DE1542601A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entschwefelung von Gasen,insbesondere von Rauch- und sonstigen Abgasen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Entschwefelung von Gasen,insbesondere von Rauch- und sonstigen AbgasenInfo
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Description
Dr.-Ing. Th. Meyer Dr. fues Köln, den 17= Januar 1966
Köln, Deichmannhw» Fu/En
Firma 'Aktiengesellschaft für Zink-Industrie., vormals
Wilhelm -Grillo, Duisburg-Hamborn.. Weseler Straße 1
Verfahren_und Vorrichtung zur Entschwefelung von_Gasen, ■
insbesondere von Rauch- und sonstigen Abgasen
Zur Entschv:efeiung von Rauch- und anderen S-haltigen Abgasen
wurden früher hauptsächlich Naßverfahren vorgeschlagen» Ihr
Nachteil ist, daß die durch die Naßwäsche unter den Taupunkt
abgekühlten Gase nur noch mangelnden Auftrieb haben und dadurch
in unmittelbarer Nachbarschaft der Abgasquelle herabsinken.
Die feuchten Niederschläge verursachen dort mehr Schaden als nicht-entschwefelte, heiße Rauchgase, Die neueren
Bemühungen zielen daher auf die Entwicklung trockener
bzv7o halb trockener Ent schvrefelungsverfahrenj bei denen die
Gase noch warm,, bei Temperaturen zwischen 100 und 20O0Cj, in
den Schornstein gelangen. Hier hat es schon eine größere Anzahl von Vorschlägen gegeben, wobei unter anderem die Vervrendung
verschiedener Metalloxide als Absorptionsmasse für die Schwefelverbindungen vorgeschlagen wurde. So wurde bekannt..
Oxide bzw» Hydroxide des-Eisens.-Natriums, Calciums,
"Magnesiums. Aluminiums oder des Mangans zu verwenden= Es
v.urden auch schon bestimmte Kombinationen von Alkalimetallverbindungen
mit insbesondere Eisen und Aluminium vorgeschlagen. Alle diese Verfahren haben den Nachteil* daß in der Regenerierung
der Absorptionsmasse 3 soweit diese überhaupt beschrieben
wird, ein sehr großer Aufwand in Anlage- und Betriebskosten,
erforderlich ist. Die Regenerierung wird mit Hilfe naß-chemischer Laugungs- und Fällungsverfahren vorgenommen.
Das führt zu untragbar hohen Unkostenbelastungen«
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Es ist auch ein Verfahren bekannt geworden, daß eine Eisen-Manganlegierung
in Form von Metallspänen verwendet. Die Absorptior.-s·
muß dabei unterhalb des Taupunktes vorgenommen werden. Das zu* entschwefelnde Gas ir.uß flugaschefrei sein.
Für ein in der Präzis brauchbares Verfahren sind folgende
Voraussetzungen unter anderem wesentlich; Die Kosten des
Verfahrens sollen bei einem Minimum gehalten werden können-Störungen
durch übliche Abgasverunreinigungen., wie Ruß. Flugasche., unverbrannte flüchtige Kohlenwasserstoffe-, Halogen
usv/. j sollen das Verfahren nicht beeinträchtigen- Es soll
schließlich wirksam die Schwefelverbindungen entfernen-
Von diesen Voraussetzungen geht das erfindungsgemäfle Verfahren
ausc Darüber hinaus hat sich die Erfindung die Aufgabe
gestellt, -nicht nur SO„ und SCU: sondern auch alle anderen
in Rauch- und Abgasen sowie in sonstigen Industriegasen vorkommenden
S-Verbindungen (HpS5 COS., Mercaptane usw.) wirksam
an die Absorptionsmasse zu binden. Schließlich galt es. ein Verfahren zu entwickeln^, das sich durch eine einfache und
wirkungsvolle Regeneration der beladenen Absorpticnsrcasse
zur Wiederverwendung im Absorptionsverfahren auszeichnet, So weitgehenden Forderungen hat bisher noch kein auf trockenem
oder halbtrockenem V.'ege arbeitendes Verfahren entsprechen
Die Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens baut auf Absorptionsmassen
auf,, die Gemische bestimmter Oxide bzw. Oxidhydrate
oder Hydroxide in einem im wesentlichen trockenen oder nur angefeuchteten., hochaktiven p'ulverförmigen bzw-, .kleinkörnigen
Zustand sindc Diese oxidischen Massen sind dabei Gemische aus einerseits basischen Komponenten5 nämlich Erdalkalimetallyerbindungen
und Alkalimetallverbindungen- und andei'erseits amphoteren Komponenten* nämlich oxidischen Veörbinäungen
2-. 3- oder mehrwertiger amphoter reagierender Ketalle^
wobei erfindungsgemäß insbesondere ,Mangan, Eisen-. Aluminium
und/oder Zink in Eetracht kommen.
BAD ORIGINAL
■Gegenstand der Erfindung ist, dementsprechend ein Verfshren
zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen unter Gewinnung von wirtschaftlich verwertbaren Schwefelverbindungen aus Gasen,- insbesondere Rauchgasen und sonstigen Abgasen,
nach einem trockenen oder halbtrockenen Absorptionsverfahren
unter Verwendung einer oxidischen Absorpticnsrr.asse. dadurch
gekennzeichnet. daß als: Absorptionsmassen Oxide. Oxidhydrate>
Hydroxide des Aluminiums, Zinks,. Eisens und/oder Mengsns.
(amphotere Komponenten) im Gemisch mit Oxiden bzw, Hydroxiden
der Erdalkalimetalle und/oder Alkalimetalle {basische Konpcnenten)
eingesetzt werden* daß die mit Schwefelverbindungen
beladene Absorptionsmasse in trockener.Regenerierung bei erhöhten
Temperaturen unter Einschluß einer Röststufe wenigstens
teilweise von ihrem Schwefelgehalt befreit "wird und daß die
dabei angefallene oxidische Masse mit'Wasser hydrolysiert und
dann von neuem als Absorptionsmasse eingesetzt wird- Im erfindungsgemäßen
Verfahren kann- der Schwefel als wichtiges Beiprodukt in wirtschaftlich verwertbarer Form, und zwar
insbesondere als SO0. gewonnen werden*
d.
Erfindungsgemäß kann es besonders bevorzugt sein. Gemische
sowohl auf der Seite der-amphoteren Komponenten als auch der
basischen Komponenteneinzusetzen. So ist es insbesondere
bevorzugt, beim Vorliegen von Alkalimetallkomponenten in der
Absorptionsmasse stets Erdalkalimetallkorr.ponenten mitzuverwenden.
Diese besondere Eedeutung. die den-Erdalkalimetallverbindungen
als basische Kcrrp'cnente im erfindungsrerr.Hlcen
Verfahren zukommt, kann sogar dazu führen, daß in einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung, eine- Absorptionsmasse
.eingesetzt-wird., die überwiegend'oder ausschließlich
auf einer Erdalkalimetailverbindung als basische Komponente aufgebaut ist. Das wird noch im einzelnen geschildert
werden»
Auf der Seite der amphoteren Verbindungen ist ImRahrren des
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SAD ORIGINAL
erfindungsgemäßen \rerf ahrens insbesondere das Mangan in seinen
oxidischen Verbindungen wichtig, wobei es auch im Gemisch
mit entsprechenden Verbindungen des Eisens besondere Eedeutung haben kann. Es hat sich gezeigt, daß hiermit ganz besonders
wirkungsvoll arbeitende Absorptionsmassen erhalten werden können, die nicht nur zu einer maximalen Eeladung mit
Schwefel und damit zu einer großen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens"führen; sondern darüber hinaus die Möglichkeit
geben, die verschiedenartigsten Formen von Schwefelverbindungen
aus den Rauch- oder Abgasen zu entfernen. Gerade die Vervrendung von Manganverbindungen einerseits und Erdalkalimetallverbindungen
andererseits führt dabei zu einer Absorptionsmasse,
die in besonders einfacher V.'eise wirkungsvoll zu regenerieren ist, also daß hier eine für die Praxis besonders
wichtige Kombination gegeben ist.
Die geschilderten Massen sind nicht nur in der Lage. SO2 und
SO- aus den Abgasen zu binden. Mit ihnen können auch andere
Schwefelverbindungen... wie HgS. COS und organische Schwefel- ■
verbindungen, aufgenommen werden; wobei sich ein Genisch vcn
Sulfaten und Thiosulfaten der in der Absorpticnsmasse vorliegenden Metallverbindungen bildet. Auch die Eildung von
elementarem Schwefel wird beobachtet. Die besondere 'Wirksamkeit
solcher Mangan- und Eisen-haltiger Absorpticnsgemische
beruht wohl auf den besonderen Oxidationswirkungen - die diesen airphoteren Komponenten aufgrund ihrer Mehrwertigkeit
zukommt. Es konnte beobachtet werden, daß beispielsweise unter
Verwendung solcher Absorptionsmassen bis zu 20 bis 25 rß>
Schwefel in der Absorptionsmasse aufgenommen werden, wenn
nur SO2 und SO, im Rauchgas zugegen sind; Eeim Vorliegen vcn
HgS und anderen Verbindungen des niederwertigen Schwefeis
können bis zu 3Ό % Schwefel - jeweils bezogen auf die belade
ne Absorptionsmasse - aufgenommen werden.
