JP3140746B2 - 表面改質剤及び洗剤粒子群 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造の結晶性
アルカリ金属珪酸塩を含有する表面改質剤及び該表面改
質剤により表面を被覆された洗剤粒子群に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６０―２２７８９５号公報や特開
平５―２７９０１３号公報、特開平７―０８９７１２号
公報に記載されている、特定構造の結晶性アルカリ金属
珪酸塩は、優れたアルカリ能を有するばかりでなく、ゼ
オライトに匹敵しうるカチオン交換容量をも有するマル
チビルダーであるとして、第２８回洗浄に関するシンポ
ジウム講演要旨集１６７頁（日本油化学協会、１９９６
年）等に見るように、近年大変注目を集めている基剤で
ある。ここで、該公報には該結晶性アルカリ金属珪酸塩
の性能を十分に発揮させる方法として、その平均粒径が
０．１〜１０μm 程度に調整されたものを用いることが
好ましい旨の記載があるが、しかしながら、該結晶性ア
ルカリ金属珪酸塩は、洗剤粒子群に配合された場合、吸
湿性や吸炭酸ガス性が高いため、比表面積が高まる微粒
化された状態においては、固化しやすく、洗剤粒子群の
保存安定性に大いに課題がある。

【０００３】この課題に対しては、例えば特開平３―１
６４４２２号公報に記載されているようなローラーコン
パクター処理を施すことにより顆粒化し、該顆粒を洗剤
粒子群にアフターブレンドして用いる方法が知られてい
る。また、特開平６―４１５８５号公報には、該結晶性
アルカリ金属珪酸塩とアルミノ珪酸塩が特定比率で混合
された共粒質物をローラーコンパクター処理を施すこと
により、平均粒径が５００μm 程度の顆粒を得る記載が
ある。

【０００４】しかし、これらの顆粒を洗剤粒子群に配合
（ブレンド）した場合には、分級等により製品中で該結
晶性アルカリ金属珪酸塩が不均一化してしまう危険性が
あり、それを回避するために、被ブレンド物である洗剤
粒子群の粒径や流動性等の粉末物性を制御する等の工夫
を施さねばなければならないという制限が加わる。ま
た、これらの顆粒成分は、洗剤粒子群を構成する粉体化
助剤（例えば吸油基剤や表面改質剤）としての役割を全
く見込むことが出来ないため、総組成量が増大し、洗剤
使用量のコンパクト化を行う上で不利である等の問題点
を抱えていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
たアルカリ能及びカチオン交換能を有する特定構造の結
晶性アルカリ金属珪酸塩を含有する保存安定性が高めら
れた表面改質剤、及び該表面改質剤により被覆された洗
剤粒子群を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、 〔１〕平均粒径が１〜２０μｍである下記式（Ｉ）及び
／又は（II）で表される結晶性アルカリ金属珪酸塩と、
平均粒径が０．１〜２０μｍである、アルミノ珪酸塩、
２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の水溶性ア
ルカリ金属塩、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナ
イト、タルク、クレイ、パーライト、非晶質シリカ誘導
体、金属石鹸、粉末の界面活性剤及び水溶性有機塩から
なる群より選ばれる１種以上の固着防止剤とを、１０／
１〜１／１０の重量比率で混合されてなる洗剤粒子群用
の表面改質剤、 x(M₂O)・y(SiO₂) ・z(MemOn)・w(H₂O) （Ｉ） （式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種以上を示し、y ／x ＝1.
5 〜2.6 、z ／x ＝0.001 〜1.0 、w ＝０〜20、n ／m
＝0.5 〜2.0 である。） M₂O ・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （II） （式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝1.5 〜2.6 、y'
＝０〜20である。）、 〔２〕洗剤生地粒子群が、前記〔１〕記載の表面改質剤
により被覆されてなる洗剤粒子群に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】[１] 用語の定義 本発明における洗剤生地粒子とは、界面活性剤及び必要
に応じて水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び／又は水
溶性塩類を含有してなる粒子であって、表面改質剤によ
り被覆されていない状態の粒子であり、その集合体を洗
剤生地粒子群と言う。また、洗剤粒子とは、洗剤生地粒
子が表面改質剤により被覆された粒子を意味し、その集
合体を洗剤粒子群と言う。そして、洗剤組成物は、洗剤
粒子群を含有し、さらに洗剤粒子群以外に別途添加され
た洗剤成分を含有する組成物を意味する。また、洗剤生
地粒子に含有させるベース顆粒とは、界面活性剤含有量
が０〜１０重量％であり、主として水不溶性無機物、水
溶性ポリマー、水溶性塩類から構成されているものであ
って、界面活性剤を担持させるために使用される粒子を
いい、その集合体をベース顆粒群という。また、本発明
における表面改質剤とは、洗剤生地粒子の粒子表面を被
覆する微粉体を意味する。表面改質剤には、洗剤生地粒
子の表面同士の接触を回避させることで洗剤粒子群の流
動性や非ケーキング性等の粉末物性を向上させる効果が
ある。

【０００８】[２] 結晶性アルカリ金属珪酸塩 本発明の表面改質剤に用いられる結晶性アルカリ金属珪
酸塩は、下記式（Ｉ）及び／又は（II）で表されるもの
である。 x(M₂O)・y(SiO₂) ・z(MemOn)・w(H₂O) （Ｉ） （式中、M は周期律表のIa族元素（好ましくはＫ及び／
又はＮａ）を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb 族
元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ば
れる１種以上（好ましくはMg、Ca）を示し、y ／x ＝1.
5 〜2.6 （好ましくは1.7 〜2.2 ）、z ／x ＝0.001 〜
1.0 （好ましくは0.005 〜0.6 ）、w ＝０〜20（好まし
くは実質的に０）、n ／m ＝0.5 〜2.0 （好ましくは実
質的に1.0）である。） M₂O ・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （II） （式中、M はアルカリ金属（好ましくはＫ及び／又はＮ
ａ）を表し、x'＝1.5 〜2.6 （好ましくは1.7 〜2.2
）、y'＝０〜20（好ましくは実質的に０）である。） 該結晶性アルカリ金属珪酸塩の平均粒径は、１〜２０μ
ｍであり、洗剤生地粒子群の表面被覆効率を高める目的
や、カルシウム交換速度を高める目的から、１２μm 以
下がより好ましく、１０μm 以下がより好ましく、８μ
m 以下が更に好ましい。ここで、該平均粒径は、電子顕
微鏡（ＳