉末和分散剂加入调配好的稳定溶液搅拌混匀，并加热至65℃～75℃反应并吸附15 min～25min；将反应后的产物加热烘干，研磨过筛得到1～38μm粉末。本发明投资低、无氨脱硝、不需要催化剂、无二次污染，具有安全、经济、绿色环保。

Description

一种无氨有机干粉脱硝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硝处理领域，特别涉及一种无氨有机干粉脱硝剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NOX)是主要的大气污染物，可以引起酸雨、光化学污染、温室效应及臭氧层的破坏。氮氧化物(NOX)的主要来源之一是煤炭及生物质燃烧所释放的烟气，含大量的NO、NO2和少量的N2O，其次是汽车排放的尾气。随着我国电力工业的发展和私家汽车的普及，氮氧化物(NOX)的排放量在快速的增长，控制和治理氮氧化物(NOX)的污染已迫在眉睫，其中烟气的脱硝是控制氮氧化物(NOX)的重要措施之一。

常用的脱硝技术有三种：SCR(选择性催化还原法)脱硝技术、SCNR(非选择性催化还原法)脱硝技术和SNCR+SCR联合工艺。SCR工艺是通过设置专用的脱硝反应器使烟气与脱硝剂实现较好的流场和浓度混合，在较低的反应温度(300～400℃)且有催化剂参与的情况下，达到较高的脱硝效率；SNCR工艺是采用较高的反应温度(850～1100℃)，无需采用催化剂，将脱硝剂在锅炉燃烧室出口高温区喷入进行脱硝，但由于还原剂与烟气之间无法实现较好的混合以及停留时间较短，其脱硝效率较低；SNCR+SCR联合工艺是结合了SNCR工艺和SCR工艺各自的优点，该工艺分为两个反应区，前端反应区利用SNCR工艺，将脱硝剂喷入锅炉炉膛，脱除一部分NOx，而完成反应后产生的逃逸氨作为还原剂随烟气一起进入后端SCR工艺，在催化剂的参与下，再次进行NOx还原反应。不管是SCR(选择性催化还原法)脱硝技术，还是SCNR(非选择性催化还原法)脱硝技术，还是SNCR+SCR联合工艺，在脱硝过程中都有氨的参与，在使用过程中存在严重的安全隐患。SCR法的脱硝效率高，排放标准能达到90％，但工艺复杂、系统投资费用以及后续运行处理费用高昂。SCNR法投资少，后续运行处理费用较低，但脱硝效率只能达到60％，满足不了日益严格的排放要求。同时，因为氨还原剂影响，生成的铵盐堵塞催化剂及后续空气预热器等设备，严重影响运行安全及设备使用寿命；而且，未反应的氨还原剂逃逸到烟气中一起排入大气，因为氨的起雾特性，形成雾霾影响空气质量。自2010年国家发布《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法》HJ 562-2010以来，对脱硝工程的氨逃逸指标越来越严格，近些年多地也相继出台地方标准，严格限制氨逃逸的排放。

因此，亟需开发一种安全、经济、绿色环保的脱硝剂，以提高脱硝性能，从而降低脱硝成本。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种无氨有机干粉脱硝剂及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

（Ⅰ）取各原料，以质量百分比计，取生物质热解液10～15%、有机酸10～15%、有机醇5～10%、生物半焦30～40%、粉煤灰5～10%、煤矸石5～10%、生活污泥5～10%、草木灰5～10%、分散剂2～5%；

（Ⅱ）用有机酸、有机醇将生物质热解液稀释调匀得到稳定溶液；将生物半焦、粉煤灰、煤矸石、生活污泥、草木灰研磨过筛得到58～150μm的粉末；

（Ⅲ）将研磨好的粉末和分散剂加入调配好的稳定溶液搅拌混匀，并加热至65～75℃反应并吸附15～25min；

（Ⅳ）将反应后的产物加热烘干；

（Ⅴ）将烘干后的产物破碎并进一步研磨过筛得到1～38μm的粉末。

所述步骤（Ⅲ）中的加热温度为70。

所述步骤（Ⅲ）中的加热时间为20min。

所述有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸中的一种或者若干种任意比例的组合。

所述有机醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者若干种任意比例的组合。

所述聚乙二醇、高级脂肪酸、高级脂肪醇中的一种或若干种的组合。

所述生活污泥为经脱水处理后得到的干化城市固体废物污泥。

所述生物质热解液为生物质原料在缺氧高温条件下热裂解产生后经冷凝分离后得到的一种红褐色粘稠液体。

一种利用上述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法制得的无氨有机干粉脱硝剂。

本发明具有以下技术效果：

（1）投资低、无氨脱硝、不需要催化剂、无二次污染，具有安全、经济、绿色环保。

（2）此无氨脱硝剂为固体粉剂，运输成本大大降低。

（3）原料成本低。其中所用的粉煤灰、煤矸石、生活污泥等为固态废弃物，其成本几乎为零，甚至因废弃物处理还会有额外收入；作为脱硝剂使用后，脱硝产物可以作为建筑填料出售获利。