Die erfindungsgeiräßen Absorpticnsmassen stellen dabei hoch-
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BAD ORiGiHAL
aktive, hydratisierte.. jedoch im resentlichen trockene cder
. nur angefeuchtete Gemische der genannten oxidischen Verbindungen dar. Sie enthalten die basischen Komponenten vorzugsweise
v:enigstens in solchen Mengen- daß die in der Absorctionsmasse
vorliegenden arr.photeren Komponenten beim Erhitzen des Gemisches auf höhere Temperatur zu ihren entsprechenden
Easenverbindungen.. also z.B, zu den entsprechenden Alumina-■ten.
Zinkaten. Ferriten.. Manganiten und/oder Mango na ten .ge-,'
buncien v;erden können. Diese Zusammensetzung der Absorptions-'
masse ist für die-Eegenerierbarkeit der Massen von entscheidender
Bedeutung, rerrentsprechend wird das erfindungsgerräß
insbesondere bevorzugt., mit Absorptionsmassen zu arbeiten,,
die die einzelnen Bestandteile - soweit sie im jereiiiger.
Gemisch 'vorliegen - in folgenden Moiver-hältrrissen enthalten:
1 bis 6 Teile der basischen Komponente gemeinsam mit 1 bis 4
Teilen Mangan. 2 bis 6 Teilen Eisen. 1 bis 5 Teilen'Aluminium
und/oder 1 bis.4 Teilen Zink.
Aus derartigen ötoffie-wischen werden die erlindunftsjxmäßen".
hoohaktivpn hydratisieren Oxiögemischo vojrKurl^we^se derart
gewonnen., da/3 man ciie Xcmponenten bei . erhöhten Temperaturen
in Gegenwart von Luft urA ^esel-er.enrails Wasserdarrpf umsetzt-Die
gebildeten oxidischen Easenverbindungen werden anschließend
dnr cn Hydratisierung vorzugsweiee bei Temperaturen.zwischen
100 und ^OC0C mit Wasser oder.Wasserdampf wieder zu
einer hochaktiven AbsoppciGns.iiass«' aufgeschlosLen weyöaH.
Εε hat sich gezeigt,'daß die cjureh diese Hydratisierung aufr«*3ch/o5senen
itoff^em-ische besonder« wirkungsvolle flbsorpt
i-onsiiiasse«: für die lösung der1 erftndun&steniäßen /iLifgabensi
ellung sind. Diese ständige Wfederrx»; s-t el'l ung ties Hoch Ak-
zu
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Das Abspfotiünsvcrfahren wird Im einzel nen &o durchgeführt t
(»en dfe pulver formt *e i>Ts hi et nkbrni$c Abs&rptio
0 0 β · H / 1 $ · 3
in innigen Kontakt mit den zu entschwefelnden Gasen bringt. Hierbei wird es erfindungsgeir.äß bevorzugt, die Absorpticnsmasse
etwas feucht zu haltern Dieses wirkt sieh unter anderem dahin aus, daß eine höhere Eeladung der Kasse mit Schrefel
möglich wird=, Verantwortlich sind dafür unter anderen
die vorliegenden Erdalkaliir.etalloxide oder zwischenzeitlich mit dem COp des Rauchgases entstandene Erdalkalicarbenate.
die dann zu den entsprechenden Sulfaten weiter reagieren. Die Feuchtigkeit kann einerseits aus den Rauchgasen seiest
herstammen, es kann erfindungsgemäß aber auch bevorzugt sein,
die Absorptionsrcasse v.;ährend des Absorptionsvorgangs yen Zeit
zu Zeit oder auch kontinuierlich mit Wasser zu befeuchten.
Wenn besonders heiße Gase von ihrem Schwefelgehalt befreit werden sollen, dann kannauch eine Aufschlämmung der Absorptionsmasse
in Wasser in den Rauchgasstrom eingesprüht werden. Die zur Anwendung- kommenden Wasserrr.engen werden in jedem Fall
so weit, begrenzt, daß eine zu starke Abkühlung der Rauchgase
vermieden wird,, und andererseits wenigstens halbtrcckene,
schwefelbeladene Absorptionsirassen als Verfahrensprccukt anfallen.
Die Absorption wird dabei insbesondere bei Temperaturen oterhalb
des Taupunktes der Rauchgase durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 100 bis JCO C gearbeitet
wird. Der entschwefelte Gasstrom ist dann noch so heiß. daß ein genügend großer Auftrieb der entschwefelten Abgase
und damit deren rasches Entweichen durch den Schornstein in höhere Luftschichten gewährleistet ist=
Die Beladung der Absorptionsmasse mit den Schwefelverbindungen kann in jeder beliebigen Weise erfolgen, die einen ausreichenden
Kontakt zwischen Absorptionsmasse und zu entschvefelndem
Gasstrom sicherstellt» Man kann beispielsweise die 'Absorptionsmasse auf Herden ausbreiten bzw, in Absorptions-•
türmen auf übereinander angeordneten Trägerplatten intensiv
-■ umrühren, während man gleichzeitig das schwefelhaltige Gas
über diese Masse streichen läßt= Eine besondere Ausführungsform eines solchen Absorptionsturmes ist in der Abbildung i
gezeigt.Sie wird später noch erläutert werden.
Es hat sich jedoch gezeigt., daß man die Intensität der Absorption
dadurch erheblich verbessern kann, daß man die in
Wasser aufgeschlämmte Absorptionsmasse auf einen vcrzugsreise porösen Träger aufbringt. Eesonders geeignet ist stückiger
Koks. Die Oberfläche der Absorptionsir.asse v/ird auf diese
V/eise erheblich vergrößert ο Die Absorptionsgeschwindi£_keit
ist so groß, daß alle Schwefelverbindungen praktisch sofort absorbiert werden,. Eesonders vorteilhaft ist weiterhin, daß
die beladene Absorptionsirasse leicht von dem Koks wieder getrennt
werden kann. Diese sehwefeibeladenen Produkte lösen sich nämlich von dem Koks..sobald eine gewisse Schichtstärke
der schwefelhaltigen Reaktionsprodukte auf dem Koks haftet
und abgetrocknet ist. Man kann dann durch einfaches Absieben den Keks ven der beladenen Absorptionsirasse trennen, Der bei
der Absiebung in die beladene Masse gelangende Koksacrieb
ist nicht ven Nachteil- er stellt vielmehr einen wichtigen Eestandteil für die noch zu schildernde Regeneration dar.
Man kann damit den stückigen Koks als Trägersubstanz im Absorptionssystem
umlaufen lassen und ihn für lange Zeit iirir.er wieder- aufs neue als Trägermasse verwenden,-
V/ill man in der Absorption auf einen solchen Träger für die
Absoöpticnsmasse verzichten» dann kann man mit Vorteil mit
der in Abbildung 1 gezeigten Vorrichtung arbeiten:
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ausführung des geschilderten
Verfahrens enthält in der Entschwefelungskairir.er mit
dem Einlaß für das Rauchgas (1) sich radial erstreckende^ an
der Kammerwand und/oder einem axial in der Kammer angeordneten Rotor (5) befestigte flächige Träger wie Trägerbleche oder
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Trägerplatten"(2), oberhalb welcher Krählarme mit Krählern (3)
an dem Rotor befestigt sind» Der Rotor ist mit einer ICasserzuführungseinrichtung
versehen, von der aus zugeführtes Uasser in die am Rotor befestigten Krählarme geleitet wird. Diese
Flügel enthalten an ihrer Unterseite eine Vielzahl von Austrittsöffnungen (4), durch die absatzweise oder kontinuierlich
die darunterliegende Absorptionsmasse befeuchtet werden kann. Durch die Drehung der krählarme wird die Absorptionsmasse
langsam von oben nach unten über die Trägerplatten bewegt und intensiv umgerührt. Der Antrieb des Rotors erfolgt durch eine
Antriebsapparatur (6 u, J)} die in der Zeichnung als ein motorisch
angeti'iebenes Ritzel (6). das in ein am Rotor befestigtes,verzahntes
Tellerrad eingreift, dargestellt ist, Das bei 1 eingeführte Rauchgas strömt der Absorptionsmasse entgegen
und gibt an diese im Gegenstromverfahren die Schwefelverbindungen
ab. Eel 9 entweicht das Gas praktisch schwefelfrei.
Anstelle einer solchen Vorrichtung können beliebige andere Vorrichtungen gewählt werden, in denen der Austausch zwischen
Rauchgas und Absorptionsmasse möglich wird. Man kann auch eine Kombination verschiedener Maßnahmen anwenden-»
Von besonderer Bedeutung ist für das neue Verfahren., daß Asche, Ruß, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und andere- normalerweise
in Rauch- und Abgasen vorliegende Fest- und Schwebestoffe., den Absorptionsvorgang nicht beeinträchtigen= Es kann sogar
so sein, daß durch diese Verunreinigungen der Abgase, beispielsweise
durph die Flugstäube, Elemente in die Absorptionsmasse eingetragen werden, die sich äußerst günstig für die
Absorption der Schwefelverbindungen auswirken. So können ursprünglich in Pflanzen angereicherte Bioelemente in die Masse
eingetragen werden" und dort verbleiben, die sich auf die Aktivität der Absorptionsmasse bezüglich der Schwefelverbindungen
günstig auswirken. "Unerwünschte Bestandteile dieser·Verunreinigung
werden automatisch im Regenerationsverfahren aus der Masse beseitigt.
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Gerade dieses Eintragen von Staub., Flugasche und sonstigen
Verunreinigungen in die Absorptionsrcasse und das Festhalten dieser Verunreinigungen in der Masse im erfindungsgemäßen
' Verfahren führt dazu;, daß in der Regel mit Absorptionsmassen
gearbeitet wird/.die wenigstens einen gewissen Gehalt an Alkalimetallverbindungen,
aufweisen., selbstwenn zu Eeginn des
Verfahrens eine Alkalimetall-freie und nur Erdalkalimetall .als basische Komponente enthaltende Masse eingesetzt worden
ist. Dieser Gehalt an -'Alkalimetall kann dabei aber sehr klein
bleiben,,, so daß es im Rahmen der Erfindung durchaus möglich
ist, mit im wesentlichen Erdalkaliir.etallverbindungen als basische Komponente enthaltenden Absorptionsmassen zu arbeiten.
