JP2009084492A - 複合粉体 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性を向上させた複合粉体、及びそれを含有してなる洗剤組成物を提供する。
【解決手段】平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）、及びリチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を含む複合粉体であって、粒子（Ａ）が、下記式（１）で表される組成を有し、それ以外の水溶性塩が、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものであり、かつ〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比が１／９〜９９／１である複合粉体、及びそれを含有してなる洗剤組成物である。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫ、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇである。）
【選択図】なし
【解決手段】平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）、及びリチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を含む複合粉体であって、粒子（Ａ）が、下記式（１）で表される組成を有し、それ以外の水溶性塩が、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものであり、かつ〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比が１／９〜９９／１である複合粉体、及びそれを含有してなる洗剤組成物である。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫ、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇである。）
【選択図】なし
Description
本発明は複合粉体に関し、詳しくは、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性を向上させた複合粉体、及びそれを含有してなる洗剤組成物に関する。
アルカリ金属ケイ酸塩は、カチオン交換能を有するイオン交換体であり、古くから洗浄剤用のビルダー等に利用されている。その特徴はアルミノケイ酸塩系の洗浄剤用ビルダーであるゼオライトと異なり、水に対して溶解性を持つことである。このため洗浄後のすすぎ性が良好で、衣類への残留性が低い等の利点がある。またアルカリ緩衝能を有している点もゼオライトにはない機能である。このようなことから、近年Ｃａイオン交換能にすぐれたケイ酸塩の開発が活発になっている。
しかしその反面、アルカリ金属ケイ酸塩の特徴である水への溶解性は、空気中の水分を吸収したり、炭酸ガスを吸収することによりイオン交換能が低下する原因ともなり、アルカリ金属ケイ酸塩には保存による性能低下の問題がある。
しかしその反面、アルカリ金属ケイ酸塩の特徴である水への溶解性は、空気中の水分を吸収したり、炭酸ガスを吸収することによりイオン交換能が低下する原因ともなり、アルカリ金属ケイ酸塩には保存による性能低下の問題がある。
この点を改善すべく、例えば、特許文献１及び２には、特定のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有するアルカリ金属ケイ酸塩を炭酸ガスで処理して、吸湿性が小さく、洗剤ビルダーとして好適な非晶質アルカリ金属ケイ酸塩複合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、炭酸ガスによりアルカリ金属ケイ酸塩が中和されて局所的にシリカが生成し、水不溶分が増加したり、中和によりアルカリ緩衝能が低下するという問題がある。
特許文献３には、金属硫酸塩を固溶して含む珪酸ナトリウムカレットを粉砕して、耐吸湿性を向上させた、特定のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比と比表面積を有する非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法は、１０００℃以上の高温でケイ酸塩と硫酸アルカリを溶融させる必要があり、エネルギー負荷が高く、また結晶性ケイ酸塩には適用できないため汎用性に乏しいという欠点がある。
また、特許文献４には、アルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径が０．０１〜５０μｍの水溶性塩粒子からなる、保存安定性を向上させ複合粉体が開示されているが、更なる改善が望まれる。
特許文献３には、金属硫酸塩を固溶して含む珪酸ナトリウムカレットを粉砕して、耐吸湿性を向上させた、特定のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比と比表面積を有する非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法は、１０００℃以上の高温でケイ酸塩と硫酸アルカリを溶融させる必要があり、エネルギー負荷が高く、また結晶性ケイ酸塩には適用できないため汎用性に乏しいという欠点がある。
また、特許文献４には、アルカリ金属ケイ酸塩粒子と平均粒径が０．０１〜５０μｍの水溶性塩粒子からなる、保存安定性を向上させ複合粉体が開示されているが、更なる改善が望まれる。
本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性を向上させた複合粉体、及びそれを含有してなる洗剤組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、アルカリ金属ケイ酸塩粒子を、リチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子で複合化することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）、及びリチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を含む複合粉体であって、粒子（Ａ）が、下記式（１）で表される組成を有し、それ以外の水溶性塩が、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものであり、かつ〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比が１／９〜９９／１である複合粉体。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）
（２）前記（１）の複合粉体を含有してなる洗剤組成物。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）、及びリチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を含む複合粉体であって、粒子（Ａ）が、下記式（１）で表される組成を有し、それ以外の水溶性塩が、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものであり、かつ〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比が１／９〜９９／１である複合粉体。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）
（２）前記（１）の複合粉体を含有してなる洗剤組成物。
本発明によれば、少量のリチウム塩使用で、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性を向上させた複合粉体、及びそれを含有してなる洗剤組成物を提供することができる。
本発明の複合粉体は、平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）（以下、単に「粒子（Ａ）」ともいう）、及びリチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）（以下、単に「複合粒子（Ｂ）」ともいう）を含む複合粉体であって、粒子（Ａ）が、下記式（１）で表される組成を有し、それ以外の水溶性塩が、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものであり、かつ〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比が１／９〜９９／１であることを特徴とする。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）
以下、複合粉体及び洗剤組成物の各成分について説明する。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）
以下、複合粉体及び洗剤組成物の各成分について説明する。
［アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）］
本発明において、複合粒子（Ｂ）と複合粉体を形成する粒子（Ａ）は、平均粒径が１〜５００μｍの結晶質又は非晶質のアルカリ金属ケイ酸塩粒子であり、下記式（１）で表される組成を有する。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）