（4）所选用的生物质热解液、有机酸、有机醇、生物半焦、粉煤灰、煤矸石、生活污泥还有大量有机质，同时发热量较高，可以作为二次能源，起到节能减排的作用。

（5）脱硝效率高，可达90%以上。

（6）反应温度区间宽，可以涵盖650～1050℃温度范围。

（7）具备脱除部分SO₂的作用。

（8）脱硝深度可控性强，能够满足更严格的烟气排放要求。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明的制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种无氨有机干粉脱硝剂及其制备方法。无氨有机干粉脱硝剂的制备方法包括如下步骤

（Ⅲ）将研磨好的粉末和分散剂加入调配好的稳定溶液搅拌混匀，并加热至65℃～75℃反应并吸附15 min～25min；

（Ⅳ）将反应后的产物加热烘干；

本方法中所用的生物质热解液为生物质原料在缺氧高温条件下热裂解产生后经冷凝分离后得到的一种红褐色粘稠液体，是一种成份非常复杂混合物；含有280余种天然成分，主要有：酸类：甲酸（HCOOH）、醋酸（CH3COOH）、丙酸(C2H5COOH)、丁酸(C3H7COOH)、异丁酸（C3H7COOH)、戊酸（C4H9COOH)；酚类：愈创木酚、对甲酚（C6H5OH）、间甲酚（C6H5OH）、2-甲氧基4甲酚、邻甲酚（C6H5OH）、乙基愈创木酚；醛类：2-呋喃醛、糖醛、四羟糖醛；醇类：甲醇、乙醇等。生物半焦是生物质热解(慢速或快速)析出挥发分和气体之后所剩固体产物，在高温缺氧的条件下会发生裂解反应，生成大量还原性自由基，与氮氧化物反应，从而达到脱硝的目的。

生物半焦无论在低温或高温下都有很好的稳定性，比表面积大，具有稳定的形貌结构和部分还原活性官能团。粉煤灰又称粉煤灰或烟灰，是由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物。

粉煤灰含有多种矿物质，主要有：莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等，此外还有少量未燃碳。大量粉煤灰如不加控制或处理，会造成大气污染，进入水体会淤塞河道，其中某些化学物质对生物和人体造成危害。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是Al₂O₃、SiO₂，另外还含有数量不等的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）；本方法中的煤矸石粉可以是市场上所销售的或者以其他已知途径获得的一般质量的煤矸石粉即可，对含炭量等指标没有过高的要求。

有机醇作为有机溶剂，将粘稠的生物质热解液稀释调匀得到稳定溶液便于利用，该有机醇优选采用碳四以下的醇，因为其黏度更低，有利于稀释调配。

下面通过实施例对上述方法做进一步的具体说明。

实施例1：

首先称取各原料，以质量百分比计，取生物质热解液15%、有机酸15%、有机醇5%、生物半焦40%、粉煤灰5%、煤矸石5%、生活污泥5%、草木灰5%、分散剂5%；

然后用有机酸、有机醇将生物质热解液稀释调匀得到稳定溶液；将生物半焦、粉煤灰、煤矸石、生活污泥、草木灰研磨过筛得到58～150μm的粉末；

然后将研磨好的粉末和分散剂加入调配好的稳定溶液搅拌混匀，并加热至70℃反应并吸附20min；粉煤灰、煤矸石、草木灰中含有大量碳酸盐及金属氧化物，在70℃左右的温度下会与有机酸发生反应，生成有机钙、有机镁等活性产物；在生物半焦多孔的吸附作用下，生成的活性产物及溶液中原来所含的活性有机质附着在生物半焦上；

然后将反应产物加热烘干；

最后，将烘干后的产物破碎并进一步研磨过筛得到1～38μm的粉末，即得所述无氨有机干粉脱硝剂。

前述有机酸为甲酸（HCOOH）、醋酸（CH3COOH）、丙酸(C2H5COOH)、丁酸(C3H7COOH)、异丁酸（C3H7COOH)、戊酸（C4H9COOH)的一种或者几种任意比例的组合；

前述有机醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇的一种或者几种任意比例的组合；

前述使用的分散剂为聚乙二醇、高级脂肪酸、高级脂肪醇中的一种或多种；

前述生活污泥为城市固体废物污泥，一般选用经脱水处理后得到的干化污泥。使用干化污泥一方面可减小制备过程中反应物的体量，另一方面又可减少后期烘干工序的时间；另外污泥中含有的大量有机质在进入到高温缺氧的烟气环境中时可裂解产生大量还原性自由基，与烟气中的氮氧化物反应，从而达到脱硝的目的；同时为生活污泥的处理提供了一种变废为宝的新途径。