Hier liegt sogar eine im Rahmen der Erfindung ganz besonders wichtige Ausführungsform ο Es hat sich nämlich gezeigt./ "daß
besonders wirkungsvoll arbeitende Absorptionsmassen aufzubauen sind-, aus einerseits Mangan., gegebenenfalls im Gemisch
mit Eisen., und andererseits Erdalkalimetall, wobei hier dem
Magnesium besondere Bedeutung zukommt. Solche im wesentlichen
alkalimetalifreie Absorptionsmassen bringen insbesondere in der noch zu schildernden Regeneration einen.wichtigen Vorteil=
In dieser Ausführungsform der Erfindung wird also als Absorptionsmasse ein Kydroxidgemisch von Magnesium und Mangan sowie
gegebenenfalls Eisen in der Absorption eingesetzt* Auch hier
ist das Ziel bei der Verwendung dieses Gemisches durch eine intermediäre Bildung von Manganiten und/oder Manganaten bzw»
Ferriten. die Absorptionsmasse in der Stufe der Regeneration so zu schützen, daß eine hoehabsorptionsfähige regenerierte
Masse leicht zurückgewonnen werden kann. Entgegen den Erwartungen
hat sich herausgestellt., daß auch schon das Magnesium
d.leine- sehr wirkungsvoll in der Lage ist/ mit dem Mangan bzi:.
auch Eisen entsprechende Verbindungen einzugehen. Eereits ein Mg vermag mit einem Mn Manganit zu bilden., jedoch ist
.dann offenbar nicht alles Mangan gebunden. Die Reaktionsfähigkeit der regenerierten Masse steigert sich erheblich, vrenn
man das Verhältnis Mg : Mn auf 2 : 1 oder besser noch auf
J ί 1-erhöht. Eine Erhöhung über das Verhältnis von 4:1
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bringt offenbar-keinen weiteren Vorteil, Dementsprechend wird
es erfindungsgemäß bevorzugt,, in dieser Ausführungsforni.Mg .:. Mn-Verhältnisse
von 2,5 bis .3,5 '>
1 vorzulegen.
Das aus dem Magnesium-Manganit durch Reaktion mit Wasser hergestellte
Kydroxidgemiseh steht in seiner Reaktionsfähigkeit
dem einer alkalihaltigen Masse kaum nach» Es vermag genauso-SOp
wie H^S zu binden, wobei einrr.al die entsprechenden Sulfate,
mit HpS, jedoch in der Hauptsache elementarer Schwefel,
gebildet werden. Die Eeladbarkeit der Absorptionsmasse mit Schwefel ist sehr hoch und liegt bei mindestens 20 %,
Die Führung der Regeneration im einzelnen wird durch die chemische
Zusammensetzung der Absorptionsmasse bestimmt. Stetshandelt es sich um eine trockene Entfernung des Schwefels bei
erhöhter Temperatur, vrobei einer oxidischen Rostung zur Um-.
■ setsung der basischen und der amphoteren Komponenten wichtige
Eedeutung zukommt. Diese Röstung kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Absorpt-ionsmasse im Anschluß an die Entschwefelung
oder gleichzeitig mit der Entschwefelung durchgeführt
werden.
Die Regeneration kann beispielsweise 2-stufig derart durchceführt
werden, daß eine Reduktionsstufe mit einer Oxidaticnsstufe verbunden wird. Diese Ausführungsform hat besondere Eedeutung
für Absorptionsmassen. die nicht unbeträchtliche Kengen
von Alkalioxid bzw-, -hydroxid enthalten. In der Geladenen
Absorptionsmasse liegt dieser Alkalianteil in der Regel als Natriumsulfat vor. Zur Schwefelentfernung wird die beladene
Masse zunächst einer reduktiven Behandlung bei Temperaturen
über etwa 1000 C unterworfen. In der Art eines Le-Blanc-Verfahrens
führt diese in Gegenwart von Kohlenstoff, und zwar insbesondere Koks, bei Temperaturen von 1000 bis 120O0C geführte
Reduktion zu einer Reduktion des ,Sulfatschwefels und ....
Abtrennung des Schwefels aus der Absorptionsmasse,und zwar- in .. -
009814/15*3
■■■■■-■■'- BAD
-11-
elementarer Form, als HpS oder als COS. Die reduktive Behandlung wird zweekmäßigerweise in einem Schachtofen durchgeführte
wobei Luft und Wasserdampf angeblasen werden.
wenigstens^teil- in der zweiten Stufe der Regeneration wird die von Sehwefel/we3£
freie Masse einer oxidierenden Behandlung bei niedrigeren Temperaturen, nämlich im Temperaturbereich von 300 bis SOO0C.
ausgesetzt. Hierbei bilden sieh die Easenverbindungen der
- amphoteren Komponenten,, also etwa die Zinkate. Aluminate,
Ferrite, Manganite und/oder Manganate, einzeln oder in Kombination miteinander. Durch eine abschl-ießende hydratisierende
Eehandlung, Vorzugspreise bei Temperaturen von 100 bis
400°C; können diese in einfacher Weise wieder in die pulvrigen
bis körnigen, hochaktiven Absorptionsmassen der Erfindung umgewandelt werden.
Das technische Ergebnis dieser zweistufigen erfir-Gungsgenäßen
'■Regeneration .ist'die Wiederherstellung der hochaktiven Absorptionsmasse
in einfachster Weise und andererseits die Gewinnung eines schwefelhaltigen Eeiprodukts. Erfindungsgemäß wird'dieses
Produkt im Rahmen des Gesamtprozesses zweckmäßiger-weise zu
SOp verbrannt, das dann z.B. zur SchwefelsUurefabrikation
vreiterverarbeitet werden kann. Dabei kann die Regeneration
der Absor-ptionsmasse zweckrnäßigerweise in nur einem Schachtofen
durchgeführt werden, wie es in der Abbildung II gezeigt ist. In dem dargestellten Schachtofen (22) wird in der oberen
Feststoffschicht die Eteladene. Absorptionsmasse gemeinsam mit
Koks bei 1000 bis 12000C unier Anblasen von Luft und V.'asserdampf
reduziert, im darüber befindlichen Oberteil des Ofens werden die ausgetriebenen Schwefelverbindunren mit Sekundär-
vreit gehend luft zu SO2'verbrannt. Die von Schwefer/fcefreite Absorpticnsmasse
sinkt in den unteren, vorzugsweise eteionisch zulaufenden
Teil des Ofenschachtes Und wird hier im Temperaturbereich
zwischen JOO und 800°C mit Luft geblasen und dabei in die hydratisierbaren
oxidischen Verbindungen umgewandelt. Die in ausreichender Menge vorliegenden basischen Komponenten sehüt-
zen die amphoteren Komponenten vor einem Totbrennen. d„ho vor
einer Umwandlung in Oxidformen, die für das weitere Absorptionsverfahren nicht mehr wirkungsvoll eingesetzt werden konnten.
Bei dieser Regeneration werden in der Absorptiorismasse abgeschiedene
Fremdstoffe. wie Ruß. Kohlenwasserstoffe, brennbare Stäube usw.. mitverbrannt. Hierbei kann - und dieses hat sich
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonderer.,
zusätzlicher Vorteil erwiesen - willkürlich Säureschlamm zugesetzt werden., wobei bis zu etwa 20 % der insgesamt bei der
Regeneration gewonnenen Schwefelmenge aus dem Säureschlarr.m
stammen können, Es ist also im erfindungsgemäßen Verfahren neben den geschilderten Vorteilen möglich, ein unerwünschtes
Abfallprodukt aus der Schwefelsäureverarbeitung mit aufzuarbeiten,
ohne daß besondere zusätzliche Verfahrensmaßnahmen notwendig sind.
Am Fuß des Schachtofens wird das gewünschte Oxidgemisch gemeinsam
mit der Asche des Reaktionskokses und eventuell aufgenommener Flugasche abgeschieden» Es hat sich gezeigt, daß
eine leichte Trennung der unerwünschten Aschebestandteile vcn den oxidischen Absorptionsmassen möglich ist.. Eei der Zerkleinerung
der schwach agglomerierten Absorptionsmasse am Austrag des Schachtofens wird das grobkörnige und wesentliche härtere
Silikat, d.h, der Aschebestandteil, nicht mitzerkieinert und
kann am Ende der Brecherschnecke durch einfaches Absieben vcn
der Absorptionsmasse getrennt werden. Diese Silikatbildung
führt allerdings zu einem geringfügigen Alkali- und Erdalkaliverlust in der Absorptionsmasse, was durch eine absatzweise
oder regelmäßige Zugabe entsprechender Mengen von Alkali bzw. Erdalkaliverbindungen ausgeglichen werden muß, um den Alkali-
und/oder Erdalkaligehalt der Absorptionsmasse nicht unter V.'erte absinken zu lassen, die den Schutz der -wertvollen Bestandteile
Eisen. Zink., Tiangan und/oder Aluminium vor dem Totbren- ·
0098 U/156 3
nen sicherstellen,, Durch eine Kontrolle der Z-usairrensetzung
in der Absorptionsmasse kann dieses leicht bewerkstelligt
vrerden, Der Alkali- bzw. Erdalkaliverlust ist dabei geringe
Es hat sich gezeigt., daß pro Tonne Schwefel., die durch die
Regenerierung.der Absorptionsmasse gewonnen wird? etwa 036
bis 0,8 Tonnen Koks eingesetzt.-werden,- und zwar in Abhängigkeit
von dem Schwefelgehalt in der Absorptionsmasse„ Hierbei
■werden-größere Mengen Koks bei -niedrigerem- Schwefelgehalt
(18 bis 20 fo) und geringere Koksirengen bei hohem Schwefelgehalt
(25 bis JO %) verwendet. Der Alkali- bzw-, Erdalkaii-
- verlust η der auf die Bildung von Silikaten zurückgeht., beträgt
dabei etwa 1 %, Er kann durch Zugabe beispielsweise
entsprechender Kengen von .Natriumsulfat und Gips oder Anhydrit oder Dolomit leicht ausgeglichen werden=
"Eeim Arbeiten mit solchen beträchtliche Kengen Alkali enthaltenden
Absorptionsmassen kann allerdings eine Schwierigkeit auftreten..-.In der oxidierend geführten Regenerationsstufe>.