かかる粒子（Ａ）はイオン交換能を有し、その値は特に限定されないが、Ｃａイオン交換能は好ましくは１０〜２５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。Ｃａイオン交換能がこの範囲であれば、例えば、洗剤用に利用する場合でも少量で効力を発揮するため、コンパクト洗剤に配合できる点で好ましい。
Ｃａイオン交換能は、試料０．０４ｇを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はＣａＣＯ3として１００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２０℃で１０分間攪拌した後、得られた液体を０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ液１０ｍＬ中に含まれるＣａ量（ＣａＣＯ3換算量）をＥＤＴＡ滴定により定量することにより測定できる。
本発明において、複合粒子（Ｂ）と複合粉体を形成する粒子（Ａ）は、平均粒径が１〜５００μｍの結晶質又は非晶質のアルカリ金属ケイ酸塩粒子であり、下記式（１）で表される組成を有する。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。）
かかる粒子（Ａ）はイオン交換能を有し、その値は特に限定されないが、Ｃａイオン交換能は好ましくは１０〜２５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。Ｃａイオン交換能がこの範囲であれば、例えば、洗剤用に利用する場合でも少量で効力を発揮するため、コンパクト洗剤に配合できる点で好ましい。
Ｃａイオン交換能は、試料０．０４ｇを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はＣａＣＯ3として１００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２０℃で１０分間攪拌した後、得られた液体を０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ液１０ｍＬ中に含まれるＣａ量（ＣａＣＯ3換算量）をＥＤＴＡ滴定により定量することにより測定できる。
アルカリ金属ケイ酸塩は、イオン交換能、保存安定性を一段と向上させる観点から、上記式（１）において、ｙ／ｘ＝１．０〜４．０であるものが好ましい。
このような組成のアルカリ金属ケイ酸塩として、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、粉末１号ケイ酸ナトリウム、粉末２号ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。また、特にイオン交換能の高いものとして、特開平８−２６７１７号公報、特公平１−４１１１６号公報に記載の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩が挙げられる。
このような組成のアルカリ金属ケイ酸塩として、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、粉末１号ケイ酸ナトリウム、粉末２号ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。また、特にイオン交換能の高いものとして、特開平８−２６７１７号公報、特公平１−４１１１６号公報に記載の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩が挙げられる。
更に高いイオン交換能を有する好適なアルカリ金属ケイ酸塩としては、上記式（１）において、ｙ／ｘ＝１．０〜２．１、ｚ／ｘ＝０〜１．０のものが挙げられる。かかる組成の非晶質アルカリ金属ケイ酸塩は、８質量％以下の含水量を持つものが好ましく、特開２０００−３４４９６号公報の実施例に記載のビルダー等が挙げられる。
また結晶質のアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３１８号明細書に記載の合成無機ビルダー等が好適であり、より具体的には、［Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2］、［Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2］等が挙げられる。
また、本発明においては、カリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）を用いることにより、その保存安定性を一段と向上させることができる。その好適例としては、上記式（１）において、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、Ｍ2Ｏ中のＫ／Ｎａ＝０．０９〜１．１１で表されるもの等が挙げられる。このような結晶質アルカリ金属ケイ酸塩の具体例としては、［０．７８Ｎａ2Ｏ・０．２５２Ｋ2Ｏ・１．８ＳｉＯ2・０．０５４ＣａＯ・０．０００９５ＭｇＯ］等が挙げられる。
これらの中では、比較的保存安定性が高い結晶性のアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）がより好ましい。
また結晶質のアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３１８号明細書に記載の合成無機ビルダー等が好適であり、より具体的には、［Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2］、［Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2］等が挙げられる。
また、本発明においては、カリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）を用いることにより、その保存安定性を一段と向上させることができる。その好適例としては、上記式（１）において、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、Ｍ2Ｏ中のＫ／Ｎａ＝０．０９〜１．１１で表されるもの等が挙げられる。このような結晶質アルカリ金属ケイ酸塩の具体例としては、［０．７８Ｎａ2Ｏ・０．２５２Ｋ2Ｏ・１．８ＳｉＯ2・０．０５４ＣａＯ・０．０００９５ＭｇＯ］等が挙げられる。
これらの中では、比較的保存安定性が高い結晶性のアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）がより好ましい。
（粒子（Ａ）の製造）
アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）を製造するには、Ｍ2Ｏ成分、ＳｉＯ2成分、ＭｅＯ成分の原料を、前記式（１）で表される所望のｘ、ｙ、ｚとなるように所定の量比で混合した後、（i）通常３００〜１３００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法、（ii）一旦１１００℃〜１６００℃で溶融してガラス化物を得た後焼成する方法、（iii）溶融後水ガラス化し焼成する方法等を採用することができる。また、焼成後、必要に応じて、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用いて粉砕し、所定の粒度に調製することができる。
Ｍ2Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4等が挙げられ、ＳｉＯ2成分としては、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が挙げられ、ＭｅＯ成分の原料として、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2，ＭｇＯ、ドロマイト等が挙げられる。
粒子（Ａ）の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、その上限は、イオン交換速度及び水への分散性の観点から５００μｍ以下であり、２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
上記の粒子（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）を製造するには、Ｍ2Ｏ成分、ＳｉＯ2成分、ＭｅＯ成分の原料を、前記式（１）で表される所望のｘ、ｙ、ｚとなるように所定の量比で混合した後、（i）通常３００〜１３００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法、（ii）一旦１１００℃〜１６００℃で溶融してガラス化物を得た後焼成する方法、（iii）溶融後水ガラス化し焼成する方法等を採用することができる。また、焼成後、必要に応じて、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用いて粉砕し、所定の粒度に調製することができる。
Ｍ2Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4等が挙げられ、ＳｉＯ2成分としては、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が挙げられ、ＭｅＯ成分の原料として、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2，ＭｇＯ、ドロマイト等が挙げられる。
粒子（Ａ）の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、その上限は、イオン交換速度及び水への分散性の観点から５００μｍ以下であり、２００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
