DE1542601A1

DE1542601A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entschwefelung von Gasen,insbesondere von Rauch- und sonstigen Abgasen

Info

Publication number: DE1542601A1
Application number: DE19661542601
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Rer Nat Dietrich; Lowicki Dr Norbert
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Grillo Werke AG
Priority date: 1965-02-10
Filing date: 1966-01-29
Publication date: 1970-04-02
Also published as: FR2073573A5; CA919390A; ZA707735B; SE333426B; NO117592B; NL7018053A; AT294024B; DE1962586B2; BE759979A; GB1336588A; JPS4913713B1; CH452488A; SE371368B; FR1560211A; DE1962586A1; US3761570A; NL6601639A; GB1144071A; BE676171A; DE1962586C3

Description

PotentQnw8l*e . . Divine, von Kreisler Dr.-Ing. Schönwaid

Dr.-Ing. Th. Meyer Dr. fues Köln, den 17= Januar 1966

Köln, Deichmannhw» Fu/En

Firma 'Aktiengesellschaft für Zink-Industrie., vormals Wilhelm -Grillo, Duisburg-Hamborn.. Weseler Straße 1

Verfahren_und Vorrichtung zur Entschwefelung von_Gasen, ■ insbesondere von Rauch- und sonstigen Abgasen

Zur Entschv:efeiung von Rauch- und anderen S-haltigen Abgasen wurden früher hauptsächlich Naßverfahren vorgeschlagen» Ihr Nachteil ist, daß die durch die Naßwäsche unter den Taupunkt abgekühlten Gase nur noch mangelnden Auftrieb haben und dadurch in unmittelbarer Nachbarschaft der Abgasquelle herabsinken. Die feuchten Niederschläge verursachen dort mehr Schaden als nicht-entschwefelte, heiße Rauchgase, Die neueren Bemühungen zielen daher auf die Entwicklung trockener bzv7o halb trockener Ent schvrefelungsverfahrenj bei denen die Gase noch warm,, bei Temperaturen zwischen 100 und 20O⁰Cj, in den Schornstein gelangen. Hier hat es schon eine größere Anzahl von Vorschlägen gegeben, wobei unter anderem die Vervrendung verschiedener Metalloxide als Absorptionsmasse für die Schwefelverbindungen vorgeschlagen wurde. So wurde bekannt.. Oxide bzw» Hydroxide des-Eisens.-Natriums, Calciums, "Magnesiums. Aluminiums oder des Mangans zu verwenden= Es v.urden auch schon bestimmte Kombinationen von Alkalimetallverbindungen mit insbesondere Eisen und Aluminium vorgeschlagen. Alle diese Verfahren haben den Nachteil* daß in der Regenerierung der Absorptionsmasse ₃ soweit diese überhaupt beschrieben wird, ein sehr großer Aufwand in Anlage- und Betriebskosten, erforderlich ist. Die Regenerierung wird mit Hilfe naß-chemischer Laugungs- und Fällungsverfahren vorgenommen. Das führt zu untragbar hohen Unkostenbelastungen«

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Es ist auch ein Verfahren bekannt geworden, daß eine Eisen-Manganlegierung in Form von Metallspänen verwendet. Die Absorptior.-s· muß dabei unterhalb des Taupunktes vorgenommen werden. Das zu* entschwefelnde Gas ir.uß flugaschefrei sein.

Für ein in der Präzis brauchbares Verfahren sind folgende Voraussetzungen unter anderem wesentlich; Die Kosten des Verfahrens sollen bei einem Minimum gehalten werden können-Störungen durch übliche Abgasverunreinigungen., wie Ruß. Flugasche., unverbrannte flüchtige Kohlenwasserstoffe-, Halogen usv/. j sollen das Verfahren nicht beeinträchtigen- Es soll schließlich wirksam die Schwefelverbindungen entfernen-

Von diesen Voraussetzungen geht das erfindungsgemäfle Verfahren ausc Darüber hinaus hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, -nicht nur SO„ und SCU_: sondern auch alle anderen in Rauch- und Abgasen sowie in sonstigen Industriegasen vorkommenden S-Verbindungen (HpS₅ COS., Mercaptane usw.) wirksam an die Absorptionsmasse zu binden. Schließlich galt es. ein Verfahren zu entwickeln^, das sich durch eine einfache und wirkungsvolle Regeneration der beladenen Absorpticnsrcasse zur Wiederverwendung im Absorptionsverfahren auszeichnet, So weitgehenden Forderungen hat bisher noch kein auf trockenem oder halbtrockenem V.'ege arbeitendes Verfahren entsprechen

Die Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens baut auf Absorptionsmassen auf,, die Gemische bestimmter Oxide bzw. Oxidhydrate oder Hydroxide in einem im wesentlichen trockenen oder nur angefeuchteten., hochaktiven p'ulverförmigen bzw-, .kleinkörnigen Zustand sindc Diese oxidischen Massen sind dabei Gemische aus einerseits basischen Komponenten₅ nämlich Erdalkalimetallyerbindungen und Alkalimetallverbindungen- und andei'erseits amphoteren Komponenten* nämlich oxidischen Veörbinäungen 2-. 3- oder mehrwertiger amphoter reagierender Ketalle^ wobei erfindungsgemäß insbesondere ,Mangan, Eisen-. Aluminium und/oder Zink in Eetracht kommen.

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■Gegenstand der Erfindung ist, dementsprechend ein Verfshren zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen unter Gewinnung von wirtschaftlich verwertbaren Schwefelverbindungen aus Gasen,- insbesondere Rauchgasen und sonstigen Abgasen, nach einem trockenen oder halbtrockenen Absorptionsverfahren unter Verwendung einer oxidischen Absorpticnsrr.asse. dadurch gekennzeichnet. daß als: Absorptionsmassen Oxide. Oxidhydrate> Hydroxide des Aluminiums, Zinks,. Eisens und/oder Mengsns. (amphotere Komponenten) im Gemisch mit Oxiden bzw, Hydroxiden der Erdalkalimetalle und/oder Alkalimetalle {basische Konpcnenten) eingesetzt werden* daß die mit Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse in trockener.Regenerierung bei erhöhten Temperaturen unter Einschluß einer Röststufe wenigstens teilweise von ihrem Schwefelgehalt befreit "wird und daß die dabei angefallene oxidische Masse mit'Wasser hydrolysiert und dann von neuem als Absorptionsmasse eingesetzt wird- Im erfindungsgemäßen Verfahren kann- der Schwefel als wichtiges Beiprodukt in wirtschaftlich verwertbarer Form, und zwar insbesondere als SO₀. gewonnen werden*

d.

Erfindungsgemäß kann es besonders bevorzugt sein. Gemische sowohl auf der Seite der-amphoteren Komponenten als auch der basischen Komponenteneinzusetzen. So ist es insbesondere bevorzugt, beim Vorliegen von Alkalimetallkomponenten in der Absorptionsmasse stets Erdalkalimetallkorr.ponenten mitzuverwenden. Diese besondere Eedeutung. die den-Erdalkalimetallverbindungen als basische Kcrrp'cnente im erfindungsrerr.Hlcen Verfahren zukommt, kann sogar dazu führen, daß in einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung, eine- Absorptionsmasse .eingesetzt-wird., die überwiegend'oder ausschließlich auf einer Erdalkalimetailverbindung als basische Komponente aufgebaut ist. Das wird noch im einzelnen geschildert werden»

Auf der Seite der amphoteren Verbindungen ist ImRahrren des

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erfindungsgemäßen \^rerf ahrens insbesondere das Mangan in seinen oxidischen Verbindungen wichtig, wobei es auch im Gemisch mit entsprechenden Verbindungen des Eisens besondere Eedeutung haben kann. Es hat sich gezeigt, daß hiermit ganz besonders wirkungsvoll arbeitende Absorptionsmassen erhalten werden können, die nicht nur zu einer maximalen Eeladung mit Schwefel und damit zu einer großen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens"führen_; sondern darüber hinaus die Möglichkeit geben, die verschiedenartigsten Formen von Schwefelverbindungen aus den Rauch- oder Abgasen zu entfernen. Gerade die Vervrendung von Manganverbindungen einerseits und Erdalkalimetallverbindungen andererseits führt dabei zu einer Absorptionsmasse, die in besonders einfacher V.'eise wirkungsvoll zu regenerieren ist, also daß hier eine für die Praxis besonders wichtige Kombination gegeben ist.

Die geschilderten Massen sind nicht nur in der Lage. SO₂ und SO- aus den Abgasen zu binden. Mit ihnen können auch andere Schwefelverbindungen... wie HgS. COS und organische Schwefel- ■ verbindungen, aufgenommen werden_; wobei sich ein Genisch vcn Sulfaten und Thiosulfaten der in der Absorpticnsmasse vorliegenden Metallverbindungen bildet. Auch die Eildung von elementarem Schwefel wird beobachtet. Die besondere 'Wirksamkeit solcher Mangan- und Eisen-haltiger Absorpticnsgemische beruht wohl auf den besonderen Oxidationswirkungen - die diesen airphoteren Komponenten aufgrund ihrer Mehrwertigkeit zukommt. Es konnte beobachtet werden, daß beispielsweise unter Verwendung solcher Absorptionsmassen bis zu 20 bis 25 ^rß> Schwefel in der Absorptionsmasse aufgenommen werden, wenn nur SO₂ und SO, im Rauchgas zugegen sind_; Eeim Vorliegen vcn HgS und anderen Verbindungen des niederwertigen Schwefeis können bis zu 3Ό % Schwefel - jeweils bezogen auf die belade ne Absorptionsmasse - aufgenommen werden.

Die erfindungsgeiräßen Absorpticnsmassen stellen dabei hoch-

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aktive, hydratisierte.. jedoch im resentlichen trockene cder . nur angefeuchtete Gemische der genannten oxidischen Verbindungen dar. Sie enthalten die basischen Komponenten vorzugsweise v:enigstens in solchen Mengen- daß die in der Absorctionsmasse vorliegenden arr.photeren Komponenten beim Erhitzen des Gemisches auf höhere Temperatur zu ihren entsprechenden Easenverbindungen.. also z.B, zu den entsprechenden Alumina-■ten. Zinkaten. Ferriten.. Manganiten und/oder Mango na ten .ge-,' buncien v;erden können. Diese Zusammensetzung der Absorptions-' masse ist für die-Eegenerierbarkeit der Massen von entscheidender Bedeutung, rerrentsprechend wird das erfindungsgerräß insbesondere bevorzugt., mit Absorptionsmassen zu arbeiten,, die die einzelnen Bestandteile - soweit sie im jereiiiger. Gemisch 'vorliegen - in folgenden Moiver-hältrrissen enthalten: 1 bis 6 Teile der basischen Komponente gemeinsam mit 1 bis 4 Teilen Mangan. 2 bis 6 Teilen Eisen. 1 bis 5 Teilen'Aluminium und/oder 1 bis.4 Teilen Zink.

Aus derartigen ötoffie-wischen werden die erlindunftsjxmäßen". hoohaktivpn hydratisieren Oxiögemischo vojrKurl^we^se derart gewonnen., da/3 man ciie Xcmponenten bei . erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Luft urA ^esel-er.enrails Wasserdarrpf umsetzt-Die gebildeten oxidischen Easenverbindungen werden anschließend dnr cn Hydratisierung vorzugsweiee bei Temperaturen.zwischen 100 und ^OC⁰C mit Wasser oder.Wasserdampf wieder zu einer hochaktiven AbsoppciGns.iiass«' aufgeschlosLen weyöaH. Εε hat sich gezeigt,'daß die cjureh diese Hydratisierung auf_r«*3ch/o5senen itoff^em-ische besonder« wirkungsvolle flbsorpt i-onsiiiasse«: für die lösung der¹ erftndun&steniäßen /iLifgabensi ellung sind. Diese ständige Wfederrx»; s-t el'l ung ties Hoch Ak-

zu
ttven AösorptlönyStanc/ev-ist dAbei e)n wesentlicher B^stand- teil des ertlnc{unt,si,vwäißen Gesamt/er^tirenj.

Das Abspfotiünsvcrfahren wird Im einzel nen &o durchgeführt _t (»en dfe pulver formt *e i>Ts hi et nkbrni$c Abs&rptio

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in innigen Kontakt mit den zu entschwefelnden Gasen bringt. Hierbei wird es erfindungsgeir.äß bevorzugt, die Absorpticnsmasse etwas feucht zu haltern Dieses wirkt sieh unter anderem dahin aus, daß eine höhere Eeladung der Kasse mit Schrefel möglich wird=, Verantwortlich sind dafür unter anderen die vorliegenden Erdalkaliir.etalloxide oder zwischenzeitlich mit dem COp des Rauchgases entstandene Erdalkalicarbenate. die dann zu den entsprechenden Sulfaten weiter reagieren. Die Feuchtigkeit kann einerseits aus den Rauchgasen seiest herstammen, es kann erfindungsgemäß aber auch bevorzugt sein, die Absorptionsrcasse v.^;ährend des Absorptionsvorgangs yen Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich mit Wasser zu befeuchten. Wenn besonders heiße Gase von ihrem Schwefelgehalt befreit werden sollen, dann kannauch eine Aufschlämmung der Absorptionsmasse in Wasser in den Rauchgasstrom eingesprüht werden. Die zur Anwendung- kommenden Wasserrr.engen werden in jedem Fall so weit, begrenzt, daß eine zu starke Abkühlung der Rauchgase vermieden wird,, und andererseits wenigstens halbtrcckene, schwefelbeladene Absorptionsirassen als Verfahrensprccukt anfallen.

Die Absorption wird dabei insbesondere bei Temperaturen oterhalb des Taupunktes der Rauchgase durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 100 bis JCO C gearbeitet wird. Der entschwefelte Gasstrom ist dann noch so heiß. daß ein genügend großer Auftrieb der entschwefelten Abgase und damit deren rasches Entweichen durch den Schornstein in höhere Luftschichten gewährleistet ist=

Die Beladung der Absorptionsmasse mit den Schwefelverbindungen kann in jeder beliebigen Weise erfolgen, die einen ausreichenden Kontakt zwischen Absorptionsmasse und zu entschvefelndem Gasstrom sicherstellt» Man kann beispielsweise die 'Absorptionsmasse auf Herden ausbreiten bzw, in Absorptions-• türmen auf übereinander angeordneten Trägerplatten intensiv

-■ umrühren, während man gleichzeitig das schwefelhaltige Gas über diese Masse streichen läßt= Eine besondere Ausführungsform eines solchen Absorptionsturmes ist in der Abbildung i gezeigt.Sie wird später noch erläutert werden.

Es hat sich jedoch gezeigt., daß man die Intensität der Absorption dadurch erheblich verbessern kann, daß man die in Wasser aufgeschlämmte Absorptionsmasse auf einen vcrzugsreise porösen Träger aufbringt. Eesonders geeignet ist stückiger Koks. Die Oberfläche der Absorptionsir.asse v/ird auf diese V/eise erheblich vergrößert ο Die Absorptionsgeschwindi£_keit ist so groß, daß alle Schwefelverbindungen praktisch sofort absorbiert werden,. Eesonders vorteilhaft ist weiterhin, daß die beladene Absorptionsirasse leicht von dem Koks wieder getrennt werden kann. Diese sehwefeibeladenen Produkte lösen sich nämlich von dem Koks..sobald eine gewisse Schichtstärke der schwefelhaltigen Reaktionsprodukte auf dem Koks haftet und abgetrocknet ist. Man kann dann durch einfaches Absieben den Keks ven der beladenen Absorptionsirasse trennen, Der bei der Absiebung in die beladene Masse gelangende Koksacrieb ist nicht ven Nachteil- er stellt vielmehr einen wichtigen Eestandteil für die noch zu schildernde Regeneration dar. Man kann damit den stückigen Koks als Trägersubstanz im Absorptionssystem umlaufen lassen und ihn für lange Zeit iirir.er wieder- aufs neue als Trägermasse verwenden,-

V/ill man in der Absorption auf einen solchen Träger für die Absoöpticnsmasse verzichten» dann kann man mit Vorteil mit der in Abbildung 1 gezeigten Vorrichtung arbeiten:

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ausführung des geschilderten Verfahrens enthält in der Entschwefelungskairir.er mit dem Einlaß für das Rauchgas (1) sich radial erstreckende^ an der Kammerwand und/oder einem axial in der Kammer angeordneten Rotor (5) befestigte flächige Träger wie Trägerbleche oder

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BADORlGiNAt

Trägerplatten"(2), oberhalb welcher Krählarme mit Krählern (3) an dem Rotor befestigt sind» Der Rotor ist mit einer ICasserzuführungseinrichtung versehen, von der aus zugeführtes Uasser in die am Rotor befestigten Krählarme geleitet wird. Diese Flügel enthalten an ihrer Unterseite eine Vielzahl von Austrittsöffnungen (4), durch die absatzweise oder kontinuierlich die darunterliegende Absorptionsmasse befeuchtet werden kann. Durch die Drehung der krählarme wird die Absorptionsmasse langsam von oben nach unten über die Trägerplatten bewegt und intensiv umgerührt. Der Antrieb des Rotors erfolgt durch eine Antriebsapparatur (6 u, J)_} die in der Zeichnung als ein motorisch angeti'iebenes Ritzel (6). das in ein am Rotor befestigtes,verzahntes Tellerrad eingreift, dargestellt ist, Das bei 1 eingeführte Rauchgas strömt der Absorptionsmasse entgegen und gibt an diese im Gegenstromverfahren die Schwefelverbindungen ab. Eel 9 entweicht das Gas praktisch schwefelfrei.

Anstelle einer solchen Vorrichtung können beliebige andere Vorrichtungen gewählt werden, in denen der Austausch zwischen Rauchgas und Absorptionsmasse möglich wird. Man kann auch eine Kombination verschiedener Maßnahmen anwenden-»

Von besonderer Bedeutung ist für das neue Verfahren., daß Asche, Ruß, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und andere- normalerweise in Rauch- und Abgasen vorliegende Fest- und Schwebestoffe., den Absorptionsvorgang nicht beeinträchtigen= Es kann sogar so sein, daß durch diese Verunreinigungen der Abgase, beispielsweise durph die Flugstäube, Elemente in die Absorptionsmasse eingetragen werden, die sich äußerst günstig für die Absorption der Schwefelverbindungen auswirken. So können ursprünglich in Pflanzen angereicherte Bioelemente in die Masse eingetragen werden" und dort verbleiben, die sich auf die Aktivität der Absorptionsmasse bezüglich der Schwefelverbindungen günstig auswirken. "Unerwünschte Bestandteile dieser·Verunreinigung werden automatisch im Regenerationsverfahren aus der Masse beseitigt.

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Gerade dieses Eintragen von Staub., Flugasche und sonstigen Verunreinigungen in die Absorptionsrcasse und das Festhalten dieser Verunreinigungen in der Masse im erfindungsgemäßen ' Verfahren führt dazu;, daß in der Regel mit Absorptionsmassen gearbeitet wird/.die wenigstens einen gewissen Gehalt an Alkalimetallverbindungen, aufweisen., selbstwenn zu Eeginn des Verfahrens eine Alkalimetall-freie und nur Erdalkalimetall .als basische Komponente enthaltende Masse eingesetzt worden ist. Dieser Gehalt an -'Alkalimetall kann dabei aber sehr klein bleiben,,, so daß es im Rahmen der Erfindung durchaus möglich ist, mit im wesentlichen Erdalkaliir.etallverbindungen als basische Komponente enthaltenden Absorptionsmassen zu arbeiten. Hier liegt sogar eine im Rahmen der Erfindung ganz besonders wichtige Ausführungsform ο Es hat sich nämlich gezeigt./ "daß besonders wirkungsvoll arbeitende Absorptionsmassen aufzubauen sind-, aus einerseits Mangan., gegebenenfalls im Gemisch mit Eisen., und andererseits Erdalkalimetall, wobei hier dem Magnesium besondere Bedeutung zukommt. Solche im wesentlichen alkalimetalifreie Absorptionsmassen bringen insbesondere in der noch zu schildernden Regeneration einen.wichtigen Vorteil= In dieser Ausführungsform der Erfindung wird also als Absorptionsmasse ein Kydroxidgemisch von Magnesium und Mangan sowie gegebenenfalls Eisen in der Absorption eingesetzt* Auch hier ist das Ziel bei der Verwendung dieses Gemisches durch eine intermediäre Bildung von Manganiten und/oder Manganaten bzw» Ferriten. die Absorptionsmasse in der Stufe der Regeneration so zu schützen, daß eine hoehabsorptionsfähige regenerierte Masse leicht zurückgewonnen werden kann. Entgegen den Erwartungen hat sich herausgestellt., daß auch schon das Magnesium d.leine- sehr wirkungsvoll in der Lage ist/ mit dem Mangan bzi:. auch Eisen entsprechende Verbindungen einzugehen. Eereits ein Mg vermag mit einem Mn Manganit zu bilden., jedoch ist .dann offenbar nicht alles Mangan gebunden. Die Reaktionsfähigkeit der regenerierten Masse steigert sich erheblich, vrenn man das Verhältnis Mg : Mn auf 2 : 1 oder besser noch auf J ί 1-erhöht. Eine Erhöhung über das Verhältnis von 4:1

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bringt offenbar-keinen weiteren Vorteil, Dementsprechend wird es erfindungsgemäß bevorzugt,, in dieser Ausführungsforni.Mg .:. Mn-Verhältnisse von 2,5 bis .3,5 '> 1 vorzulegen.

Das aus dem Magnesium-Manganit durch Reaktion mit Wasser hergestellte Kydroxidgemiseh steht in seiner Reaktionsfähigkeit dem einer alkalihaltigen Masse kaum nach» Es vermag genauso-SOp wie H^S zu binden, wobei einrr.al die entsprechenden Sulfate, mit HpS, jedoch in der Hauptsache elementarer Schwefel, gebildet werden. Die Eeladbarkeit der Absorptionsmasse mit Schwefel ist sehr hoch und liegt bei mindestens 20 %,

Die Führung der Regeneration im einzelnen wird durch die chemische Zusammensetzung der Absorptionsmasse bestimmt. Stetshandelt es sich um eine trockene Entfernung des Schwefels bei erhöhter Temperatur, vrobei einer oxidischen Rostung zur Um-. ■ setsung der basischen und der amphoteren Komponenten wichtige Eedeutung zukommt. Diese Röstung kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Absorpt-ionsmasse im Anschluß an die Entschwefelung oder gleichzeitig mit der Entschwefelung durchgeführt werden.

Die Regeneration kann beispielsweise 2-stufig derart durchceführt werden, daß eine Reduktionsstufe mit einer Oxidaticnsstufe verbunden wird. Diese Ausführungsform hat besondere Eedeutung für Absorptionsmassen. die nicht unbeträchtliche Kengen von Alkalioxid bzw-, -hydroxid enthalten. In der Geladenen Absorptionsmasse liegt dieser Alkalianteil in der Regel als Natriumsulfat vor. Zur Schwefelentfernung wird die beladene Masse zunächst einer reduktiven Behandlung bei Temperaturen über etwa 1000 C unterworfen. In der Art eines Le-Blanc-Verfahrens führt diese in Gegenwart von Kohlenstoff, und zwar insbesondere Koks, bei Temperaturen von 1000 bis 120O⁰C geführte Reduktion zu einer Reduktion des ,Sulfatschwefels und .... Abtrennung des Schwefels aus der Absorptionsmasse,und zwar- in .. -

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elementarer Form, als HpS oder als COS. Die reduktive Behandlung wird zweekmäßigerweise in einem Schachtofen durchgeführte wobei Luft und Wasserdampf angeblasen werden.

wenigstens^teil- in der zweiten Stufe der Regeneration wird die von Sehwefel/we3£ freie Masse einer oxidierenden Behandlung bei niedrigeren Temperaturen, nämlich im Temperaturbereich von 300 bis SOO⁰C. ausgesetzt. Hierbei bilden sieh die Easenverbindungen der - amphoteren Komponenten,, also etwa die Zinkate. Aluminate, Ferrite, Manganite und/oder Manganate, einzeln oder in Kombination miteinander. Durch eine abschl-ießende hydratisierende Eehandlung, Vorzugspreise bei Temperaturen von 100 bis 400°C_; können diese in einfacher Weise wieder in die pulvrigen bis körnigen, hochaktiven Absorptionsmassen der Erfindung umgewandelt werden.

Das technische Ergebnis dieser zweistufigen erfir-Gungsgenäßen '■Regeneration .ist'die Wiederherstellung der hochaktiven Absorptionsmasse in einfachster Weise und andererseits die Gewinnung eines schwefelhaltigen Eeiprodukts. Erfindungsgemäß wird'dieses Produkt im Rahmen des Gesamtprozesses zweckmäßiger-weise zu SOp verbrannt, das dann z.B. zur SchwefelsUurefabrikation vreiterverarbeitet werden kann. Dabei kann die Regeneration der Absor-ptionsmasse zweckrnäßigerweise in nur einem Schachtofen durchgeführt werden, wie es in der Abbildung II gezeigt ist. In dem dargestellten Schachtofen (22) wird in der oberen Feststoffschicht die Eteladene. Absorptionsmasse gemeinsam mit Koks bei 1000 bis 1200⁰C unier Anblasen von Luft und V.'asserdampf reduziert, im darüber befindlichen Oberteil des Ofens werden die ausgetriebenen Schwefelverbindunren mit Sekundär-

vreit gehend luft zu SO₂'verbrannt. Die von Schwefer/fcefreite Absorpticnsmasse sinkt in den unteren, vorzugsweise eteionisch zulaufenden Teil des Ofenschachtes Und wird hier im Temperaturbereich zwischen JOO und 800°C mit Luft geblasen und dabei in die hydratisierbaren oxidischen Verbindungen umgewandelt. Die in ausreichender Menge vorliegenden basischen Komponenten sehüt-

zen die amphoteren Komponenten vor einem Totbrennen. d„h_o vor einer Umwandlung in Oxidformen, die für das weitere Absorptionsverfahren nicht mehr wirkungsvoll eingesetzt werden konnten.

Bei dieser Regeneration werden in der Absorptiorismasse abgeschiedene Fremdstoffe. wie Ruß. Kohlenwasserstoffe, brennbare Stäube usw.. mitverbrannt. Hierbei kann - und dieses hat sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonderer., zusätzlicher Vorteil erwiesen - willkürlich Säureschlamm zugesetzt werden., wobei bis zu etwa 20 % der insgesamt bei der Regeneration gewonnenen Schwefelmenge aus dem Säureschlarr.m stammen können, Es ist also im erfindungsgemäßen Verfahren neben den geschilderten Vorteilen möglich, ein unerwünschtes Abfallprodukt aus der Schwefelsäureverarbeitung mit aufzuarbeiten, ohne daß besondere zusätzliche Verfahrensmaßnahmen notwendig sind.

Am Fuß des Schachtofens wird das gewünschte Oxidgemisch gemeinsam mit der Asche des Reaktionskokses und eventuell aufgenommener Flugasche abgeschieden» Es hat sich gezeigt, daß eine leichte Trennung der unerwünschten Aschebestandteile vcn den oxidischen Absorptionsmassen möglich ist.. Eei der Zerkleinerung der schwach agglomerierten Absorptionsmasse am Austrag des Schachtofens wird das grobkörnige und wesentliche härtere Silikat, d.h, der Aschebestandteil, nicht mitzerkieinert und kann am Ende der Brecherschnecke durch einfaches Absieben vcn der Absorptionsmasse getrennt werden. Diese Silikatbildung führt allerdings zu einem geringfügigen Alkali- und Erdalkaliverlust in der Absorptionsmasse, was durch eine absatzweise oder regelmäßige Zugabe entsprechender Mengen von Alkali bzw. Erdalkaliverbindungen ausgeglichen werden muß, um den Alkali- und/oder Erdalkaligehalt der Absorptionsmasse nicht unter V.'erte absinken zu lassen, die den Schutz der -wertvollen Bestandteile Eisen. Zink., Tiangan und/oder Aluminium vor dem Totbren- ·

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nen sicherstellen,, Durch eine Kontrolle der Z-usairrensetzung in der Absorptionsmasse kann dieses leicht bewerkstelligt vrerden, Der Alkali- bzw. Erdalkaliverlust ist dabei geringe Es hat sich gezeigt., daß pro Tonne Schwefel., die durch die Regenerierung.der Absorptionsmasse gewonnen wird? etwa 0₃6 bis 0,8 Tonnen Koks eingesetzt.-werden,- und zwar in Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt in der Absorptionsmasse„ Hierbei ■werden-größere Mengen Koks bei -niedrigerem- Schwefelgehalt (18 bis 20 fo) und geringere Koksirengen bei hohem Schwefelgehalt (25 bis JO %) verwendet. Der Alkali- bzw-, Erdalkaii- - verlust η der auf die Bildung von Silikaten zurückgeht., beträgt dabei etwa 1 %, Er kann durch Zugabe beispielsweise entsprechender Kengen von .Natriumsulfat und Gips oder Anhydrit oder Dolomit leicht ausgeglichen werden=

"Eeim Arbeiten mit solchen beträchtliche Kengen Alkali enthaltenden Absorptionsmassen kann allerdings eine Schwierigkeit auftreten..-.In der oxidierend geführten Regenerationsstufe>. in der noch ein Rest-Schwefelgehalt ausgetrieben wird,, ist es nicht zu vermeiden,, daß ein Teil des Schwefels wieder durch das Alkali abgefangen wird und als Alkalisulfat in ■ ■ der Masse verbleibt« Das kann dazu führen, daß ein nicht unbeträchtlicher Anteil des Alkalis als Alkalisulfat abgefangen wird und damit als Ballaststoff im Verfahren mit umläuft bzw. für den Schutz- der airphoteren Komponente nicht eintritt, Diese .Schwierigkeiten-sind, beseitigt bei den als besonders bedeutsam geschilderten Gemisch aus überwiegend Erdalkaliverbindune» insbesondere Magnesium und Mangen,, gegebenenfalls in Mischung mit Eisen, Die beladene AbEorptionsmasse kann hier in nur einer, und zwar oxidierend geführten Stufe regeneriert werden,. Ein unerwünschtes Abfangen der RöstpxOdukte durch in größere Kenge vorliegendes Alkalimetall ist ausgeschlossenc '

Die Regenerierung «See? beladenen Absorptionsirasse erfolgt durch oxidierendes Abrösten im Gemisch mit Kohlenstoff, wobei ein

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•atmisch von SO₂ und C0_g entsteht; Dieses kann.wie üblich-zu ' ■Schwefelsäure v.-eiterverarbeitet vrerden. Das in der Absorptionsr masse gebildete Gemisch der Oxide von Magnesium-und Mangan '·· * reagiert unter den Bedingungen der- Eöstreaktion zu Marneslue> Mangenifc veiter. Die Regenerationsbehandlung. wird bei Temperaturen von wenigstens 75O⁰C und vorzugsweise bei Teirperetu-

.- ren im. Bereich vqji 8OO bis HOO⁰C durchgeführt. Eesonders zweakmaBig kann im Bereich von 8OO bis 900⁰C gearbeitet werden. Diese verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kb'r.nen'eingesetzt vrerden, weil die Zersetzung beispieleweise des Matne-' siumsulfats in Gegenwart von Kohlenstoff wesentlich leichter und bei niedrigeren Temperaturen erfolgt als in Abwesenheit von Kohle. Es kommt hinzu, daß das Mangan diese Reaktion of-

·· fensichtlich begünstigt. Man verbindet hier also in der nur einen Verfahrensstufe die Entfernung des Schwefels mit der Bildung des Magnesiurr.s-Mangan.it. Die Anwesenheit von Eisen stört nicht. Im Gegenteil hat sich herausgestellt- daß ebenfalls das Eisen anMagnesium in Form von Ferriten gebunden '

. wird,, deren Reaktionsfähigkeit allerdings geringer ist als_v'V die der Manganite. ' *

Theoretisch reicht 1/2 Mol Kohlenstoff auf i KoI Schwefel in der Absorptionsrcasse, um die Reaktion ευ Ende laufen zu las- · sen. In der Praxis werden jedoch größere Kohlenstoffrrengen-, nämlich vorzugsweise solche von 2 bis '3 KoI Kohlenstoff je Mol Schwefel eingesetzt. Hiermit ist es möglich., einerseits den Prozeß exotherm verlaufen zu lassen, d.h. wUrmetechnisch selbstgfcingig zu gestalten, andererseits gelingt es darit, den Schv.efel sehr weitgehend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, Das Zweilcoirponentengeraisch aus Magensium und Mangen und diese Art der Regenerierung erlauben es, den Schwefeicehalt auf Werte unter 1 # ö in der regenerierten Masse zu senken. Ganz besonders bevorzugt wird erfindunEsnem&ß ein Arbeiten mit 2,5 bis 2,8 Mol Kohlenstoff-,1e Mol Schwefel in der Absorptionsmass?. Die oxidierende Atmosphäre wird dabei-in üblicher Weise durch Bl«s£n mit Luft geschaffen. :.■■■-.■-■■:■

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_.:■■-.■ ;i-s dem Regenerierofen kommende zweckmäßigerweise noch :;.. .-:: !•"agnesiurr.-Manganit wird in Wasser abgeschickt und mit Wb. ■ .;■. r bzw = Dampf" behandelt. Die sich dabei zurückbildenden .Hyür Tide werden anschließend - sofern notwendig - atCltriert und-./.·, i-iner rieselfähigen Masse teilweise getrocknet, Diese Masce kann dann unmittelbar der Absorption wieder zugeführt werden Selbstverständlich wird es auch hier bevorzugt, einen porösen Träger, beispielsvreise Koks, für die Absorpticnsir.asse zu vervrenden,

"In'dieser.Ausführungsform der Erfindung kann anstelle des Magnesiums auch Calcium eingesetzt vrerden= Auch mit solchen 2-Korr.ponenten-Gemisehen aus Calcium und Mangan ist ein solches Kreislaufverfahren möglich. Gegenüber den Magnesiurn-Mangan-Gemis chen haben sie jedoch folgende Nachteile:

Die Zersetzung des CaSOi, mit Kohlenstoff auch in Gegenwart von Mangan erfolgt erst bei Temperaturen, oberhalb von HOO⁰C genügend schnell und so vollständig., daß eine Entschwefelung bis auf Restschvrefelgehalte von 1 - 2 % und darunter möglich ist= Eel diesen hohen Temperaturen können die gebildeten CaI-ciummanganite jedoch bereits schon so stark einer Versinterung unterliegen,, daß sie mit Wasser schwer oder nur .unvollständig unter Eildung der für die Abgasentschvrefelung erforderlichen Hydroxide reagieren. Das Magnesium hat darüber hinaus ein um 4p % kleineres Atc:rgev?icht als das Calcium, Das bev7irkt. daß die Geviichtseinheit der Absorptionsirasse berei'ts von der Zusammensetzung her um 7 % mehr Schwefel aufnehmen kann, als eine Calcium-Mangan-Masse.

Zur erstmaligen Herstellung einer Absorptionsmasse auf der Basis von Magnesium und Mangan kann man von einem Mangan-erst ausgehen.. wobei sowohl Braunstein als auch ein niedrig-haltiges Eisenmanganerz eingesetzt werden können. Das Erz v/ird mit Schwefelsäure behandelt., dabei geht der Mangan- und gegebenen-

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, falls auch der Hisenanteil in Lösung. Durch nachfolgendes Eintragen, von Magnesiumoxid bzw. Magnesiuircarbonat, "das ebenfalls als geringwertiges Erz vorliegen kann, wird <j.ie Lösung annähernd neutralisiert' und dabei gegebenenfalls Luft durchceblestn, um das Eisen zu fällen. Die Lösung enthält jetzt Magnesium-" und Mangahsuifat. Sie wird filtriert, eincedarrpft und das Sulfat durch Zentrifugieren, in üblicher V.'eise geronnen. Dieses Sulfatgemisch, das die beiden Korponenten Magnesium und Mangan in richtigem Verhältnis enthält, entspricht der beladenen .Absorptionsmasse. Es wird der beschriebenen Regenerierung unterworfen und kann dann als Absorptionsmasse eingesetzt v.erden.

In den anliegenden Abbildungen II bis V werden die einzelnen Elemente des erfindungs£emäf?en .Verfahrens und der. Kreislauf führung der Absorptionsmasse näher erläutert.

Abbildung II zeigt in cherratischer Darstellung einen irÖ£licben Verfahrensablauf zur Regenerierung der fceladeren Absorptions-.* masse, v.-obei hier insbesondere Massen eingesetzt '..erden können, die beträchtliche Kengen Alkalimetall enthalten.

Die beladene Absorptionsmasse fallt aus einem Selbstentladewagen (I)) in den Tiefbunker (12) und wird von dort mit Hilfe von Abzugsbändern (IjJ) und Becherwerken (14) in eine V.'alzenmühle (15) transportiert, in der das agglomerierte Produkt gegebenenfalls durch eine nicht dargestellte KreislauffUhrunr über ein Sieb zerkleinert wird. Über ein vsetteres Becherwerk (16) und einen Hochbunker (17) gelangt die Hasse über ein Transportband (18), eine Mischschnecke (19) und schließlich die Dosiervorrichtung (20) in den Schachtofen '22>. Dieser wird £"leichzeitLg über (Pl) mit Koks beschickt und hierdurch das Gemisch TUr die reduktive J5ehandlun# sichergestelltreschlemm. der ein lästiges Abfallprodukt bei Su]forle pr-onessen verschiedener Art ist, kenn. In einfacher Weis« mttverarbeitet werden· indem der zu regenerierend!^n Absorptions-

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masse in der Mischschnecke (19) eine begrenzte Menge des Saure Schlammes zugesetzt wird.

Der Schachtofen enthält 3 Reaktionszonen,, Durch Einblasen von Luft und gegebenenfalls Darr.pf in drei verschiedenen Ebenen wird dafür gesorgt., daß im obersten Schachtteil eine oxidierende Atmosphäre herrscht,, die zur Nachverbrennung der ausgetriebenen Schwefelverbindungen zuSO₂ eingesetzt wird. In dem mittleren Teil des Ofens herrscht eine reduzierende Atmosphäre, die zur SuIfatspaltung und damit zur Befreiung der Absorptionsmasse von Schwefelverbindungen führt. Im untersten,, vorzugsweise konisch- zulaufenden Teil des Schachtofens herrscht wieder eine oxidierende Atmosphäre, in der die Absorption'srrasse in die gewünschten oxidischen Verbindungen übergeführt wird," ■Dieses Gemisch wird dann über die Brecherschnecke (2²I) abgezogen. Luft, wird durch (2j5a und 23b) eingeblasen., durch 23b wird gleichzeitig Wasserdampf in den Ofen mit eingeführt. Zur Nachverbrennung eventuell benötigte zusätzliche Luft kann über die Sekundärluftleitungen (28) In den oberen Teil des Sehechtofens gegeben werden. Das entstehende SOp-Gas wird in einem Abhitzekessel (25) abgekühlt und in den Zyklonen (26) und der EGR (27) von anhaftendem Staub gereinigt. · "

Die Abbildung III zeigt in schematischer Darstellung die Absorptionsstufe, und -zwar, für die gemäß der Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsform unter Anwendung eines Trägermateinsbesondere Koks, für die Absorptionsmasse..

Die zu entschwefelnden Abgase treten links unten in. den Absorptionsturm (31) ein. Sie durchstreichen diesen von unten nach often. In dem Absorptionsturm ist auf einem Rost Koks ei ner Stückgröße zwischen 50 und 100 irm aufgeschüttet, auf dem die Absorptionsmasse in Schlammform anhaftet. Das Gas tritt anschließend in den Abgorptionsturm (32) hinein, den es von oben nach unten durchstreicht und tritt aus diesem unten ent-

BAD ORfGINAL

schwefelt aus. .Die beiden Absorptionstürire werden zeitlich nacheinander gefüllt, d.h. zuerst der Turm (31) und erst nachdem die Eeladung der Entschvreflungsmasse soweit forgeschritten ist, daß die Schvrefelaufnahrne merklich nachläßt, wird" Turm (32) mit frischer Masse gefüllt, so daß die volle Entschwefelung des Abgases wieder erreicht wird.

Nach einer gewissen Zeit ist die Masse in Turm (3I) voll rrit Schwefel beladen und trocken gevrorden. Turm (31) wird entleert und frisch gefüllt. Jetzt wird die St'romrichtung des Gases umgekehrt, so daß das zu entschvrefelnde Abgas in den Turm (32)'unten eintritt, diesen von unten nach oben und dann anschließend Turm (3I) von oben nach unten durchstreicht. Auf diese Weise ist'wiederum die Vollbeladung der Absorptionsrrasse in Turm (32) und die restlose Entschwefelung des Abgases., diesmal in Turm (3I), gewährleistet.

Der aus den Absorptionstürmen entleerte Koks mit der darauf haftenden beladenen Absorptionsmasse fällt auf das Schwingsieb (33)3 auf diesem wird die beladene Masse von dem Koks abgeschüttelt und. fällt als Feinkorn durch die Maschen des Siebes nach unten auf das Transportband (3²O > das es in den Eunker (35) befördert. Aus diesem wird die beladene Absorptionsmasse mit Hilfe von Transportvorrichtungen, wie Eisen- bahnwagen etc., zur Regenerieranlage gefahren.

Der Koks fällt in das Eechervrerk (36) und wird durch dieses nach oben in die Mischschnecke (37) befördert.

Von der anderen Seite her wird aus dem Vorratstunker (38) regenerierte Absorptionsmasse über das Eecherrerk (39) in die Mischschnecke (40) befördert, in der die Masse mit Wasser aus dem Zulauf (41) zu einem Schlamm angeteigt wird. Dieser Schlamm gelangt in die Mischschnecke (37) und wird dort auf dem Koks verteilt. Über die Aufgabetrichter (42) vrerden die Absorber dann nach Bedarf gefüllt.

BAD ORIGINAL

Eine Möglichkeit zur Regenerierung der im Rahmen der Erfindung besonders wichtigen Absbrptionsmassen auf der Easis von Erdalkaliverbindungen und Mangang insbesondere Magnesium und Mangan, v/ird in Abbildung IV geschildert.

Die 'beladens Absorptionsmasse wird mit Hilfe geeigneter Transportmittelbeispielsweise Eisenbahn-Selbstentleerungsiragen. in den Vorratsbunker (51) befördert» Aus diesem gelangt es über das Transportband (52) in den Sammelbunker (53)· In diesem selben Eunker wird aus dem Vorratstunker (5²Q über Eeeher-. ■ werk (55) Feinkohle in geeigneter Menge transportiert,,

Aus dem Samme!bunker (53) werden die beiden Komponenten mit Hilfe der Walzenmühle (5β) vorzerkleinert und gelangen in-,.. den Mischer (57)· Hier werden die beiden Komponenten* beladene Absorptionsmasse und Peinkohle, innig miteinander vermengt und dann anschließend mit Hilfe des Becherwerkes (58) auf den Etagenröstöfen (59) befördert.

Auf seinem Weg durch diesen Röstofen wird das Gemisch auf den oberen Sohlen zunächst einmal durch Reaktion zwischen Sulfat und Kohlenstoff restlos entschwefeln und auf den unteren Sohlen mit Hilfe der unten wie üblich zugegebenen Röstluft das Magnesium-Manganit gebildet« Dieses fällt .noch heiß aus dem Austrag des Ofens in den Wassertrog des Spiralklassierers (60).,

Dieser Klassierer arbeitet im Kreislauf mit der gummierten Naßkugelmühle---(6I). in de«©» die Reaktion des Magnesium-Manganits mit Wasser unter Bildung der Hydroxide des Magnesiums und Mangans stattfindet.

Der die flockigen Hydroxide enthaltende Überlauf des Klassierers Λ-iird in den Hydrozyklon.(62) eingedickt und anschließend auf dem Filter (63) abfiltriert. Mit Hilfe des Eechervrerks

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gelangt der aus den Hydroxiden des Magnesiums und Mangans bestehende Filterkuchen über den Zwischenbunker (65) in den Trockner (66)* in dem er soweit entwässert wird, daß der Transport keine Schwierigkeiten macht. Anschließend wird die regenerierte Masse der Absorption wieder zugeführt.

In Abbildung V wird schließlich die Herstellung einer solchen Absorptionsmässe erläutert.

In das Rührwerk (71) werden ein Magnesium- und ein Manganerz. beispielsvreise Magnesit^ und Rohbraunstein in eine wäßrige Schwefelsäurelösung in den richtigen Kengenverhältnissen eingetragen.. Während des Laugungsprozesses wird in die Lösung zunächst Röstgas (SOp) zur Reduktion des Braunsteins und anschließend Luft zur Oxidation des Eisens bis zur dreiwertigen Stufe eingeleitet= Bei dem· sich einstellenden pH-Uert von etwa 4,5 bis 5 fällt das-Eisen als Hydroxid aus und wird gemeinsam mit dem kieselsäurehaltigen Rückstand der Erze auf dein Filter (72) abfiltriert.

In genau der gleichen Weise wird ein hoch mit Flugstaub angereichertes Sediment aus dem Klassierer der Regenerierung verarbeitete Diese Plugstäube gelangen in die Absorpticnsir.esse.. wenn noch staubhaltige Rauchgase von Kraftwerken entschwefelt werden= Diese Flugstäube enthalten in der Hauptsache Kieselsäure.; Aluminiumoxid. Calciumsulfat und Eisenoxid« Auch Magnesium., Zink- Mangan. Vanadin- Molybdän u„a = Bioeleirente,-die ursprünglich in den Pflanzen angereichert worden waren, aus denen die Brennstoffe später gebildet wurden., sind in den Flugstäuben enthaltene

Durch'den Laugungsprozeß werden nun die erstgenannten, also SiO₂,. Al₂C₅* CaSO₁. und Fe in Form von Fe(OH), _s als Filterschlamm abgeschieden. Magnesium. Mangan.. Zink; Vanadin und

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Molybdän bleiben ganz cder teilweise in Lösung, Auf diese V.'eise werden die genannten El entente in der Absorptionsmas'se bis· zu einem gewissen Grade angereichert, was sich auf die Aktivität der Absorptionsmasse in-bezug auf die Bindung der gasförmigen Schwefelverbindungen günstig auswirkt.'

Das Piltrat,- das aus dem Filter ' ;'72) abläuft, gelangt in den Vakuunrverdampfer (73) und wird eingedickt= In dem nachgeschalteten Rührkristaller (7^) erfolgt die Abscheidung der^wasserhaltigen Kristalle des Magnesium- und Mangansulfats., sowie der anderen begleitenden Sulfate, Diese vrerden in der Zentrifuge (75) anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und indem nachg^schalteten Trockner (76) bis auf einen minimalen Rest.Wassergehalt getrocknet.

Die Mutterlauge wird in den Laugungsprozeß in Rührwerk. (71) zurückgeführt, Die getrockneten Sulfate gelangen in die Regenerierung; in der sie v;ie eine normale beladene Absorptionsmasse behandelt vrerden.

Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse nimmt dabei so \'iel' Schwefel auf,, daß es wirtschaftlich tragbar wird, die "Regenerierung an anderer Stelle als die Absorption durchzuführen; und zwar zweckrcäßigerwelse in einem zentral gelegenen V.'erk, womit eine wirtschaftliche Schwefelsäuregewinnung aus weit verstreut liegenden Schwefelquellen möglich wird.

BAD ORrGfNAL

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■Eeispiel_l_

Ein Gemisch aus NaOH und Fe₀O- oder aus Na₀CO- und Fe₀O-. im

2 ;> oo-? ^

Molverhältnis 1 Na : 1 Fe wird bei 800 C miteinander zur Reaktion gebracht. Es entsteht Natriumferrit. NaFeO₀, das durch Anrühren mit Wasser und Stehenlassen bei 100 - 110 C während 3 bis 4 Stunden praktisch vollständig in NaOH -t- Fe(OH',,-. umgevandelt wird. Dieses Hydro;<idgemisch bindet S0_o- wobei die SuI-

.11

C.

fate des Na und Fe gebildet werden,-bis zu einem Gesamt-S-Gehalt von 15 %_s bezogen auf das resultierende Sulfatgemisch«. Durch Reduktion mit Koksgrus* bei 1000 - HOO⁰C und nachfolgendem Erhitzen bei 800°C wird das Ferrit zurückgebildet., das. wie oben beschrieben, hydrolysiert und erneut mit S beladen v/i r do

BeisOiel 2

Ein Gemisch von NaOH und MnO₂ im Verhältnis 2 Na :/l Mn wird bei 400 bis 500⁰C zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Manganat, das bräunlich gefärbt ist und mit S beladen werden kann. Aus einem Rauchgasstrom, der 10,2 % CO₂, 0,2 % SO₂ und 0,1 % HgS und zum Rest Luft enthält. nimmt diese Masse 21,4 % S, bezogen auf das entstehende Sulfat-Gemisch, auf, Dieses wird mit Koksgrus bei ca, 1000⁰C reduziert und nachher bei langsam auf 400 C absinkender Temperatur im Luftstrom wiederum zu dem Manganit- und Manganat-Gemisch umgesetzt. Die Absorptionsfähigkeit des gebildeten Gemisches ist gleich groß- Es werden zuverlässig irr.rr.er über 20 % S gebunden.

Eeispiel_3 ■ a-4 H 0'

Ein Gemisch von NaOH und ZnO im Verhältnis 2 - 3 Na :/l Zn wird bei ca. 600°C zur Reaktions gebracht. Es entsteht Natriumzinkat, das nach der Hydratisierung aus einem Rauchgas der Zusamir.ensetzung wie unter 1 und 2 beschrieben, 14 bis 18 % S aufnimmt, Nach der. Reduktion des Sulfatgemisches.bei

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9OC - 120O⁰C und nachfolgendem Erhitzen im Luftstrom bei Temperaturen zwischen. ²IOO und 6'00°C ist die Masse wieder aufnsh-3r.efUh.ig für SOp und SO.,.. In gleicher Weise wirksam ist ein Gemisch aus 3-5 Teilen NaOH nuf 1 Teil AIgO,; hierfür gilt sinngeir.äß das Obengesagte.

Eeisüiel 4 ■

Ein Gemisch von NaOH-ZnO,, Al₀O- und MnO„ im Verhältnis 3 10 Na if 1 - 4 Zn + 1 - 3 Al + 2 - 5 Mn wird bei JGO - 6C0°C im Luftstrom umgesetzt. Aus einem Rauchgasstrom der unter 1 und 2 beschriebenen-Art nimmt dieses Gemisch bei wiederholten; Anfeuchten mit Wasser und Umrühren bei ca. 200⁰C 19 - 22 % S auf. Die beladene Masse wird mit Koksgrus bei 1000⁰C reduziert und danach im Luftstrom wie oben beschrieben behandelte Nach Hydratisieru
Masse wie vorher=

Nach Hydratisierung bei 200 - 300⁰C ist die Eeladbarkeit der

Beispiei_j> / .

Ein Gemisch von NaOH- CaO^ Fe₂O- und MnOg im Verhältnis 1-6 Na +2-6 Ca : 2 - 6 Fe + 1 - 6 Mn wird bei Temperaturen zwischen JGO und SOO⁰C zur Reaktion gebracht» Es entsteht ein Gemisch von Ferrit und Manganit bzWe Manganat des Na bzv;. Ca. Dieses Gemisch kann direkt einem Rauchgasstrom ausgesetzt •.-.'erden, der wie 2) zusammengesetzt ist. Dabei wird die Kasse von Zeit zu Zeit mit Wasser besprüht und umgerührt.= Das Gemisch nimmt 22,3 % S auf. Das Gemisch der Sulfate wird mit Koksgrus bei 1000 bis 1200⁰C reduziert und nachher irit Luft bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C oxidiert. Dabei -wird wie folgt verfahren: Die Masse wird in einen Schachtofen-eingefüllt, in dem sich glühender Koksgrus befindet, Von unten wird Luft und Wasserdampf eingeblasen. Nach Verbrennung des gesamten Kokses wird bei langsam absinkender Temperatur weiterhin mit Luft geblasen und das noch etwa 200 - 400⁰C warnte Material mit Kasser besprüht und gemahlen« Es entsteht eine braune bis blau-schwarz gefärbte Masse» die manchmal eine grünliche Färbung von Manganat annimmt. Die Eeladbarkeit des entstandenen Oxid- bzw. Ky-

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BAOORfGlNAL

droxidgemischesy das noch Manganat bzw. Ferrit enthalt, beträgt in Gegenwart von etwas Feuchtigkeit 20 - 24 $.S. Datei ist festzustellen, daß auch Mercaptane, die dem Rauchgasstrom beigemischt worden waren, vollständig gebunden werden, Diese Verbindungen sind an ihrem intensiven Geruch sofort erkennbar. Das aus dem Absorber entweichende Gas ist völlig geruchlos.

Kombinationen der unter 1-4" erwähnten Zusammensetzungen der Absorptionsmassen sind möglieh und werden ausdrücklich vorbehalten.'

BeiSOiel_(5 .' .

124 kg eines 70 $igen Braunsteinerzes werden mit 500 kg 50 $i Schwefelsäure unter Einleiten von schwefeldioxidhaltigern Röstgas gelaugt, bis die Lösung hellbraun und fast klar geworden ist. Dann werden 1J5 kg ca· 90 % MgO enthaltender gebrannter Magnesit eingesetzt und die Lösung mit Luft geblasen, um das in Lösung gegangene Eisen zu oxidieren« Dabei wird nach Eedarf noch Säure nachgesetzt... bis die Lösung klar geworden- und einen pH-Wert von ca. 2 bis 3 angenommen hat.

Mit einer MgO-Milch wird, dann ein pH-/von 4.5 bis 5 eingestellt und vom ungelösten, meistens Kieselsäure, plus dem ausgefällten Eisenhydroxid abfiltriert. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft und dann unter dauerndem Rühren abgekühlt. Aus dem entstandenen Kristallbrei wird das hellbraune Gemisch aus 3 MgSO₂, . 7 HgO + 1 MnSO₂, . 7 HpO abzentrifugiert und dem normalen Regenerierprozeß der beladenen Absorptionsinasse, dem es in der Zusammensetzung entspricht, zugeführt«,

Die Regenerierung wird wie folgt durchgeführt:

500 kg der bei etwa. JOO⁰C beladenen Absorptionsmasse werden mit 125 kg gemahlener Feinkohle innig gemischt und einem Drehrohrofen aufgegeben. In der ersten Hälfte desselben herrscht · eine Teitperafrur von ett;a 900⁰C* bei der die Entschwefelung.

spontan einsetzt und der-Wärmebedarf der Sulfatzersetzung

wc. durch die verbrennende Kohle gedeckt wird. Es ent*^e*icht ein Röstgas mit 12-bis 15 % SOp. dessen fühlbare'.Wärme zur Vortrocknung der beladenen Absorptionsirasse ausgenutztwerden kann. ■

In der zweiten Hälfte des Ofens wird das zuerst gebildete MnpO_ durch Luft feu MnOp oxidiert, das dann mit MgO zu dem Magnesium-Manganit der Bruttoformel Mg-MnO₇weiterreagiert <, Dabei hellt sich die ursprünglich schwarz-braune, vom gebildeten Braunstein herrührende Farbe der schon weitgehend entschwefelten'Masse zu einem Hellbraun-Farbton auf, um-diese Reaktion zu vervollständigen., wird das Ofenende durch einen zusätzlichen -"Gas- oder Ölbrenner geheizt, um eine Temperatur von mindestens 700⁰C aufrechtzuerhalten.

Das heiße Manganit fällt in den V.'assertrog eines Spiralklassierersder im Kreislauf mit einer gummierten Naßkugelmühle arbeitet. Dabei wird das Manganit innig mit Wasser durchmischt und reagiert bei ca» 80 bis 90°C zu den Hydroxiden des Mg und -Mn» Diese gehen mit dem-Überlauf des Klassierers ab und werden abfiltriert» Der gewonnene Filterschlamm wird entweder direkt wieder.mit. Koks gemischt und dem Absorber aufgegeben, oder aber für einen längeren Transport getrocknet und verladen,

Die Klassierung'bewirkt zusätzlich eine weitgehend Trennung der beiden Massekomponenten von dem bei der Absorption von gasförmigen Schwefelverbindungen., beispielsweise aus Kraftwerksabgasen, aufgenommenen Flugstaub. Dieser ist spezifisch schwerer und reichert sich beträchtlich in einem Sediment an., das von Zeit zu Zeit am Eoden des Klassierers abgezogen und bei der sauren Laugung der Mangan- und Magnesium-Erze miteingesetzt wird.

Die Menge des auf diese Weise aufzuarbeitenden Materials wird hierdurch in wirtschaftlich tragbaren Grenzen gehalten«

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Die Absorption erfolgt., v;ie tereits geschildert, in drei Stufen. Eeispielsvreise wird hiertei aus einer Million ir./h,Kreftvrerksabgasen mit durchschnittlich 3,3 g SO,-/rP, pro Teg ca. 35*5 t Schvrefel, entsprechend einem V;irkun£S£rad von rund 90 %, absorbiert.

Von den. in den Kraf tuerksafc£acen enthaltenen ca. 15.0 xt Flugstäuten vrerden £leichzeitig uncefUhr TO bis 75 kf/h in der Abcorpticnsitasse abgeschieden. Die verbrenntsrcn Substanzen der Stäube, Ruß etc., vrerden in Drehrohrofen rritverbrennt. Ihre anorganischen Bestandteile jedoch ir.ücsen ebenfalls bei der Regenerierung in irgendeiner Form abgestoßen rercen, da sonst die Masse in kurzer Zeit zu stark verdünnt und carrit nicht rr.ehr genügend aufnahirefähig für Schvefel v.^Tird= Dieses Problern vrurde in der otengeschilderten V.'eise gelöst.

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-.27-

Ein Gemisch von MaOH₁ CaO und MnO im Kolverhältnis 1 Na : 3 C; : 1 Mn wird bei Temperaturen zwischen 500 und 800 C zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird langsam zwischen den angegebenen Grenzen gesteigert- Die Masse wird dabei häufig urge-■ wälzt.. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Manganat. aas in Wasser abgeschreckt wird.; es entsteht ein brauner Hydroxidschlamm-, der. auf einem porösen Trägerkörper aufgeschlärni-t. mit Rauchgasen zur Reaktion gebracht werden kann. Die Masse nimmt in der Praxis zwischen 20 und 22 $ S auf. wobei sorohl SOp als auch HpS absorbiert wird. Enthält das zu reinigende Abgas ausschließlich HpS. so kann die Eeladung mit Schwefel auf über. 35 %. in Grenzfällen bis kO fo S. ansteigen.

Die beladene Absorpticnsrnasse wird mit Feinkohle gemischt und in einem Schachtofen unter zunächst reduzierenden und anschließend oxidierenden Bedingungen regeneriert. Dabei entsteht, wiederum- das Gemisch der Goldverbindungen von Manganit und Manganat. das., in die Hydroxide umgewandelt., -wiederum die volle. Absorptionsfähigkeit gasförmigen Schwefelverbindungen gegenüber besfeitzt.

Beiscie.!_j3. ■

Ein Gemisch von NaOH.. MgO und MnOp im Kolverhältnis .1 Na : 5 Mg : 1 Mn viird bei ansteigenden Temperaturen im Eereich vcn 500 bis 800°C zur Reaktion gebracht. Die Masse wird wiederholt umgewälzt. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Manganate das bei der Behandlung mit Wasser innerhalb einiger Stunden vollständig in die entsprechenden Hydroxide übergeht. Das braune, schlammförmige Gemisch der Hydroxide kann auf einen porösen Trägerkörper aufgebracht und anschließend zur Absorption gasförmiger Schwefelverbindungen aus Rauch und sonstigen Abgasen verwendet werden. Die Aufnahmefähigkeit an Schwefel übersteigt die der im vorangegangenen Eeispiel

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angegebenen Werte um generell etv;a 2 bis J5 % Einheiten, Auch diese Absorptionsmasse absorbiert sowohl SOp als auch HpS. wobei bei der Absorption von ausschließlich FLS aus Abgasen Schvrefelgehalte von über HO % erreichbar sind.

Die Regenerierung erfolgt nach der !Mischung mit Feinkohle in einem Schachtofen unter zunächst reduzierenden und anschließend oxidierenden Bedingungen. Die Ent ε chwe feiung gelingt besser als bei einer calciumhaltigen Masse und bereits bei Temperaturen im Eereieh zwischen 800 und 1100 C bei der Reduktion., während die nachfolgende Oxidation., wie oben erwähnt, im Temperaturbereich zwischen 500 und 800°C erfolgen muß. Eei dieser¹ oxidierenden Eehandlung bilden sich dieManganiteund Manganate., die anschließend mit Wasser in die entsprechenden Hydroxide übergehen.

Eeisci.el_9.

Ein Geraisch von CaIcium-Hydroxid und I<5angan-Dioxid ira Molverhältnis. 5 Ca : 1 Mn wird bei Temperaturen von 8C0 bis. 85O⁰C in Calcium-Manganit umgewandelt. Das heiße Reaktionsprc dukt wird in Wasser, abgeschreckt und einige Stunden in der Siedehitze intensiv gerührt. Es entsteht ein Gemisch von CaIcium-Kydroxid und Mangan-Oxidhydrat. wobei die vierwertige Stufe des Mangans im wesentlichen erhalten bleibt- Das Hydroxidgemisch wird abfiltriert und in Schlammform oder leicht getrocknet zur Absorption von gasförmigen Schwefelverbindungen aus Abgasen verwendet. Bei der Absorption von' SOp. beispielsweise aus Rauchgasen, entsteht ein Gemisch der entsprechenden Sulfate mit Schwefelgehalten zwischen 19.»5 und 21 % S.

Die Regenerierung wird so durchgeführt, daß das ßulfatgemisch mit Feinkohle innig gemischt und gegebenenfalls vermählen wird und dann in einem Röstofen gebräuchlicher Art, beispielsweise in einem Drehrohrofen, bei Temperaturen zwi-

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. ₂₉ _

sehen 1000 und 130O⁰C, verzugsweise bei ca. IcOO⁰Cj entschwefelt wird. Während des Prozesses -wird in den Drehrohrofen genügende Mengen Luft eingeführt, -die eine F.ück-bildung des vierwertigen Mangans unter entsprechender Reaktion mit Calcium gestatten. Im vorderen Teil des Ofens, der zweekmäßigerweise nach der bei ca. 1200 C erfolgten Entschwefelung des Gemisches nur noch Temperaturen von etwa 85O C haben soll, erfolgt dann die Calcium-Manganit-Bildung, Das heiße Reaktionsprcdukt wird, wie oben geschildert, mit Wasser behandelt. Versinterte Teilchen können durch eine Naßvermahlung wieder aktiviert werden, wobei eine Rückbildung der Hydroxide erfolgt.

Eeispiel_10 "

Ein Gemisch von MgO, MnOp und FepO~fim Molverhältnis 4 Mg : 1 Mn : 1 Fe viird im Temperaturbereich von 750 bis 900⁰C zur Reaktion gebracht. Es bildet sich ein Gemisch von Magnesiurn-Manganit und Magnesium-Ferrit., das bei der Abschreckung in Wasser mit nachfolgender Naßvermahlung des Reaktionsprcduktes in die entsprechenden Hydroxide übergeht. Der.Hydroxidschlamm v/ird abfiltriert und auf einen porösen Trägerkörper^ beispielsvreise Koks, auf ge schlämmt. Das auf diese V'eise hergestellte Absorbens wird in einen Absorpticnsturm aufgegeben, der in mehreren Ebenen durch Siebroste unterteilt ist, die durch Schwingungserreger periodisch gerüttelt werden könnenin den Absorptionsturm wird von unten das zu reinigende Abgas eingeleitet, das den Turm oben entschvrefelt verläßt/

Im Zuge der Eeladung mit Schwefelverbindungen wird die Absorptionsmasse durch die Rüttelberegungen der Siebe langsam nach unten durch den Turm befördert, dabei durchstreicht das Abgas die Roste und die auf den Rosten ausgebreitete Absorptionsmasse von unten nach oben. Während der -"-olligen Eeladung mit Schwefel und der im untersten Teil des Turms erfolgenden Trocknung des gebildeten Sulfatgemisches bewirken die Sieb-

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st

roste eine Trennung des Sulfats von dem Trägerkörper. Auf diese Weise kann der Trägerkörper direkt am unteren Ende des Turmes zu sofortiger Wiederverwendung entnommen werden., w&hrend aus entsprechenden Austragsorganen unterhalb des letzten Siebrostes das Gemisch der Sulfate abgezogen werden kann.

Die Regenerierung erfolgt in einem normalen Röstofen, beispielsweise in einem Etagenröstofen, in den das beladcne Absorptionsmaterial nach vorheriger intensiver Vermischung, gegebenenfalls auch Vermahlung, mit Feinkohle aufgegeben wird. Am unteren Ende des Röstofens, der bei Temperaturen zwischen 800 und 900°C betrieben wird,· kann· das Reaktionsprodukte das wiederum ein Gemisch von Magnesiurr.-Manganit und -Ferrit darstellt, entnommen und mit Wasser in das entsprechende Gemisch der Hydroxide zurückverwandelt vrerden.

EeispJ.el_l_l

Ein Gemisch von MgO und MnO₂, das gegebenenfalls auch Fe₂O-enthalten kann; die Kolverhältnisse betragen 5 MgO : 1 Mr.Ogder Zusatz an Eisenoxid kann ebenfalls 1 Fe₂Q^₅ betragen, v;ird mit 0,1 bis 0,5 KoI VpO,- versetzt. (Diese Xenge Vanadin rird übrigens auch von einer Absorptionsrcasse aufgenommen, wenn sie die schwefelhaltigen Verbindungen aus ölbeheizten Kesselfeuerungen absorbiert.)

Eei der Erhitzung einer solchen' Masse auf 800 bis 9CO⁰C bildet sich ein Gemisch der Magnesium-Manganite. gegebenenfalls der -Ferrite, wobei auch kleine Mengen von Magnesium-Vanadat gebildet werden. Nach der Reaktion mit Wasser entsteht ein Gemisch der Hydroxide, in denen das VpOp- als solches zurückgebildet ist. Die "Absorption erfolgt in der weiter oben beschriebenen Weise und es entsteht bei der Absorption von SO₂ ein Gemisch der Sulfate des Magnesiums und Mangans, gegebenenfalls' bei Gegenwart von Eisen auch von Eisensulfat. Die Anwesenheit von Vanadin ist vorteilhaft, da sich SO₂ in Ge-

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genvrart vcn Vanadin mit überschüssigem. Sauerstoff auch katalytisch zu SO, umsetzen kam, so daß das Oxidationspotential des Mangans nicht ausschließlich für diese Reaktion erforderlich ist. Die beladene Masse wird mit Kohlenstoff gemischt und anschließend in einem Röstofen,, -wie oben beschrieben., regeneriert.

Eine Absorptionsirasse., die nur aus Erdalkali und Mangan, gegebenenfalls auch Eisen, besteht,und die durch Absorption von SO« vollständig in die entsprechenden Sulfate umgevrandelt vror.deη ist, wird zur Regenerierung mit einer analogen Absorptionsmasse vermischt, die ausschließlich FI₂S aufgenommen hat und elementaren Schwefel neben SuIfIt, Sulfat und gegebenenfalls Sulfid enthält. Die Mischung erfolgt in Verhältnis 1 : 1. Diese Masse wird, ohne daß ein weiterer Kchlezusatz erfolgt, einem normalen Röstofen, beispielsvreise einem Etagenröstofen oder einem Drehrohrofen, aufgegeben und unter Zusatz-von Luft, wie oben beschrieben^ regeneriert. Es entsteht ein sehr hoch SO^-haltiges Röstgas, dessen Konzentration je nach dem Luftüberschuß bis zu 45 % S0_p betragen kann (theoretisch in Konzentrationen.bis zu 80 ^

V.'Uhrend der Regenerierung entsteht wie üblich ein Gemisch von Erdalkali-Manganit bzw. '-Ferrit, das bei der Reaktion mit Wasser die aktiven Hydroxide zurückbildet.

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Claims

- £7 - ■

Patentanscrüche

1) Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Schrefclverbindungen unter Gewinnung von wirtschaftlich verwertbaren Schwefelverbindungen aus Gasen, insbesondere Rauchgasen und sonstigen Abgasen,- nach einem trockenen oder halbtrcckenen Absorptionsverfahren unter Verwendung einer oxidischen Absorptionsmasse- dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmassen Oxide.,, Oxidhydrate. Hydroxide des Aluminiums j Zinks,. Eisens und/cder Mangans (crrphotere Koir.ponenten) im Gemisch mit Oxiden bzw. Hydroxiden der Erdalkalimetalle und/oder Alkalimetalle (basische Xcrrponenten) eingesetzt werden, daß die mit Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse in trockener Regenerierung bei erhöhten Temperaturen unter Einschluß einer F.ö st stufe wenigstens teilweise von ihrem Schwefelgehalt befreit wird und daß die dabei angefallene oxidische Masse mit Wasser hydrolysiert'und dann von neuem als Absorptionsmasse eingesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß beim Vorliegen von Alkalimetallverbindungen in der /.bcorpticnsmasse stets wenigstens eine Erdalkaliir.etallverbindung zugegen ist»

;5) Verfahren nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß Absorptionsraassen eingesetzt werden, die als arrphotere Komponente Manganhydroxid gegebenenfalls zussmiren mit Eisenhydroxid enthalten.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet. daß die basischen Komponenten in der Absorptionsmasse wenigstens in solchen Kengen ^eingesetzt vrerden. daß die darin vorliegenden amphoter en Komponenten bei der F.o'ststufe in

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der Regeneration praktisch vollständig zu ihren entsprechenden Basenverbindungen (Aluminate!!., Zinkaten„ Ferriten.. Manganiten und/oder Manganaten) gebunden vrerden können.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4.. dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsirassen die einzelnen Bestandteile in folgenden Koiverhältnissen enthalten: 1 bis β Teile der basischen Komponenten gemeinsam mit 1 bis 4 Teilen' Mangan., 2 bis β Teilen Eisen., 1 bis J5 Teilen Aluminium und/oder 1 bis K Teilen Zink=

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5.· dadurch gekennzeichnetj daß die Absorption bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes:der Rauchgase und insbesondere im Temperaturbereich von'iOOrbis 30O⁰C durchgeführt v/ird,

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis -6. dadurch gekennzeichnet j daß die Absorptionsrcasse während der Absorption von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich befeuchtet v;ird»

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7; dadurch gekennzeichnet^ daß man die Regeneration einer Alkalimetall- und insbesondere daneben Erdalkalimetall-enthaltenden schrefelbeladenen Absorptionsmasse derart zvreistufig durchführt^ daß zunächst die schuefelbeladene Masse mit ?Cohlenstoff r insbesondere Koks., bei Temperaturen von 1000 bis 1200 C unter Anblasen von Luft und Kasserdarrpf reduziert und dann in einer zveiten Stufe im Temperaturbereich von 300 bis 800°C einer oxidativen Behandlung untervrorfen v/ird. iroraufhin das erhaltene Oxidgemisch hydratisiert v/ird.

9) Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß die in der reduktiven Regenerationsstufe angefallenen Schwefelverbindungen zu SOp nachverbrannt vrerdenc

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10) Verfahren nach Ansprüchen 8 und 95 dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Regenerationsstufe, die oxidative Regenerationsstufe und die Nachverbrennung in einem Schachtofen gemeinsam derart durchgeführt werden^ daß in einer mittleren Schicht die Reduktion der beladenen Absorptionsmasse und in einer darunter angeordneten und bei tieferer Temperatur arbeitenden Schicht die Oxidation der von Schwefel befreiten Absorptionsmasse erfolgt, während im Kopf des Schachtofens die Nachverbrennung der Schwefelverbindungen zu SOp durchgeführt wird*

11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine.Absorptionsmasse einsetzt, die ein Hydroxidgemisch von Magnesium und Mangan sowie gegebenenfalls Eisen enthält, und die mit Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse in Mischung mit Kohlenstoff, insbesondere Koks, ohne vorherige reduzierende Eehandlung oxidierend abröstet.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Molverhältnisse von Magnesium zu Mangan im Eereich von 1 bis 4:1, vorzugsweise im Eereich von 2,5 bis 3,5 ί Ij einsetzt»

13) Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Regenerierung der beladenen

Masse bei Temperaturen von vrenigstens 750 C_r vorzugsweise 8OO bis HOO⁰C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 800 und 900⁰C durchführt.

14)'Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die beladene_,Absorptionsmasse zur Regeneration mit vrenigstens 1/2 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel., vorzugsweise mit 2 bis 3 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel versetzt, wobei zweckmUßigerweise 2,5 bis 2,8 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel eingesetzt werden,,

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_jf_ ^b 154260T

Ib) Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung durch Blasen mit Luft in-Creh-. rchröfen. Etagenröstöfen oder in der Wirbelschicht erfolgt.

16). "Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15- dadurch gekennzeichnet, daß man die tr.it Wasser angeteigte regenerierte Afc— sorptionsmasse auf einen porösen Träger, insbesondere stückigen Koks, aufbringt und in dieser Form in der Absorptionsstufe einsetzte

17) Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 16. dadurch gekennzeichnet, daß die Entsehvrefelungskamrner sich radial erstreckende an der Karnr.eruand. und/oder einem axial in der Karrrr.er angeordneten Rotor (5} befestigte flächige Träger, wie Trägerbleche oder Trägerplatten (2) aufweist., oberhalb v:elcher die Krählarrr.e mit Krählern \J>). des Rotors vorhanden sind.

1δ) Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch■"'.7.· dadurch gekennzeichnet^ daß der Rotor (5) itiit einer Wasserzuführeinrichtung und die Krählarnr.e (5) mit einer Vielzahl von Austrittsöffnungen für das Kasser (4) versehen sind.

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