in der noch ein Rest-Schwefelgehalt ausgetrieben wird,, ist es nicht zu vermeiden,, daß ein Teil des Schwefels wieder
durch das Alkali abgefangen wird und als Alkalisulfat in ■ ■
der Masse verbleibt« Das kann dazu führen, daß ein nicht unbeträchtlicher Anteil des Alkalis als Alkalisulfat abgefangen wird und damit als Ballaststoff im Verfahren mit umläuft bzw. für den Schutz- der airphoteren Komponente nicht
eintritt, Diese .Schwierigkeiten-sind, beseitigt bei den als
besonders bedeutsam geschilderten Gemisch aus überwiegend Erdalkaliverbindune» insbesondere Magnesium und Mangen,, gegebenenfalls in Mischung mit Eisen, Die beladene AbEorptionsmasse
kann hier in nur einer, und zwar oxidierend geführten Stufe regeneriert werden,. Ein unerwünschtes Abfangen der
RöstpxOdukte durch in größere Kenge vorliegendes Alkalimetall
ist ausgeschlossenc '
Die Regenerierung «See? beladenen Absorptionsirasse erfolgt durch
oxidierendes Abrösten im Gemisch mit Kohlenstoff, wobei ein
0088U/1663 ^original
•atmisch von SO2 und C0g entsteht; Dieses kann.wie üblich-zu '
■Schwefelsäure v.-eiterverarbeitet vrerden. Das in der Absorptionsr
masse gebildete Gemisch der Oxide von Magnesium-und Mangan '·· *
reagiert unter den Bedingungen der- Eöstreaktion zu Marneslue>
Mangenifc veiter. Die Regenerationsbehandlung. wird bei Temperaturen
von wenigstens 75O0C und vorzugsweise bei Teirperetu-
.- ren im. Bereich vqji 8OO bis HOO0C durchgeführt. Eesonders
zweakmaBig kann im Bereich von 8OO bis 9000C gearbeitet werden.
Diese verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kb'r.nen'eingesetzt
vrerden, weil die Zersetzung beispieleweise des Matne-'
siumsulfats in Gegenwart von Kohlenstoff wesentlich leichter und bei niedrigeren Temperaturen erfolgt als in Abwesenheit
von Kohle. Es kommt hinzu, daß das Mangan diese Reaktion of-
·· fensichtlich begünstigt. Man verbindet hier also in der nur
einen Verfahrensstufe die Entfernung des Schwefels mit der Bildung des Magnesiurr.s-Mangan.it. Die Anwesenheit von Eisen
stört nicht. Im Gegenteil hat sich herausgestellt- daß ebenfalls das Eisen anMagnesium in Form von Ferriten gebunden '
. wird,, deren Reaktionsfähigkeit allerdings geringer ist alsv'V
die der Manganite. ' *
Theoretisch reicht 1/2 Mol Kohlenstoff auf i KoI Schwefel in
der Absorptionsrcasse, um die Reaktion ευ Ende laufen zu las- ·
sen. In der Praxis werden jedoch größere Kohlenstoffrrengen-,
nämlich vorzugsweise solche von 2 bis '3 KoI Kohlenstoff je
Mol Schwefel eingesetzt. Hiermit ist es möglich., einerseits
den Prozeß exotherm verlaufen zu lassen, d.h. wUrmetechnisch
selbstgfcingig zu gestalten, andererseits gelingt es darit, den
Schv.efel sehr weitgehend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen,
Das Zweilcoirponentengeraisch aus Magensium und Mangen und
diese Art der Regenerierung erlauben es, den Schwefeicehalt
auf Werte unter 1 # ö in der regenerierten Masse zu senken.
Ganz besonders bevorzugt wird erfindunEsnem&ß ein Arbeiten
mit 2,5 bis 2,8 Mol Kohlenstoff-,1e Mol Schwefel in der Absorptionsmass?.
Die oxidierende Atmosphäre wird dabei-in üblicher Weise durch Bl«s£n mit Luft geschaffen. :.■■■-.■-■■:■
00I8U/1SI3
BAD OHIGlNAL
_.:■■-.■ ;i-s dem Regenerierofen kommende zweckmäßigerweise noch
:;.. .-:: !•"agnesiurr.-Manganit wird in Wasser abgeschickt und mit
Wb. ■ .;■. r bzw = Dampf" behandelt. Die sich dabei zurückbildenden
.Hyür Tide werden anschließend - sofern notwendig - atCltriert
und-./.·, i-iner rieselfähigen Masse teilweise getrocknet, Diese
Masce kann dann unmittelbar der Absorption wieder zugeführt
werden Selbstverständlich wird es auch hier bevorzugt, einen
porösen Träger, beispielsvreise Koks, für die Absorpticnsir.asse
zu vervrenden,
"In'dieser.Ausführungsform der Erfindung kann anstelle des
Magnesiums auch Calcium eingesetzt vrerden= Auch mit solchen
2-Korr.ponenten-Gemisehen aus Calcium und Mangan ist ein solches Kreislaufverfahren möglich. Gegenüber den Magnesiurn-Mangan-Gemis
chen haben sie jedoch folgende Nachteile:
Die Zersetzung des CaSOi, mit Kohlenstoff auch in Gegenwart
von Mangan erfolgt erst bei Temperaturen, oberhalb von HOO0C
genügend schnell und so vollständig., daß eine Entschwefelung
bis auf Restschvrefelgehalte von 1 - 2 % und darunter möglich
ist= Eel diesen hohen Temperaturen können die gebildeten CaI-ciummanganite
jedoch bereits schon so stark einer Versinterung unterliegen,, daß sie mit Wasser schwer oder nur .unvollständig
unter Eildung der für die Abgasentschvrefelung erforderlichen
Hydroxide reagieren. Das Magnesium hat darüber hinaus ein um 4p % kleineres Atc:rgev?icht als das Calcium,
Das bev7irkt. daß die Geviichtseinheit der Absorptionsirasse
berei'ts von der Zusammensetzung her um 7 % mehr Schwefel
aufnehmen kann, als eine Calcium-Mangan-Masse.
Zur erstmaligen Herstellung einer Absorptionsmasse auf der Basis von Magnesium und Mangan kann man von einem Mangan-erst
ausgehen.. wobei sowohl Braunstein als auch ein niedrig-haltiges Eisenmanganerz eingesetzt werden können. Das Erz v/ird mit
Schwefelsäure behandelt., dabei geht der Mangan- und gegebenen-
009814/1563 bad original
15Λ2601
, falls auch der Hisenanteil in Lösung. Durch nachfolgendes Eintragen,
von Magnesiumoxid bzw. Magnesiuircarbonat, "das ebenfalls
als geringwertiges Erz vorliegen kann, wird
<j.ie Lösung annähernd neutralisiert' und dabei gegebenenfalls Luft durchceblestn, um
das Eisen zu fällen. Die Lösung enthält jetzt Magnesium-" und
Mangahsuifat. Sie wird filtriert, eincedarrpft und das Sulfat
durch Zentrifugieren, in üblicher V.'eise geronnen. Dieses Sulfatgemisch,
das die beiden Korponenten Magnesium und Mangan
in richtigem Verhältnis enthält, entspricht der beladenen .Absorptionsmasse.
Es wird der beschriebenen Regenerierung unterworfen und kann dann als Absorptionsmasse eingesetzt v.erden.
In den anliegenden Abbildungen II bis V werden die einzelnen
Elemente des erfindungs£emäf?en .Verfahrens und der. Kreislauf führung
der Absorptionsmasse näher erläutert.
Abbildung II zeigt in cherratischer Darstellung einen irÖ£licben
Verfahrensablauf zur Regenerierung der fceladeren Absorptions-.*
masse, v.-obei hier insbesondere Massen eingesetzt '..erden können,
die beträchtliche Kengen Alkalimetall enthalten.
Die beladene Absorptionsmasse fallt aus einem Selbstentladewagen (I)) in den Tiefbunker (12) und wird von dort mit Hilfe
von Abzugsbändern (IjJ) und Becherwerken (14) in eine V.'alzenmühle
(15) transportiert, in der das agglomerierte Produkt gegebenenfalls durch eine nicht dargestellte KreislauffUhrunr
über ein Sieb zerkleinert wird. Über ein vsetteres Becherwerk (16) und einen Hochbunker (17) gelangt die Hasse über ein
Transportband (18), eine Mischschnecke (19) und schließlich
die Dosiervorrichtung (20) in den Schachtofen '22>. Dieser
wird £"leichzeitLg über (Pl) mit Koks beschickt und hierdurch
das Gemisch TUr die reduktive J5ehandlun# sichergestelltreschlemm.
der ein lästiges Abfallprodukt bei Su]forle
pr-onessen verschiedener Art ist, kenn. In einfacher Weis« mttverarbeitet
werden· indem der zu regenerierend!^n Absorptions-
OOSIU/tlia
masse in der Mischschnecke (19) eine begrenzte Menge des Saure Schlammes zugesetzt wird.