上記の粒子（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
［リチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）］
本発明における複合粒子（Ｂ）は、リチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有し、それ以外の水溶性塩は、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものである。
複合粒子（Ｂ）は、粒子（Ａ）と複合粉体を形成するが、この際、粒子（Ａ）の表面に接触して存在し、粒子（Ａ）同士が接触しないようにするスペーサーの役割を果たすと考えられる。
本発明における複合粒子（Ｂ）は、リチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有し、それ以外の水溶性塩は、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものである。
複合粒子（Ｂ）は、粒子（Ａ）と複合粉体を形成するが、この際、粒子（Ａ）の表面に接触して存在し、粒子（Ａ）同士が接触しないようにするスペーサーの役割を果たすと考えられる。
（リチウム塩又はリチウム水酸化物）
本発明におけるリチウム塩に特に制限はないが、ＯＨ- 、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3 - 、ＣＯ3 2- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3ＣＯＯ- から選ばれる１種のアニオン成分から構成されるものが好ましい。具体的には、リチウムを含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性をより向上させるリチウム塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。これらの中では、炭酸リチウム、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）が特に好ましい。
本発明におけるリチウム水酸化物としては、水酸化リチウムが特に好ましい。
上記のリチウム塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるリチウム塩に特に制限はないが、ＯＨ- 、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3 - 、ＣＯ3 2- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3ＣＯＯ- から選ばれる１種のアニオン成分から構成されるものが好ましい。具体的には、リチウムを含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性をより向上させるリチウム塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。これらの中では、炭酸リチウム、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）が特に好ましい。
本発明におけるリチウム水酸化物としては、水酸化リチウムが特に好ましい。
上記のリチウム塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（それ以外の水溶性塩）
本発明における前記それ以外の水溶性塩としては、化学便覧基礎編Ｉ（改訂３版）（日本化学会編、丸善株式会社発行）１５９〜１６５頁に記載のＮａ塩、１４０〜１４６頁に記載のＫ塩、１５６〜１５９頁記載のアンモニウム塩、及び１４９〜１５１頁に記載のＭｇ塩の中で、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものである。
これらの中では、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 及びＭｇ2+ から選ばれる１種のカチオン成分と、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3 - 、ＣＯ3 2- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3ＣＯＯ- から選ばれる１種のアニオン成分とから構成される塩、すなわち硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。そして、リチウム塩と相まって、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性をより向上させる水溶性金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム等が好ましく、特に硫酸ナトリウム（ボウ硝）（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、無水硫酸ナトリウム（無水ボウ硝）が好ましい。
上記の水溶性塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明における前記それ以外の水溶性塩としては、化学便覧基礎編Ｉ（改訂３版）（日本化学会編、丸善株式会社発行）１５９〜１６５頁に記載のＮａ塩、１４０〜１４６頁に記載のＫ塩、１５６〜１５９頁記載のアンモニウム塩、及び１４９〜１５１頁に記載のＭｇ塩の中で、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものである。
これらの中では、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 及びＭｇ2+ から選ばれる１種のカチオン成分と、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3 - 、ＣＯ3 2- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3ＣＯＯ- から選ばれる１種のアニオン成分とから構成される塩、すなわち硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。そして、リチウム塩と相まって、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性をより向上させる水溶性金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム等が好ましく、特に硫酸ナトリウム（ボウ硝）（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、無水硫酸ナトリウム（無水ボウ硝）が好ましい。
上記の水溶性塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（複合粒子（Ｂ）の製造）
複合粒子（Ｂ）の製造方法としては、（i）リチウム塩又はリチウム水酸化物（以下、「リチウム塩等」ともいう）とそれ以外の水溶性塩（以下、単に「水溶性塩」ともいう）とを混合し、乾式粉砕する方法、（ii）リチウム塩等と水溶性塩を粉砕機に添加し、粉砕しながら混合する方法等が挙げられる。この場合、リチウム塩等や水溶性塩の粉砕前の平均粒径は、製造条件等の設定により複合粒子（Ｂ）の粒径を比較的容易に調節できるため、得られる複合粒子（Ｂ）が所定の範囲に収まる範囲であれば特に限定されない。
混合・粉砕時の温度は、両成分が粒子で存在する限り特に限定されず、室温程度であればよい。具体的には、５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。また、混合・粉砕処理時間も特に限定されず、例えば、３６０分間以下が好ましく、２〜６０分間がより好ましい。連続粉砕機を用いれば一瞬で粉砕複合することもできる。
複合粒子（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、複合粒子（Ｂ）同士の凝集を抑える観点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、粒子（Ａ）と密に接触させる観点から５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
複合粒子（Ｂ）の製造方法としては、（i）リチウム塩又はリチウム水酸化物（以下、「リチウム塩等」ともいう）とそれ以外の水溶性塩（以下、単に「水溶性塩」ともいう）とを混合し、乾式粉砕する方法、（ii）リチウム塩等と水溶性塩を粉砕機に添加し、粉砕しながら混合する方法等が挙げられる。この場合、リチウム塩等や水溶性塩の粉砕前の平均粒径は、製造条件等の設定により複合粒子（Ｂ）の粒径を比較的容易に調節できるため、得られる複合粒子（Ｂ）が所定の範囲に収まる範囲であれば特に限定されない。
混合・粉砕時の温度は、両成分が粒子で存在する限り特に限定されず、室温程度であればよい。具体的には、５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。また、混合・粉砕処理時間も特に限定されず、例えば、３６０分間以下が好ましく、２〜６０分間がより好ましい。連続粉砕機を用いれば一瞬で粉砕複合することもできる。
複合粒子（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、複合粒子（Ｂ）同士の凝集を抑える観点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、粒子（Ａ）と密に接触させる観点から５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
リチウム塩等と水溶性塩とを複合化するために用いられる粉砕装置や混合装置は特に限定されない。
粉砕装置としては、化学工学便覧（改訂５版）（日本化学会編、丸善株式会社発行）８２６〜８３８頁に記載の粉砕機等が用いられ。具体例としては、（１）圧力や打撃力により粉砕する装置：例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等、（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置：例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等、（３）リング上にロール又はボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置：例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等、（４）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置：例えばボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等、（５）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又はビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置：例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等が挙げられる。
粉砕装置としては、化学工学便覧（改訂５版）（日本化学会編、丸善株式会社発行）８２６〜８３８頁に記載の粉砕機等が用いられ。具体例としては、（１）圧力や打撃力により粉砕する装置：例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等、（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置：例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等、（３）リング上にロール又はボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置：例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等、（４）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置：例えばボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等、（５）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又はビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置：例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等が挙げられる。
また、混合装置としては、（１）混合槽内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー：例えば、深江工業株式会社製のハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー等、（２）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトよりなり、メインシャフトは上部軸受けによって支えられ、排出側がフリーになっている構造の連続ミキサー：例えば、株式会社パウレック製のフレキソミックスミキサー等、（３）攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を高速回転させて、せん断作用によって混合を行う連続ミキサー：例えば、株式会社粉研パウテックス製のフロージェットミキサー、太平洋機工株式会社製のスパイラルピンミキサー等が挙げられる。
［粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）の複合化］
前記のとおり、粒子（Ａ）の平均粒径は１〜５００μｍであり、複合粒子（Ｂ）の平均粒径は好ましくは０．０１〜５０μｍであるが、粒子（Ａ）の平均粒径よりも複合粒子（Ｂ）の平均粒径が小さい方が、得られる複合粉体の形態が、粒子（Ａ）の表面に複合粒子（Ｂ）が接触した形態になりやすくなるため好ましい。
なお、粒子（Ａ）、複合粒子（Ｂ）、複合粉体の平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。
複合粉体の製造方法としては、以下の（i）〜（iv）等の方法が挙げられる。
（i）粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）をそれぞれ個別に予め所定の粒径に粉砕しておき、次いで両者を混合機によって混合して複合化する方法。
（ii）粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を粉砕機に添加し、粉砕しながら混合する方法。
（iii）表面処理装置により粒子（Ａ）表面に複合粒子（Ｂ）を被着させる方法。
（iv）造粒装置により粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合して造粒する方法。
この場合、粒子（Ａ）や複合粒子（Ｂ）の粉砕前の平均粒径としては、得られる複合粉体が所定の範囲内の大きさに収まるのであれば特に限定されない。
前記のとおり、粒子（Ａ）の平均粒径は１〜５００μｍであり、複合粒子（Ｂ）の平均粒径は好ましくは０．０１〜５０μｍであるが、粒子（Ａ）の平均粒径よりも複合粒子（Ｂ）の平均粒径が小さい方が、得られる複合粉体の形態が、粒子（Ａ）の表面に複合粒子（Ｂ）が接触した形態になりやすくなるため好ましい。
なお、粒子（Ａ）、複合粒子（Ｂ）、複合粉体の平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。
複合粉体の製造方法としては、以下の（i）〜（iv）等の方法が挙げられる。
（i）粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）をそれぞれ個別に予め所定の粒径に粉砕しておき、次いで両者を混合機によって混合して複合化する方法。
（ii）粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を粉砕機に添加し、粉砕しながら混合する方法。
（iii）表面処理装置により粒子（Ａ）表面に複合粒子（Ｂ）を被着させる方法。
（iv）造粒装置により粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合して造粒する方法。
この場合、粒子（Ａ）や複合粒子（Ｂ）の粉砕前の平均粒径としては、得られる複合粉体が所定の範囲内の大きさに収まるのであれば特に限定されない。
混合・粉砕時の温度、処理時間、用いることのできる粉砕装置や混合装置は、複合粒子（Ｂ）の製造において説明したのと同様である。
また、表面処理装置としては、奈良機械株式会社製のハイブリダイザー、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、ノビルタ等が挙げられる。造粒装置としては、深江パウテック株式会社製のハイスピードミキサー、ハイフレックスグラル、株式会社パウレック製のバーチカルグラニュレーター、太平洋機工株式会社製のアペックスグラニュレーター、プロシェアミキサー、株式会社徳寿工作所製のジュリアミキサー、株式会社マツボー製のレディゲミキサー、日本アイリッヒ株式会社製のインテンシブミキサー、不二パウダル株式会社製のマルメライザー、ペレッターダブル、株式会社ダルトン製のツインドームグラン、ファインディスクペレッター、フロイント産業株式会社製のローラーコンパクター、ターボ工業株式会社製のローラーコンパクター、新東工業株式会社製のブリケッタ、ホソカワミクロン株式会社製のブリケッティングマシン等が挙げられる。なお、造粒の際にバインダーを用いて造粒してもよい。
また、表面処理装置としては、奈良機械株式会社製のハイブリダイザー、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、ノビルタ等が挙げられる。造粒装置としては、深江パウテック株式会社製のハイスピードミキサー、ハイフレックスグラル、株式会社パウレック製のバーチカルグラニュレーター、太平洋機工株式会社製のアペックスグラニュレーター、プロシェアミキサー、株式会社徳寿工作所製のジュリアミキサー、株式会社マツボー製のレディゲミキサー、日本アイリッヒ株式会社製のインテンシブミキサー、不二パウダル株式会社製のマルメライザー、ペレッターダブル、株式会社ダルトン製のツインドームグラン、ファインディスクペレッター、フロイント産業株式会社製のローラーコンパクター、ターボ工業株式会社製のローラーコンパクター、新東工業株式会社製のブリケッタ、ホソカワミクロン株式会社製のブリケッティングマシン等が挙げられる。なお、造粒の際にバインダーを用いて造粒してもよい。
これらの中では、粒子（Ａ）の表面に複合粒子（Ｂ）を均一に接触した形態にする観点から、粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とをボールミル処理により、粉砕、複合化する方法が好ましい。
ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率が高く、生産性の観点から、遊星ボールミルが特に好ましい。処理方法としては、バッチ式、連続式のいずれも採用しうる。
ボールの材質に特に制限はなく、例えばスチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、ガラス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。
粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を微粒化するための剪断力や衝突力、粉砕力の大きさは、ボールの比重が大きくなるのに伴い大きくなることから、比較的比重が大きく、耐摩耗性の高いアルミナ、ジルコニア、チタニア等の高硬度セラミックスがより好ましい。
ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率が高く、生産性の観点から、遊星ボールミルが特に好ましい。処理方法としては、バッチ式、連続式のいずれも採用しうる。
ボールの材質に特に制限はなく、例えばスチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、ガラス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。
粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を微粒化するための剪断力や衝突力、粉砕力の大きさは、ボールの比重が大きくなるのに伴い大きくなることから、比較的比重が大きく、耐摩耗性の高いアルミナ、ジルコニア、チタニア等の高硬度セラミックスがより好ましい。
ボールの外径は、好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍ、特に好ましくは６〜３０ｍｍである。ボールの外径が上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるともに、粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を効率的に複合化させることができる。
ボールの充填率は、ボールミルの機種により異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは２０〜９０％、より好ましくは２５〜８０％である。充填率がこの範囲内であれば、粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）とボールとの接触頻度が向上するとともに、ボールの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、ボールミルの攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。
ボールミルの処理時間は、ボールミルの種類、ボールの種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、粒子（Ａ）の表面に、複合粒子（Ｂ）を均一に２個以上接触して存在する形態を効率的に達成する観点から、例えば０．５〜１００分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましい。処理温度は、通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。
ボールの充填率は、ボールミルの機種により異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは２０〜９０％、より好ましくは２５〜８０％である。充填率がこの範囲内であれば、粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）とボールとの接触頻度が向上するとともに、ボールの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、ボールミルの攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。
ボールミルの処理時間は、ボールミルの種類、ボールの種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、粒子（Ａ）の表面に、複合粒子（Ｂ）を均一に２個以上接触して存在する形態を効率的に達成する観点から、例えば０．５〜１００分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましい。処理温度は、通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。
［複合粉体の形態］
本発明の複合粉体の形態は特に限定されないが、粒子（Ａ）の表面に複合粒子（Ｂ）を接触して存在させ、粒子（Ａ）同士が直接接触しにくくさせる観点から、複合粒子（Ｂ）は粒子（Ａ）の表面に好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、特に好ましくは４個以上存在する形態であることが望ましい。例えば、粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが互いに緊密に接触した集合体の形態（形態Ａ）、粒子（Ａ）が単独粒子として存在し、その表面に複合粒子（Ｂ）が２個以上接触して存在する形態（形態Ｂ）が挙げられる。形態Ｂの場合、複合粒子（Ｂ）の粒径は粒子（Ａ）の粒径より小さい方が好ましい。とりわけ、形態Ｂにおいて、複合粒子（Ｂ）が粒子（Ａ）の粒子表面を実質的に被覆した形態が特に好ましい。
ここで、〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比は、イオン交換能の観点から、１／９以上であり、保存安定性の観点から９９／１以下である。該質量比は、好ましくは３／７〜９／１であり、より好ましくは５／５〜８／２である。
本発明の複合粉体の形態は特に限定されないが、粒子（Ａ）の表面に複合粒子（Ｂ）を接触して存在させ、粒子（Ａ）同士が直接接触しにくくさせる観点から、複合粒子（Ｂ）は粒子（Ａ）の表面に好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、特に好ましくは４個以上存在する形態であることが望ましい。例えば、粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが互いに緊密に接触した集合体の形態（形態Ａ）、粒子（Ａ）が単独粒子として存在し、その表面に複合粒子（Ｂ）が２個以上接触して存在する形態（形態Ｂ）が挙げられる。形態Ｂの場合、複合粒子（Ｂ）の粒径は粒子（Ａ）の粒径より小さい方が好ましい。とりわけ、形態Ｂにおいて、複合粒子（Ｂ）が粒子（Ａ）の粒子表面を実質的に被覆した形態が特に好ましい。
ここで、〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比は、イオン交換能の観点から、１／９以上であり、保存安定性の観点から９９／１以下である。該質量比は、好ましくは３／７〜９／１であり、より好ましくは５／５〜８／２である。
複合粉体中のリチウム塩等の含有量は、アルカリ金属ケイ酸塩の保存安定性向上効果、及び製造コストな観点から、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
複合粉体の大きさは、粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）のそれぞれが前記所定の平均粒径を有していれば特に限定されないが、例えば、１〜８００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。分散性と保存安定性の観点から１μｍ以上が好ましく、イオン交換速度及び水への分散性の観点から８００μｍ以下が好ましい。
また、複合粉体の水不溶分量（％）は、溶解性の観点から、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、結晶相保存率（％）は、保存安定性の観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。なお、水不溶分量（％）及び結晶相保存率（％）は、実施例記載の方法により測定することができる。
複合粉体の大きさは、粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）のそれぞれが前記所定の平均粒径を有していれば特に限定されないが、例えば、１〜８００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。分散性と保存安定性の観点から１μｍ以上が好ましく、イオン交換速度及び水への分散性の観点から８００μｍ以下が好ましい。
また、複合粉体の水不溶分量（％）は、溶解性の観点から、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、結晶相保存率（％）は、保存安定性の観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。なお、水不溶分量（％）及び結晶相保存率（％）は、実施例記載の方法により測定することができる。
［洗剤組成物］
本発明の洗剤組成物は、本発明の前記複合粉体を含有してなることを特徴とする。
本発明の複合粉体は保存安定性の高い、水溶性のイオン交換体である。そのため特に洗剤用のビルダーとして好適である。洗剤用のビルダーとして利用する場合、予め複合粉体を調製し、洗剤に添加してもよく、また予め調製した複合粉体を必要に応じて他の洗剤配合物と混合して洗剤粒子を形成させてもよい。