实施例2：

首先称取各原料，以质量百分比计，取生物质热解液15%、有机酸15%、有机醇10%、生物半焦35%、粉煤灰5%、煤矸石5%、生活污泥5%、草木灰5%、分散剂5%；

然后研磨好的粉末和分散剂加入调配好的稳定溶液搅拌混匀，并加热至70℃反应并吸附20min；粉煤灰、煤矸石、草木灰中含有大量碳酸盐及金属氧化物，在70℃左右的温度下会与有机酸中的有机酸发生反应，生成有机钙、有机镁等活性产物；在生物半焦多孔的吸附作用下，生成的活性产物及溶液中原来所含的活性有机质附着在生物半焦上；

然后将反应产物加热烘干；

前述生活污泥为城市固体废物污泥，一般选用经脱水处理后得到的干化污泥。

实施例3：

首先称取各原料，以质量百分比计，取生物质热解液10%、有机酸10%、有机醇5%、生物半焦30%、粉煤灰10%、煤矸石10%、生活污泥10%、草木灰10%、分散剂5%；

然后将研磨好的粉末和分散剂加入调配好的稳定溶液搅拌混匀，并加热至70℃反应并吸附20min；粉煤灰、煤矸石、草木灰中含有大量碳酸盐及金属氧化物，在70℃左右的温度下会与有机酸中的有机酸发生反应，生成有机钙、有机镁等活性产物；在生物半焦多孔的吸附作用下，生成的活性产物及溶液中原来所含的活性有机质附着在生物半焦上；

然后将反应产物加热烘干；

实施例4：

首先称取各原料，以质量百分比计，取生物质热解液10%、有机酸10%、有机醇5%、生物半焦40%、粉煤灰5%、煤矸石5%、生活污泥10%、草木灰10%、分散剂5%；

然后将反应产物加热烘干；

实施例5：

首先称取各原料，以质量百分比计，取生物质热解液10%、有机酸10%、有机醇5%、生物半焦40%、粉煤灰10%、煤矸石10%、生活污泥5%、草木灰5%、分散剂5%；

然后将研磨好的粉末和分散剂加入调配好的稳定溶液搅拌混匀，并加热至70℃反应并吸附20min；粉煤灰、煤矸石、草木灰中含有大量碳酸盐及金属氧化物，在70℃左右的的温度下会与有机酸中的有机酸发生反应，生成有机钙、有机镁等活性产物；在生物半焦多孔的吸附作用下，生成的活性产物及溶液中原来所含的活性有机质附着在生物半焦上；

然后将反应产物加热烘干；

前述分散剂为聚乙二醇、高级脂肪酸、高级脂肪醇中的一种或多种的组合；

通过本方法制造的无氨有机干粉脱硝剂，脱硝过程中，在高温和钙、镁等金属离子的催化作用下，各活性有机质从生物半焦表面解离，并快速分解产生大量还原性高活性自由基团，与NO_X发生氧化还原反应，将NO_X还原成N₂和H₂O脱除，不发生其他副反应（喷入量过多会消耗烟气中的氧）。所涉及的化学反应如下：

CaTN/MgTN→Ca/Mg+（-CH₃）+（-CH₂）+（-C₂H）+HCCO+NCO+H₂O

有机质→（-CH₃）+（-CH₂）+（-C₂H）+HCCO+NCO+H₂O

（-CH₃）+NO→N₂+H₂O+CO₂；

（-CH₂）+NO→N₂+H₂O+CO₂；

（-C₂H）+NO→N₂+H₂O+CO₂；

HCCO+NO→N₂+H₂O+CO₂；

NCO+NO→N₂+H₂O+CO₂。

此外，粉煤灰与煤矸石中含有大量碳酸钙、碳酸镁或钙、镁氧化物，在高温缺氧的烟气环境中，碳酸钙会分解生成氧化钙，与二氧化硫发生快速反应，同时脱硝剂制备过程中，多种有机酸也会与碳酸钙、碳酸镁等反应，生成醋酸钙镁盐等，在高温缺氧的烟气环境中分解后，可同时与二氧化硫、氮氧化物反应，达到脱硫脱硝的目的。

当然，以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（Ⅳ）将反应后的产物加热烘干；

2.根据权利要求1所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（Ⅲ）中的加热温度为70。

3.根据权利要求1所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（Ⅲ）中的加热时间为20min。

4.根据权利要求1所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸中的一种或者若干种任意比例的组合。

5.根据权利要求1所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述有机醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者若干种任意比例的组合。

6.根据权利要求1所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇、高级脂肪酸、高级脂肪醇中的一种或若干种的组合。

7.根据权利要求1所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述生活污泥为经脱水处理后得到的干化城市固体废物污泥。

8.根据权利要求1所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述生物质热解液为生物质原料在缺氧高温条件下热裂解产生后经冷凝分离后得到的一种红褐色粘稠液体。

9.一种利用权利要求1至7任意一项所述的无氨有机干粉脱硝剂的制备方法制得的无氨有机干粉脱硝剂。