Der Schachtofen enthält 3 Reaktionszonen,, Durch Einblasen von
Luft und gegebenenfalls Darr.pf in drei verschiedenen Ebenen wird dafür gesorgt., daß im obersten Schachtteil eine oxidierende Atmosphäre herrscht,, die zur Nachverbrennung der ausgetriebenen
Schwefelverbindungen zuSO2 eingesetzt wird. In
dem mittleren Teil des Ofens herrscht eine reduzierende Atmosphäre,
die zur SuIfatspaltung und damit zur Befreiung der
Absorptionsmasse von Schwefelverbindungen führt. Im untersten,, vorzugsweise konisch- zulaufenden Teil des Schachtofens herrscht
wieder eine oxidierende Atmosphäre, in der die Absorption'srrasse
in die gewünschten oxidischen Verbindungen übergeführt wird,"
■Dieses Gemisch wird dann über die Brecherschnecke (22I) abgezogen.
Luft, wird durch (2j5a und 23b) eingeblasen., durch 23b
wird gleichzeitig Wasserdampf in den Ofen mit eingeführt. Zur
Nachverbrennung eventuell benötigte zusätzliche Luft kann über die Sekundärluftleitungen (28) In den oberen Teil des Sehechtofens
gegeben werden. Das entstehende SOp-Gas wird in einem
Abhitzekessel (25) abgekühlt und in den Zyklonen (26) und der EGR (27) von anhaftendem Staub gereinigt. · "
Die Abbildung III zeigt in schematischer Darstellung die Absorptionsstufe,
und -zwar, für die gemäß der Erfindung besonders
bevorzugte Ausführungsform unter Anwendung eines Trägermateinsbesondere
Koks, für die Absorptionsmasse..
Die zu entschwefelnden Abgase treten links unten in. den Absorptionsturm (31) ein. Sie durchstreichen diesen von unten
nach often. In dem Absorptionsturm ist auf einem Rost Koks ei ner Stückgröße zwischen 50 und 100 irm aufgeschüttet, auf dem
die Absorptionsmasse in Schlammform anhaftet. Das Gas tritt anschließend in den Abgorptionsturm (32) hinein, den es von
oben nach unten durchstreicht und tritt aus diesem unten ent-
BAD ORfGINAL
schwefelt aus. .Die beiden Absorptionstürire werden zeitlich
nacheinander gefüllt, d.h. zuerst der Turm (31) und erst nachdem die Eeladung der Entschvreflungsmasse soweit forgeschritten
ist, daß die Schvrefelaufnahrne merklich nachläßt, wird"
Turm (32) mit frischer Masse gefüllt, so daß die volle Entschwefelung
des Abgases wieder erreicht wird.
Nach einer gewissen Zeit ist die Masse in Turm (3I) voll rrit
Schwefel beladen und trocken gevrorden. Turm (31) wird entleert und frisch gefüllt. Jetzt wird die St'romrichtung des
Gases umgekehrt, so daß das zu entschvrefelnde Abgas in den Turm (32)'unten eintritt, diesen von unten nach oben und dann
anschließend Turm (3I) von oben nach unten durchstreicht. Auf diese Weise ist'wiederum die Vollbeladung der Absorptionsrrasse
in Turm (32) und die restlose Entschwefelung des Abgases., diesmal in Turm (3I), gewährleistet.
Der aus den Absorptionstürmen entleerte Koks mit der darauf
haftenden beladenen Absorptionsmasse fällt auf das Schwingsieb
(33)3 auf diesem wird die beladene Masse von dem Koks
abgeschüttelt und. fällt als Feinkorn durch die Maschen des Siebes nach unten auf das Transportband (32O >
das es in den Eunker (35) befördert. Aus diesem wird die beladene Absorptionsmasse mit Hilfe von Transportvorrichtungen, wie Eisen- bahnwagen
etc., zur Regenerieranlage gefahren.
Der Koks fällt in das Eechervrerk (36) und wird durch dieses
nach oben in die Mischschnecke (37) befördert.
Von der anderen Seite her wird aus dem Vorratstunker (38) regenerierte
Absorptionsmasse über das Eecherrerk (39) in die Mischschnecke (40) befördert, in der die Masse mit Wasser aus
dem Zulauf (41) zu einem Schlamm angeteigt wird. Dieser Schlamm gelangt in die Mischschnecke (37) und wird dort auf
dem Koks verteilt. Über die Aufgabetrichter (42) vrerden die
Absorber dann nach Bedarf gefüllt.
BAD ORIGINAL
Eine Möglichkeit zur Regenerierung der im Rahmen der Erfindung besonders wichtigen Absbrptionsmassen auf der Easis von
Erdalkaliverbindungen und Mangang insbesondere Magnesium und Mangan, v/ird in Abbildung IV geschildert.
Die 'beladens Absorptionsmasse wird mit Hilfe geeigneter Transportmittelbeispielsweise
Eisenbahn-Selbstentleerungsiragen.
in den Vorratsbunker (51) befördert» Aus diesem gelangt es über
das Transportband (52) in den Sammelbunker (53)· In diesem
selben Eunker wird aus dem Vorratstunker (52Q über Eeeher-.
■ werk (55) Feinkohle in geeigneter Menge transportiert,,
Aus dem Samme!bunker (53) werden die beiden Komponenten mit
Hilfe der Walzenmühle (5β) vorzerkleinert und gelangen in-,..
den Mischer (57)· Hier werden die beiden Komponenten* beladene
Absorptionsmasse und Peinkohle, innig miteinander vermengt und dann anschließend mit Hilfe des Becherwerkes (58)
auf den Etagenröstöfen (59) befördert.
Auf seinem Weg durch diesen Röstofen wird das Gemisch auf den oberen Sohlen zunächst einmal durch Reaktion zwischen
Sulfat und Kohlenstoff restlos entschwefeln und auf den unteren
Sohlen mit Hilfe der unten wie üblich zugegebenen Röstluft das Magnesium-Manganit gebildet« Dieses fällt .noch heiß
aus dem Austrag des Ofens in den Wassertrog des Spiralklassierers (60).,
Dieser Klassierer arbeitet im Kreislauf mit der gummierten
Naßkugelmühle---(6I). in de«©» die Reaktion des Magnesium-Manganits
mit Wasser unter Bildung der Hydroxide des Magnesiums
und Mangans stattfindet.
Der die flockigen Hydroxide enthaltende Überlauf des Klassierers Λ-iird in den Hydrozyklon.(62) eingedickt und anschließend
auf dem Filter (63) abfiltriert. Mit Hilfe des Eechervrerks
00 9814/1 S63 .^ 0RlG$NAt
gelangt der aus den Hydroxiden des Magnesiums und Mangans bestehende
Filterkuchen über den Zwischenbunker (65) in den Trockner (66)* in dem er soweit entwässert wird, daß der
Transport keine Schwierigkeiten macht. Anschließend wird die regenerierte Masse der Absorption wieder zugeführt.
In Abbildung V wird schließlich die Herstellung einer solchen Absorptionsmässe erläutert.
In das Rührwerk (71) werden ein Magnesium- und ein Manganerz.
beispielsvreise Magnesit^ und Rohbraunstein in eine wäßrige Schwefelsäurelösung in den richtigen Kengenverhältnissen eingetragen..
Während des Laugungsprozesses wird in die Lösung zunächst Röstgas (SOp) zur Reduktion des Braunsteins und anschließend
Luft zur Oxidation des Eisens bis zur dreiwertigen Stufe eingeleitet= Bei dem· sich einstellenden pH-Uert von etwa
4,5 bis 5 fällt das-Eisen als Hydroxid aus und wird gemeinsam
mit dem kieselsäurehaltigen Rückstand der Erze auf dein Filter
(72) abfiltriert.
In genau der gleichen Weise wird ein hoch mit Flugstaub angereichertes
Sediment aus dem Klassierer der Regenerierung verarbeitete Diese Plugstäube gelangen in die Absorpticnsir.esse..
wenn noch staubhaltige Rauchgase von Kraftwerken entschwefelt
werden= Diese Flugstäube enthalten in der Hauptsache Kieselsäure.; Aluminiumoxid. Calciumsulfat und Eisenoxid« Auch Magnesium.,
Zink- Mangan. Vanadin- Molybdän u„a = Bioeleirente,-die
ursprünglich in den Pflanzen angereichert worden waren, aus denen die Brennstoffe später gebildet wurden., sind in
den Flugstäuben enthaltene
Durch'den Laugungsprozeß werden nun die erstgenannten, also
SiO2,. Al2C5* CaSO1. und Fe in Form von Fe(OH), s als Filterschlamm
abgeschieden. Magnesium. Mangan.. Zink; Vanadin und
0098 Ut 1683
Molybdän bleiben ganz cder teilweise in Lösung, Auf diese
V.'eise werden die genannten El entente in der Absorptionsmas'se
bis· zu einem gewissen Grade angereichert, was sich auf die
Aktivität der Absorptionsmasse in-bezug auf die Bindung der
gasförmigen Schwefelverbindungen günstig auswirkt.'