本発明の洗剤組成物中の複合粉体の含有量は、特に限定されないが、有効なビルダー性能を発現させる観点から、洗剤組成物の１質量％以上が好ましく、洗剤組成物のｐＨを適正範囲にする観点から、３０質量％以下が好ましい。
本発明における洗剤組成物は、前記複合粉体の他に、通常添加される洗剤成分、例えば、各種の界面活性剤、ビルダー、酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）香料等を含有することができる。
本発明の洗剤組成物は、本発明の前記複合粉体を含有してなることを特徴とする。
本発明の複合粉体は保存安定性の高い、水溶性のイオン交換体である。そのため特に洗剤用のビルダーとして好適である。洗剤用のビルダーとして利用する場合、予め複合粉体を調製し、洗剤に添加してもよく、また予め調製した複合粉体を必要に応じて他の洗剤配合物と混合して洗剤粒子を形成させてもよい。
本発明の洗剤組成物中の複合粉体の含有量は、特に限定されないが、有効なビルダー性能を発現させる観点から、洗剤組成物の１質量％以上が好ましく、洗剤組成物のｐＨを適正範囲にする観点から、３０質量％以下が好ましい。
本発明における洗剤組成物は、前記複合粉体の他に、通常添加される洗剤成分、例えば、各種の界面活性剤、ビルダー、酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）香料等を含有することができる。
陰イオン性界面活性剤としては、高級アルコール又はそのエトキシレート化物の硫酸エステルの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの塩又は脂肪酸塩等が挙げられる。ここで、塩としてはＮａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。
ビルダーとしては、本発明の複合粉体の他に、炭酸塩、結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機ビルダーやニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、アクリル酸（共）重合体等の有機ビルダー等のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
本発明の洗剤組成物の用途は特に限定されず、衣料用洗剤、食器用洗剤、住居用洗剤、自動車用洗剤、身体用洗剤、歯ミガキ、金属用洗浄剤等として好適に用いられる。
また、本発明の複合粉体はカチオン交換体であるので、重金属等のイオン交換を行う機能を有するため、排水処理剤や水処理剤等にも利用できる。また、重金属又は貴金属触媒用の担体や塩基性触媒としても利用することができる。
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。
ビルダーとしては、本発明の複合粉体の他に、炭酸塩、結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機ビルダーやニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、アクリル酸（共）重合体等の有機ビルダー等のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
本発明の洗剤組成物の用途は特に限定されず、衣料用洗剤、食器用洗剤、住居用洗剤、自動車用洗剤、身体用洗剤、歯ミガキ、金属用洗浄剤等として好適に用いられる。
また、本発明の複合粉体はカチオン交換体であるので、重金属等のイオン交換を行う機能を有するため、排水処理剤や水処理剤等にも利用できる。また、重金属又は貴金属触媒用の担体や塩基性触媒としても利用することができる。
下記の実施例及び比較例における、平均粒径、水不溶分量、結晶相保存率を下記方法により、測定、算出した。
（平均粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９２０」）を用いて、エタノールを分散媒として、超音波３分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
（水不溶分量）
複合粉体３ｇとゼオライト４Ａ（ゼオビルダー社製）１２ｇを混合した。混合粉体１０ｇを量り採り、温度４０℃、湿度８０％の条件で１２時間保存した。その後、温度６０℃で３時間乾燥したものを乳鉢で粉砕し粉末状にした。この粉末のアルカリ金属ケイ酸塩０．２ｇ含有相当量を秤量し、５℃の水１Ｌ中に投入し１０分間攪拌した。その後４００メッシュの金網を通し、１０５℃で３０分間乾燥し、金網上の残分を秤量し、（金網上の残量÷１×１００）の値を水不溶分量（％）とした。
（結晶相保存率）
複合粉体２ｇを量り採り、温度４０℃、湿度８０％の条件で１２時間保存した。その後、温度６０℃で３時間乾燥したものを乳鉢で粉砕し粉末状にした。得られた保存後の複合粉体と保存前の複合粉体をそれぞれＸ線回折装置（株式会社リガク製、「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」）を用いて回折パターンの測定を行った。得られた回折パターンのうち、格子定数ｄ＝３．９６オングストローム付近に現れるピーク強度の保存前後の値を用いて、下記の計算式に基づき結晶相保存率を算出した。
結晶相保存率（％）＝保存後の強度（ｃｐｓ）／保存前の強度（ｃｐｓ）×１００
（平均粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９２０」）を用いて、エタノールを分散媒として、超音波３分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
（水不溶分量）
複合粉体３ｇとゼオライト４Ａ（ゼオビルダー社製）１２ｇを混合した。混合粉体１０ｇを量り採り、温度４０℃、湿度８０％の条件で１２時間保存した。その後、温度６０℃で３時間乾燥したものを乳鉢で粉砕し粉末状にした。この粉末のアルカリ金属ケイ酸塩０．２ｇ含有相当量を秤量し、５℃の水１Ｌ中に投入し１０分間攪拌した。その後４００メッシュの金網を通し、１０５℃で３０分間乾燥し、金網上の残分を秤量し、（金網上の残量÷１×１００）の値を水不溶分量（％）とした。
（結晶相保存率）
複合粉体２ｇを量り採り、温度４０℃、湿度８０％の条件で１２時間保存した。その後、温度６０℃で３時間乾燥したものを乳鉢で粉砕し粉末状にした。得られた保存後の複合粉体と保存前の複合粉体をそれぞれＸ線回折装置（株式会社リガク製、「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」）を用いて回折パターンの測定を行った。得られた回折パターンのうち、格子定数ｄ＝３．９６オングストローム付近に現れるピーク強度の保存前後の値を用いて、下記の計算式に基づき結晶相保存率を算出した。
結晶相保存率（％）＝保存後の強度（ｃｐｓ）／保存前の強度（ｃｐｓ）×１００
製造例１
平均粒径５２μｍの結晶性シリケート粒子（Ａ）（Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）（トクヤマシルテック株式会社製、プリフィード粉末）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ−５」、容量５００ｍｌのアルミナ製のポッドに１２ｍｍΦのアルミナ製ボールを１９個投入）を用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１３μｍの粉体を得た。得られた粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
平均粒径５２μｍの結晶性シリケート粒子（Ａ）（Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）（トクヤマシルテック株式会社製、プリフィード粉末）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ−５」、容量５００ｍｌのアルミナ製のポッドに１２ｍｍΦのアルミナ製ボールを１９個投入）を用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１３μｍの粉体を得た。得られた粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
実施例１〜４（複合粉体の調製）
（１）複合粒子の調製
硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製）４７．５ｇと硫酸リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇを混合し、ロータースピードミル（フリッチュ社製「Ｐ−１４」）を用いて、ローター回転数２００００ｒｐｍ、ふるい目開き０．２ｍｍ、１パス（通過回数１回）の条件で粉砕混合を行い、平均粒径９μｍの複合粒子［Ｎａ2ＳＯ4：Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ（質量比９５：５）］を得た。
（２）粒子（Ａ）と複合粒子の複合化
表１に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と粒子の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１３μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
（１）複合粒子の調製
硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製）４７．５ｇと硫酸リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇを混合し、ロータースピードミル（フリッチュ社製「Ｐ−１４」）を用いて、ローター回転数２００００ｒｐｍ、ふるい目開き０．２ｍｍ、１パス（通過回数１回）の条件で粉砕混合を行い、平均粒径９μｍの複合粒子［Ｎａ2ＳＯ4：Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ（質量比９５：５）］を得た。
（２）粒子（Ａ）と複合粒子の複合化
表１に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と粒子の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１３μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
比較例１〜４
表１に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製）粒子（Ｂ−２）の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１３μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
比較例５〜８及び参考例１〜３
表１に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と硫酸リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）粒子（Ｂ−３）の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１６μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
表１に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製）粒子（Ｂ−２）の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１３μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
比較例５〜８及び参考例１〜３
表１に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と硫酸リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）粒子（Ｂ−３）の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１６μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表１に示す。
表１において、製造例１（Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2単独）の水不溶分量は２０．３％であり、比較例５〜８（［Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ］との複合粉体）の水不溶分量は１３．２〜１７．１であり、比較例１〜４（［Ｎａ2ＳＯ4］との複合粉体）の水不溶分量は７．３３〜１６．８１であるのに対し、実施例１〜４（［Ｎａ2ＳＯ4：Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ］との複合粉体）の水不溶分量は５．０８〜６．８６であり、実施例１〜４の水不溶分抑制効果が優れていることが分かる。
また、実施例１〜４の水不溶分量のレベル（７％以下）と同等の水不溶分量のレベルを硫酸リチウム一水和物を用いて行う場合、参考例２及び３のように、リチウム塩が１０％以上必要であることが分かる。このように、実施例１〜４のように、リチウム塩とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を用いると、より少ないリチウム塩量で粒子（Ａ）の保存安定性を向上させることができる。
なお、粒子（Ａ）は難溶解性塩を形成しなかった。
また、実施例１〜４の水不溶分量のレベル（７％以下）と同等の水不溶分量のレベルを硫酸リチウム一水和物を用いて行う場合、参考例２及び３のように、リチウム塩が１０％以上必要であることが分かる。このように、実施例１〜４のように、リチウム塩とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を用いると、より少ないリチウム塩量で粒子（Ａ）の保存安定性を向上させることができる。
なお、粒子（Ａ）は難溶解性塩を形成しなかった。
また、製造例１と実施例１〜４を対比すると、複合粉体中のリチウム塩の含有量が増えると結晶相保存率が増大するが、実施例１〜４では少量のリチウム塩使用で十分な効果が発現することが分かる。
実施例１〜４の結晶相保存率と、比較例１〜４及び比較例５〜８の結晶相保存率を対比すると、硫酸ナトリウム（比較例１〜４）では結晶相保存率の向上効果がないにもかかわらず、実施例１〜４の方が比較例５〜８よりも結晶相保存率の向上効果が優れていることは予測できない驚くべき効果であり、リチウム塩とリチウム塩以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を用いると、顕著な保存安定性向上効果が発現することが分かる。
実施例１〜４の結晶相保存率と、比較例１〜４及び比較例５〜８の結晶相保存率を対比すると、硫酸ナトリウム（比較例１〜４）では結晶相保存率の向上効果がないにもかかわらず、実施例１〜４の方が比較例５〜８よりも結晶相保存率の向上効果が優れていることは予測できない驚くべき効果であり、リチウム塩とリチウム塩以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を用いると、顕著な保存安定性向上効果が発現することが分かる。
比較例９〜１２
実施例１〜４において、硫酸ナトリウムと硫酸リチウム一水和物の代わりに、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）と硫酸リチウム一水和物を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして、複合粒子（Ｂ−４）［Ｎａ2ＣＯ3：Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ（質量比９５：５）］を調製し、最終的に平均粒径１３μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表２に示す。
実施例１〜４において、硫酸ナトリウムと硫酸リチウム一水和物の代わりに、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）と硫酸リチウム一水和物を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして、複合粒子（Ｂ−４）［Ｎａ2ＣＯ3：Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ（質量比９５：５）］を調製し、最終的に平均粒径１３μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量と結晶相保存率を表２に示す。
表２において、製造例１、実施例１〜４と比較例９〜１２を対比すると、複合粒子（Ｂ）の構成成分として、硫酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いると、水不溶分低減効果や結晶相保存率向上効果が不十分であることが分かる。これは、保存時に硫酸リチウム一水和物（２０℃の水１００ｇに対する溶解量：２５．８ｇ）と炭酸ナトリウム（２０℃の水１００ｇに対する溶解量：１８．１ｇ）が塩交換をおこし、炭酸リチウム（２０℃の水１００ｇに対する溶解量：１．３１ｇ）が生成したからであると考えられる。炭酸リチウムは難溶解性塩であり、粒子の保存安定性を向上させるリチウムイオンの生成量が低下することから、水不溶分低減効果や結晶相保存率向上効果が不十分であったものと考えられる。
実施例５（複合粉体の調製）
硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製）４７．５ｇと炭酸リチウム（日本化学工業株式会社製「炭酸リチウムＳ」）２．５ｇを混合し、以下実施例２と同様の操作を行い、平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
実施例６（複合粉体の調製）
実施例５において、炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
比較例１３
表３に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と炭酸リチウム（日本化学工業株式会社製、炭酸リチウムS）粒子の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
比較例１４
表３に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）粒子の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製）４７．５ｇと炭酸リチウム（日本化学工業株式会社製「炭酸リチウムＳ」）２．５ｇを混合し、以下実施例２と同様の操作を行い、平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
実施例６（複合粉体の調製）
実施例５において、炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
比較例１３