Das Piltrat,- das aus dem Filter ' ;'72) abläuft, gelangt in den
Vakuunrverdampfer (73) und wird eingedickt= In dem nachgeschalteten
Rührkristaller (7^) erfolgt die Abscheidung der^wasserhaltigen Kristalle des Magnesium- und Mangansulfats., sowie
der anderen begleitenden Sulfate, Diese vrerden in der Zentrifuge
(75) anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und indem nachg^schalteten Trockner (76) bis auf einen minimalen
Rest.Wassergehalt getrocknet.
Die Mutterlauge wird in den Laugungsprozeß in Rührwerk. (71)
zurückgeführt, Die getrockneten Sulfate gelangen in die Regenerierung;
in der sie v;ie eine normale beladene Absorptionsmasse behandelt vrerden.
Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse nimmt dabei so \'iel'
Schwefel auf,, daß es wirtschaftlich tragbar wird, die "Regenerierung
an anderer Stelle als die Absorption durchzuführen; und zwar zweckrcäßigerwelse in einem zentral gelegenen V.'erk,
womit eine wirtschaftliche Schwefelsäuregewinnung aus weit
verstreut liegenden Schwefelquellen möglich wird.
BAD ORrGfNAL
009814/1563
■Eeispiel_l_
Ein Gemisch aus NaOH und Fe0O- oder aus Na0CO- und Fe0O-. im
2 ;> oo-? ^
Molverhältnis 1 Na : 1 Fe wird bei 800 C miteinander zur Reaktion
gebracht. Es entsteht Natriumferrit. NaFeO0, das durch Anrühren
mit Wasser und Stehenlassen bei 100 - 110 C während 3
bis 4 Stunden praktisch vollständig in NaOH -t- Fe(OH',,-. umgevandelt
wird. Dieses Hydro;<idgemisch bindet S0o- wobei die SuI-
.11
C.
fate des Na und Fe gebildet werden,-bis zu einem Gesamt-S-Gehalt
von 15 %s bezogen auf das resultierende Sulfatgemisch«.
Durch Reduktion mit Koksgrus* bei 1000 - HOO0C und nachfolgendem
Erhitzen bei 800°C wird das Ferrit zurückgebildet., das. wie oben beschrieben, hydrolysiert und erneut mit S beladen
v/i r do
BeisOiel 2
Ein Gemisch von NaOH und MnO2 im Verhältnis 2 Na :/l Mn wird
bei 400 bis 5000C zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Gemisch
von Manganit und Manganat, das bräunlich gefärbt ist und mit S beladen werden kann. Aus einem Rauchgasstrom, der
10,2 % CO2, 0,2 % SO2 und 0,1 % HgS und zum Rest Luft enthält.
nimmt diese Masse 21,4 % S, bezogen auf das entstehende Sulfat-Gemisch, auf, Dieses wird mit Koksgrus bei ca, 10000C reduziert
und nachher bei langsam auf 400 C absinkender Temperatur im Luftstrom wiederum zu dem Manganit- und Manganat-Gemisch
umgesetzt. Die Absorptionsfähigkeit des gebildeten Gemisches ist gleich groß- Es werden zuverlässig irr.rr.er über
20 % S gebunden.
Eeispiel_3 ■ a-4 H 0'
Ein Gemisch von NaOH und ZnO im Verhältnis 2 - 3 Na :/l Zn
wird bei ca. 600°C zur Reaktions gebracht. Es entsteht Natriumzinkat,
das nach der Hydratisierung aus einem Rauchgas der Zusamir.ensetzung wie unter 1 und 2 beschrieben, 14 bis
18 % S aufnimmt, Nach der. Reduktion des Sulfatgemisches.bei
0098U/1563
9OC - 120O0C und nachfolgendem Erhitzen im Luftstrom bei Temperaturen
zwischen. 2IOO und 6'00°C ist die Masse wieder aufnsh-3r.efUh.ig
für SOp und SO.,.. In gleicher Weise wirksam ist ein
Gemisch aus 3-5 Teilen NaOH nuf 1 Teil AIgO,; hierfür gilt
sinngeir.äß das Obengesagte.
Eeisüiel 4 ■
Ein Gemisch von NaOH-ZnO,, Al0O- und MnO„ im Verhältnis 3 10
Na if 1 - 4 Zn + 1 - 3 Al + 2 - 5 Mn wird bei JGO - 6C0°C
im Luftstrom umgesetzt. Aus einem Rauchgasstrom der unter 1
und 2 beschriebenen-Art nimmt dieses Gemisch bei wiederholten;
Anfeuchten mit Wasser und Umrühren bei ca. 2000C 19 - 22 % S
auf. Die beladene Masse wird mit Koksgrus bei 10000C reduziert
und danach im Luftstrom wie oben beschrieben behandelte Nach Hydratisieru
Masse wie vorher=
Masse wie vorher=
Nach Hydratisierung bei 200 - 3000C ist die Eeladbarkeit der
Beispiei_j>
/ .
Ein Gemisch von NaOH- CaO^ Fe2O- und MnOg im Verhältnis 1-6
Na +2-6 Ca : 2 - 6 Fe + 1 - 6 Mn wird bei Temperaturen zwischen
JGO und SOO0C zur Reaktion gebracht» Es entsteht ein
Gemisch von Ferrit und Manganit bzWe Manganat des Na bzv;. Ca.
Dieses Gemisch kann direkt einem Rauchgasstrom ausgesetzt •.-.'erden,
der wie 2) zusammengesetzt ist. Dabei wird die Kasse von
Zeit zu Zeit mit Wasser besprüht und umgerührt.= Das Gemisch nimmt 22,3 % S auf. Das Gemisch der Sulfate wird mit Koksgrus
bei 1000 bis 12000C reduziert und nachher irit Luft bei Temperaturen
zwischen 300 und 800°C oxidiert. Dabei -wird wie folgt
verfahren: Die Masse wird in einen Schachtofen-eingefüllt, in
dem sich glühender Koksgrus befindet, Von unten wird Luft und
Wasserdampf eingeblasen. Nach Verbrennung des gesamten Kokses wird bei langsam absinkender Temperatur weiterhin mit Luft geblasen
und das noch etwa 200 - 4000C warnte Material mit Kasser
besprüht und gemahlen« Es entsteht eine braune bis blau-schwarz
gefärbte Masse» die manchmal eine grünliche Färbung von Manganat annimmt. Die Eeladbarkeit des entstandenen Oxid- bzw. Ky-
0098H/1B63
droxidgemischesy das noch Manganat bzw. Ferrit enthalt, beträgt
in Gegenwart von etwas Feuchtigkeit 20 - 24 $.S. Datei ist festzustellen, daß auch Mercaptane, die dem Rauchgasstrom
beigemischt worden waren, vollständig gebunden werden, Diese
Verbindungen sind an ihrem intensiven Geruch sofort erkennbar. Das aus dem Absorber entweichende Gas ist völlig geruchlos.
Kombinationen der unter 1-4" erwähnten Zusammensetzungen der Absorptionsmassen sind möglieh und werden ausdrücklich vorbehalten.'
BeiSOiel_(5 .' .
124 kg eines 70 $igen Braunsteinerzes werden mit 500 kg 50 $i
Schwefelsäure unter Einleiten von schwefeldioxidhaltigern Röstgas
gelaugt, bis die Lösung hellbraun und fast klar geworden ist. Dann werden 1J5 kg ca· 90 % MgO enthaltender gebrannter
Magnesit eingesetzt und die Lösung mit Luft geblasen, um das in Lösung gegangene Eisen zu oxidieren« Dabei wird nach Eedarf
noch Säure nachgesetzt... bis die Lösung klar geworden- und einen
pH-Wert von ca. 2 bis 3 angenommen hat.
Mit einer MgO-Milch wird, dann ein pH-/von 4.5 bis 5 eingestellt
und vom ungelösten, meistens Kieselsäure, plus dem ausgefällten Eisenhydroxid abfiltriert. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft
und dann unter dauerndem Rühren abgekühlt. Aus dem entstandenen Kristallbrei wird das hellbraune Gemisch aus
3 MgSO2, . 7 HgO + 1 MnSO2, . 7 HpO abzentrifugiert und dem
normalen Regenerierprozeß der beladenen Absorptionsinasse, dem es in der Zusammensetzung entspricht, zugeführt«,
Die Regenerierung wird wie folgt durchgeführt:
500 kg der bei etwa. JOO0C beladenen Absorptionsmasse werden
mit 125 kg gemahlener Feinkohle innig gemischt und einem Drehrohrofen aufgegeben. In der ersten Hälfte desselben herrscht ·
eine Teitperafrur von ett;a 9000C* bei der die Entschwefelung.
spontan einsetzt und der-Wärmebedarf der Sulfatzersetzung
wc. durch die verbrennende Kohle gedeckt wird. Es ent*^e*icht ein
Röstgas mit 12-bis 15 % SOp. dessen fühlbare'.Wärme zur Vortrocknung der beladenen Absorptionsirasse ausgenutztwerden
kann. ■
In der zweiten Hälfte des Ofens wird das zuerst gebildete
MnpO_ durch Luft feu MnOp oxidiert, das dann mit MgO zu dem
Magnesium-Manganit der Bruttoformel Mg-MnO7weiterreagiert <,
Dabei hellt sich die ursprünglich schwarz-braune, vom gebildeten
Braunstein herrührende Farbe der schon weitgehend entschwefelten'Masse
zu einem Hellbraun-Farbton auf, um-diese
Reaktion zu vervollständigen., wird das Ofenende durch einen
zusätzlichen -"Gas- oder Ölbrenner geheizt, um eine Temperatur
von mindestens 7000C aufrechtzuerhalten.
Das heiße Manganit fällt in den V.'assertrog eines Spiralklassierersder
im Kreislauf mit einer gummierten Naßkugelmühle arbeitet. Dabei wird das Manganit innig mit Wasser durchmischt
und reagiert bei ca» 80 bis 90°C zu den Hydroxiden des Mg und
-Mn» Diese gehen mit dem-Überlauf des Klassierers ab und werden
abfiltriert» Der gewonnene Filterschlamm wird entweder direkt
wieder.mit. Koks gemischt und dem Absorber aufgegeben, oder
aber für einen längeren Transport getrocknet und verladen,
Die Klassierung'bewirkt zusätzlich eine weitgehend Trennung
der beiden Massekomponenten von dem bei der Absorption von
gasförmigen Schwefelverbindungen., beispielsweise aus Kraftwerksabgasen,
aufgenommenen Flugstaub. Dieser ist spezifisch schwerer und reichert sich beträchtlich in einem Sediment an.,
das von Zeit zu Zeit am Eoden des Klassierers abgezogen und bei der sauren Laugung der Mangan- und Magnesium-Erze miteingesetzt wird.
Die Menge des auf diese Weise aufzuarbeitenden Materials wird
hierdurch in wirtschaftlich tragbaren Grenzen gehalten«
0098U/1663
Die Absorption erfolgt., v;ie tereits geschildert, in drei Stufen.
Eeispielsvreise wird hiertei aus einer Million ir./h,Kreftvrerksabgasen
mit durchschnittlich 3,3 g SO,-/rP, pro Teg ca.
35*5 t Schvrefel, entsprechend einem V;irkun£S£rad von rund
90 %, absorbiert.
Von den. in den Kraf tuerksafc£acen enthaltenen ca. 15.0 xt
Flugstäuten vrerden £leichzeitig uncefUhr TO bis 75 kf/h in
der Abcorpticnsitasse abgeschieden. Die verbrenntsrcn Substanzen
der Stäube, Ruß etc., vrerden in Drehrohrofen rritverbrennt.
Ihre anorganischen Bestandteile jedoch ir.ücsen ebenfalls bei
der Regenerierung in irgendeiner Form abgestoßen rercen, da
sonst die Masse in kurzer Zeit zu stark verdünnt und carrit nicht rr.ehr genügend aufnahirefähig für Schvefel v.Tird= Dieses
Problern vrurde in der otengeschilderten V.'eise gelöst.
009eU/1S83
-.27-
Ein Gemisch von MaOH1 CaO und MnO im Kolverhältnis 1 Na : 3 C;
: 1 Mn wird bei Temperaturen zwischen 500 und 800 C zur Reaktion
gebracht. Die Temperatur wird langsam zwischen den angegebenen Grenzen gesteigert- Die Masse wird dabei häufig urge-■
wälzt.. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Manganat. aas
in Wasser abgeschreckt wird.; es entsteht ein brauner Hydroxidschlamm-,
der. auf einem porösen Trägerkörper aufgeschlärni-t.
mit Rauchgasen zur Reaktion gebracht werden kann. Die Masse nimmt in der Praxis zwischen 20 und 22 $ S auf. wobei sorohl
SOp als auch HpS absorbiert wird. Enthält das zu reinigende
Abgas ausschließlich HpS. so kann die Eeladung mit Schwefel
auf über. 35 %. in Grenzfällen bis kO fo S. ansteigen.
Die beladene Absorpticnsrnasse wird mit Feinkohle gemischt und
in einem Schachtofen unter zunächst reduzierenden und anschließend oxidierenden Bedingungen regeneriert. Dabei entsteht,
wiederum- das Gemisch der Goldverbindungen von Manganit
und Manganat. das., in die Hydroxide umgewandelt., -wiederum die
volle. Absorptionsfähigkeit gasförmigen Schwefelverbindungen gegenüber besfeitzt.
Beiscie.!_j3. ■
Ein Gemisch von NaOH.. MgO und MnOp im Kolverhältnis .1 Na :
5 Mg : 1 Mn viird bei ansteigenden Temperaturen im Eereich vcn
500 bis 800°C zur Reaktion gebracht. Die Masse wird wiederholt
umgewälzt. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Manganate das bei der Behandlung mit Wasser innerhalb einiger
Stunden vollständig in die entsprechenden Hydroxide übergeht. Das braune, schlammförmige Gemisch der Hydroxide kann auf
einen porösen Trägerkörper aufgebracht und anschließend zur
Absorption gasförmiger Schwefelverbindungen aus Rauch und
sonstigen Abgasen verwendet werden. Die Aufnahmefähigkeit an Schwefel übersteigt die der im vorangegangenen Eeispiel
009814/1563
angegebenen Werte um generell etv;a 2 bis J5 % Einheiten, Auch
diese Absorptionsmasse absorbiert sowohl SOp als auch HpS.
wobei bei der Absorption von ausschließlich FLS aus Abgasen
Schvrefelgehalte von über HO % erreichbar sind.
Die Regenerierung erfolgt nach der !Mischung mit Feinkohle in
einem Schachtofen unter zunächst reduzierenden und anschließend oxidierenden Bedingungen. Die Ent ε chwe feiung gelingt
besser als bei einer calciumhaltigen Masse und bereits bei Temperaturen im Eereieh zwischen 800 und 1100 C bei der Reduktion.,
während die nachfolgende Oxidation., wie oben erwähnt, im Temperaturbereich zwischen 500 und 800°C erfolgen
muß. Eei dieser1 oxidierenden Eehandlung bilden sich dieManganiteund
Manganate., die anschließend mit Wasser in die entsprechenden Hydroxide übergehen.
Eeisci.el_9.
Ein Geraisch von CaIcium-Hydroxid und I<5angan-Dioxid ira Molverhältnis.
5 Ca : 1 Mn wird bei Temperaturen von 8C0 bis. 85O0C in Calcium-Manganit umgewandelt. Das heiße Reaktionsprc
dukt wird in Wasser, abgeschreckt und einige Stunden in der Siedehitze intensiv gerührt. Es entsteht ein Gemisch von
CaIcium-Kydroxid und Mangan-Oxidhydrat. wobei die vierwertige
Stufe des Mangans im wesentlichen erhalten bleibt- Das Hydroxidgemisch wird abfiltriert und in Schlammform oder
leicht getrocknet zur Absorption von gasförmigen Schwefelverbindungen
aus Abgasen verwendet. Bei der Absorption von' SOp. beispielsweise aus Rauchgasen, entsteht ein Gemisch der
entsprechenden Sulfate mit Schwefelgehalten zwischen 19.»5 und 21 % S.
Die Regenerierung wird so durchgeführt, daß das ßulfatgemisch
mit Feinkohle innig gemischt und gegebenenfalls vermählen
wird und dann in einem Röstofen gebräuchlicher Art, beispielsweise in einem Drehrohrofen, bei Temperaturen zwi-
009014/1563
BAD
. 29 _
sehen 1000 und 130O0C, verzugsweise bei ca. IcOO0Cj entschwefelt
wird. Während des Prozesses -wird in den Drehrohrofen genügende
Mengen Luft eingeführt, -die eine F.ück-bildung des
vierwertigen Mangans unter entsprechender Reaktion mit Calcium
gestatten. Im vorderen Teil des Ofens, der zweekmäßigerweise
nach der bei ca. 1200 C erfolgten Entschwefelung
des Gemisches nur noch Temperaturen von etwa 85O C haben
soll, erfolgt dann die Calcium-Manganit-Bildung, Das heiße
Reaktionsprcdukt wird, wie oben geschildert, mit Wasser behandelt.
Versinterte Teilchen können durch eine Naßvermahlung
wieder aktiviert werden, wobei eine Rückbildung der Hydroxide erfolgt.
Eeispiel_10 "
Ein Gemisch von MgO, MnOp und FepO~fim Molverhältnis 4 Mg :
1 Mn : 1 Fe viird im Temperaturbereich von 750 bis 9000C zur
Reaktion gebracht. Es bildet sich ein Gemisch von Magnesiurn-Manganit
und Magnesium-Ferrit., das bei der Abschreckung in Wasser mit nachfolgender Naßvermahlung des Reaktionsprcduktes
in die entsprechenden Hydroxide übergeht. Der.Hydroxidschlamm v/ird abfiltriert und auf einen porösen Trägerkörper^
beispielsvreise Koks, auf ge schlämmt. Das auf diese V'eise hergestellte
Absorbens wird in einen Absorpticnsturm aufgegeben,
der in mehreren Ebenen durch Siebroste unterteilt ist, die durch Schwingungserreger periodisch gerüttelt werden könnenin den Absorptionsturm wird von unten das zu reinigende Abgas
eingeleitet, das den Turm oben entschvrefelt verläßt/
Im Zuge der Eeladung mit Schwefelverbindungen wird die Absorptionsmasse
durch die Rüttelberegungen der Siebe langsam nach unten durch den Turm befördert, dabei durchstreicht das Abgas
die Roste und die auf den Rosten ausgebreitete Absorptionsmasse von unten nach oben. Während der -"-olligen Eeladung mit
Schwefel und der im untersten Teil des Turms erfolgenden Trocknung des gebildeten Sulfatgemisches bewirken die Sieb-
009814/1563
st
roste eine Trennung des Sulfats von dem Trägerkörper. Auf
diese Weise kann der Trägerkörper direkt am unteren Ende des Turmes zu sofortiger Wiederverwendung entnommen werden., w&hrend
aus entsprechenden Austragsorganen unterhalb des letzten Siebrostes das Gemisch der Sulfate abgezogen werden kann.