表３に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と炭酸リチウム（日本化学工業株式会社製、炭酸リチウムS）粒子の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
比較例１４
表３に示す割合で、前記結晶性シリケート粒子（Ａ）と水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）粒子の合計量が２０ｇとなるよう計量し、前記遊星ボールミルを用いて６０００ｒｐｍで５分間粉砕し、平均粒径１０μｍの複合粉体を得た。得られた複合粉体の水不溶分量を表３に示す。
表３から、炭酸リチウム単独又は水酸化リチウム単独では、保存安定性向上効果が不十分であるか又は認められないが、実施例５のように炭酸リチウムと硫酸ナトリウムと混合することや、実施例６のように水酸化リチウムと硫酸リチウムを混合することにより保存安定性向上効果が発現することが分かる。このことから、実施例５及び６では、炭酸リチウムや水酸化リチウムが硫酸ナトリウムと塩交換して、硫酸リチウムと同等の効果を発現できるようになったものと考えられる。
製造例２〜５（洗剤粒子の調製）
表４に示す割合で各成分を配合して、粉状の洗剤粒子ａ〜ｄを調製した。
表４に記載の成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・α−ＳＦＥ：α−スルホ脂肪酸（パーム油由来）エチルエステルナトリウム
・非イオン性界面活性剤：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・脂肪酸ナトリウム：炭素数１４〜１８のアルキル基を有する脂肪酸ナトリウム
・ゼオライト：ゼオビルダー社製「ゼオビルダー」（４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）
・ＡＡ／ＭＡポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、平均分子量７００００）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８５００）
・蛍光染料：チバガイギー社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」と住友化学工業株式会社製「ホワイテックスＳＡ」とを１／１（重量比）で配合
表４に示す割合で各成分を配合して、粉状の洗剤粒子ａ〜ｄを調製した。
表４に記載の成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・α−ＳＦＥ：α−スルホ脂肪酸（パーム油由来）エチルエステルナトリウム
・非イオン性界面活性剤：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・脂肪酸ナトリウム：炭素数１４〜１８のアルキル基を有する脂肪酸ナトリウム
・ゼオライト：ゼオビルダー社製「ゼオビルダー」（４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）
・ＡＡ／ＭＡポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、平均分子量７００００）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８５００）
・蛍光染料：チバガイギー社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」と住友化学工業株式会社製「ホワイテックスＳＡ」とを１／１（重量比）で配合
実施例７〜１０（洗剤組成物の調製）
製造例２〜５で得られた洗剤粒子ａ〜ｄ １００重量部に、実施例２で得られた複合粉体７．５重量部を混合した。そのうち１２ｇを量り採り、温度５０℃、湿度７０％の条件で４日間保存した。その後、温度２５℃、湿度５０％で２日間保存した。得られた粉末０．６７ｇを秤量し、５℃の水１Ｌ中に投入し１０分間攪拌し、洗剤組成物を調製した。その後２００メッシュの金網を通し、１０５℃で３０分間乾燥し、金網残分を秤量し、金網残量÷０．６７×１００を水不溶分量（％）とした。結果を表５に示す。
比較例１５〜１８
実施例７〜１０において、実施例２で得られた複合粉体の代わりに、製造例１で得られた結晶性シリケート粒子７．５重量部を混合した以外は、実施例７〜１０と同様の方法で洗剤組成物を調製した。結果を表５に示す。
製造例２〜５で得られた洗剤粒子ａ〜ｄ １００重量部に、実施例２で得られた複合粉体７．５重量部を混合した。そのうち１２ｇを量り採り、温度５０℃、湿度７０％の条件で４日間保存した。その後、温度２５℃、湿度５０％で２日間保存した。得られた粉末０．６７ｇを秤量し、５℃の水１Ｌ中に投入し１０分間攪拌し、洗剤組成物を調製した。その後２００メッシュの金網を通し、１０５℃で３０分間乾燥し、金網残分を秤量し、金網残量÷０．６７×１００を水不溶分量（％）とした。結果を表５に示す。
比較例１５〜１８
実施例７〜１０において、実施例２で得られた複合粉体の代わりに、製造例１で得られた結晶性シリケート粒子７．５重量部を混合した以外は、実施例７〜１０と同様の方法で洗剤組成物を調製した。結果を表５に示す。
表５から、本発明の複合粉体を含有する洗剤組成物（実施例７〜１０）は、本発明の複合粉体を含有しない洗剤組成物（比較例１５〜１８）に比べて水不溶分量が非常に少なく、保存安定性に優れていることが分かる。
Claims (9)
- 平均粒径が１〜５００μｍのアルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）、及びリチウム塩又はリチウム水酸化物とそれ以外の水溶性塩とを含有する複合粒子（Ｂ）を含む複合粉体であって、粒子（Ａ）が、下記式（１）で表される組成を有し、それ以外の水溶性塩が、リチウム塩と反応して、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下の難溶解性塩を形成しないものであり、かつ〔粒子（Ａ）／複合粒子（Ｂ）〕の質量比が１／９〜９９／１である複合粉体。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ （１）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０である。） - 式（１）において、ｙ／ｘ＝１．０〜４．０である、請求項１に記載の複合粉体。
- アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）が結晶性である、請求項１又は２に記載の複合粉体。
- リチウム塩が、ＯＨ- 、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3 - 、ＣＯ3 2- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3ＣＯＯ- から選ばれる１種のアニオン成分から構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の複合粉体。
- リチウム塩又はリチウム水酸化物が、硫酸リチウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムから選ばれる１種以上の無水物又は水和物である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合粉体。
- 前記それ以外の水溶性塩が、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 及びＭｇ2+ から選ばれる１種のカチオン成分と、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3 - 、ＣＯ3 2- 、Ｃｌ- 、及びＣＨ3ＣＯＯ- から選ばれる１種のアニオン成分とから構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の複合粉体。
- 粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とをボールミル処理により、粉砕、複合化したものである、請求項１〜６のいずれかに記載の複合粉体。
- アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）の表面に、複合粒子（Ｂ）が２個以上接触して存在する形態である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合粉体。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の複合粉体を含有してなる洗剤組成物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110790337A (zh) * | 2019-09-26 | 2020-02-14 | 江苏爱佳福如土壤修复有限公司 | 一种去除水体中重金属Cd的组合物及其制备方法与应用 |
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| JP2004210954A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Kao Corp | 結晶成長抑制方法 |
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2007
- 2007-10-01 JP JP2007257864A patent/JP2009084492A/ja active Pending
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