Die Regenerierung erfolgt in einem normalen Röstofen, beispielsweise
in einem Etagenröstofen, in den das beladcne Absorptionsmaterial nach vorheriger intensiver Vermischung,
gegebenenfalls auch Vermahlung, mit Feinkohle aufgegeben
wird. Am unteren Ende des Röstofens, der bei Temperaturen zwischen 800 und 900°C betrieben wird,· kann· das Reaktionsprodukte
das wiederum ein Gemisch von Magnesiurr.-Manganit
und -Ferrit darstellt, entnommen und mit Wasser in das entsprechende Gemisch der Hydroxide zurückverwandelt vrerden.
EeispJ.el_l_l
Ein Gemisch von MgO und MnO2, das gegebenenfalls auch Fe2O-enthalten
kann; die Kolverhältnisse betragen 5 MgO : 1 Mr.Ogder
Zusatz an Eisenoxid kann ebenfalls 1 Fe2Q^5 betragen, v;ird
mit 0,1 bis 0,5 KoI VpO,- versetzt. (Diese Xenge Vanadin rird
übrigens auch von einer Absorptionsrcasse aufgenommen, wenn sie die schwefelhaltigen Verbindungen aus ölbeheizten Kesselfeuerungen
absorbiert.)
Eei der Erhitzung einer solchen' Masse auf 800 bis 9CO0C bildet
sich ein Gemisch der Magnesium-Manganite. gegebenenfalls
der -Ferrite, wobei auch kleine Mengen von Magnesium-Vanadat
gebildet werden. Nach der Reaktion mit Wasser entsteht ein Gemisch der Hydroxide, in denen das VpOp- als solches zurückgebildet
ist. Die "Absorption erfolgt in der weiter oben beschriebenen Weise und es entsteht bei der Absorption von SO2
ein Gemisch der Sulfate des Magnesiums und Mangans, gegebenenfalls'
bei Gegenwart von Eisen auch von Eisensulfat. Die Anwesenheit von Vanadin ist vorteilhaft, da sich SO2 in Ge-
*' 009814/1663
genvrart vcn Vanadin mit überschüssigem. Sauerstoff auch katalytisch
zu SO, umsetzen kam, so daß das Oxidationspotential des Mangans nicht ausschließlich für diese Reaktion erforderlich
ist. Die beladene Masse wird mit Kohlenstoff gemischt
und anschließend in einem Röstofen,, -wie oben beschrieben.,
regeneriert.
Eine Absorptionsirasse., die nur aus Erdalkali und Mangan, gegebenenfalls
auch Eisen, besteht,und die durch Absorption von SO« vollständig in die entsprechenden Sulfate umgevrandelt
vror.deη ist, wird zur Regenerierung mit einer analogen
Absorptionsmasse vermischt, die ausschließlich FI2S aufgenommen
hat und elementaren Schwefel neben SuIfIt, Sulfat und gegebenenfalls
Sulfid enthält. Die Mischung erfolgt in Verhältnis 1 : 1. Diese Masse wird, ohne daß ein weiterer Kchlezusatz
erfolgt, einem normalen Röstofen, beispielsvreise einem Etagenröstofen
oder einem Drehrohrofen, aufgegeben und unter Zusatz-von Luft, wie oben beschrieben^ regeneriert. Es entsteht
ein sehr hoch SO^-haltiges Röstgas, dessen Konzentration
je nach dem Luftüberschuß bis zu 45 % S0p betragen kann
(theoretisch in Konzentrationen.bis zu 80 ^
V.'Uhrend der Regenerierung entsteht wie üblich ein Gemisch
von Erdalkali-Manganit bzw. '-Ferrit, das bei der Reaktion
mit Wasser die aktiven Hydroxide zurückbildet.
009814/1663
BAD
Claims (1)
- - £7 - ■Patentanscrüche1) Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Schrefclverbindungen unter Gewinnung von wirtschaftlich verwertbaren Schwefelverbindungen aus Gasen, insbesondere Rauchgasen und sonstigen Abgasen,- nach einem trockenen oder halbtrcckenen Absorptionsverfahren unter Verwendung einer oxidischen Absorptionsmasse- dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmassen Oxide.,, Oxidhydrate. Hydroxide des Aluminiums j Zinks,. Eisens und/cder Mangans (crrphotere Koir.ponenten) im Gemisch mit Oxiden bzw. Hydroxiden der Erdalkalimetalle und/oder Alkalimetalle (basische Xcrrponenten) eingesetzt werden, daß die mit Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse in trockener Regenerierung bei erhöhten Temperaturen unter Einschluß einer F.ö st stufe wenigstens teilweise von ihrem Schwefelgehalt befreit wird und daß die dabei angefallene oxidische Masse mit Wasser hydrolysiert'und dann von neuem als Absorptionsmasse eingesetzt wird.2) Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß beim Vorliegen von Alkalimetallverbindungen in der /.bcorpticnsmasse stets wenigstens eine Erdalkaliir.etallverbindung zugegen ist»;5) Verfahren nach Anspruch ls dadurch gekennzeichnet, daß Absorptionsraassen eingesetzt werden, die als arrphotere Komponente Manganhydroxid gegebenenfalls zussmiren mit Eisenhydroxid enthalten.4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet. daß die basischen Komponenten in der Absorptionsmasse wenigstens in solchen Kengen ^eingesetzt vrerden. daß die darin vorliegenden amphoter en Komponenten bei der F.o'ststufe in0098U/1563der Regeneration praktisch vollständig zu ihren entsprechenden Basenverbindungen (Aluminate!!., Zinkaten„ Ferriten.. Manganiten und/oder Manganaten) gebunden vrerden können.5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4.. dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsirassen die einzelnen Bestandteile in folgenden Koiverhältnissen enthalten: 1 bis β Teile der basischen Komponenten gemeinsam mit 1 bis 4 Teilen' Mangan., 2 bis β Teilen Eisen., 1 bis J5 Teilen Aluminium und/oder 1 bis K Teilen Zink=6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5.· dadurch gekennzeichnetj daß die Absorption bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes:der Rauchgase und insbesondere im Temperaturbereich von'iOOrbis 30O0C durchgeführt v/ird,7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis -6. dadurch gekennzeichnet j daß die Absorptionsrcasse während der Absorption von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich befeuchtet v;ird»8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7; dadurch gekennzeichnet^ daß man die Regeneration einer Alkalimetall- und insbesondere daneben Erdalkalimetall-enthaltenden schrefelbeladenen Absorptionsmasse derart zvreistufig durchführt^ daß zunächst die schuefelbeladene Masse mit ?Cohlenstoff r insbesondere Koks., bei Temperaturen von 1000 bis 1200 C unter Anblasen von Luft und Kasserdarrpf reduziert und dann in einer zveiten Stufe im Temperaturbereich von 300 bis 800°C einer oxidativen Behandlung untervrorfen v/ird. iroraufhin das erhaltene Oxidgemisch hydratisiert v/ird.9) Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß die in der reduktiven Regenerationsstufe angefallenen Schwefelverbindungen zu SOp nachverbrannt vrerdenc009814/156310) Verfahren nach Ansprüchen 8 und 95 dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Regenerationsstufe, die oxidative Regenerationsstufe und die Nachverbrennung in einem Schachtofen gemeinsam derart durchgeführt werden^ daß in einer mittleren Schicht die Reduktion der beladenen Absorptionsmasse und in einer darunter angeordneten und bei tieferer Temperatur arbeitenden Schicht die Oxidation der von Schwefel befreiten Absorptionsmasse erfolgt, während im Kopf des Schachtofens die Nachverbrennung der Schwefelverbindungen zu SOp durchgeführt wird*11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine.Absorptionsmasse einsetzt, die ein Hydroxidgemisch von Magnesium und Mangan sowie gegebenenfalls Eisen enthält, und die mit Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse in Mischung mit Kohlenstoff, insbesondere Koks, ohne vorherige reduzierende Eehandlung oxidierend abröstet.12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Molverhältnisse von Magnesium zu Mangan im Eereich von 1 bis 4:1, vorzugsweise im Eereich von 2,5 bis 3,5 ί Ij einsetzt»13) Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Regenerierung der beladenenMasse bei Temperaturen von vrenigstens 750 Cr vorzugsweise 8OO bis HOO0C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 800 und 9000C durchführt.14)'Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die beladene_,Absorptionsmasse zur Regeneration mit vrenigstens 1/2 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel., vorzugsweise mit 2 bis 3 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel versetzt, wobei zweckmUßigerweise 2,5 bis 2,8 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel eingesetzt werden,,0098U/1563BAD_jf_ b 154260TIb) Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung durch Blasen mit Luft in-Creh-. rchröfen. Etagenröstöfen oder in der Wirbelschicht erfolgt.16). "Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15- dadurch gekennzeichnet, daß man die tr.it Wasser angeteigte regenerierte Afc— sorptionsmasse auf einen porösen Träger, insbesondere stückigen Koks, aufbringt und in dieser Form in der Absorptionsstufe einsetzte17) Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 16. dadurch gekennzeichnet, daß die Entsehvrefelungskamrner sich radial erstreckende an der Karnr.eruand. und/oder einem axial in der Karrrr.er angeordneten Rotor (5} befestigte flächige Träger, wie Trägerbleche oder Trägerplatten (2) aufweist., oberhalb v:elcher die Krählarrr.e mit Krählern \J>). des Rotors vorhanden sind.1δ) Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch■"'.7.· dadurch gekennzeichnet^ daß der Rotor (5) itiit einer Wasserzuführeinrichtung und die Krählarnr.e (5) mit einer Vielzahl von Austrittsöffnungen für das Kasser (4) versehen sind.0098 14/1 $6 3 BAD ORIGINALLeerseite
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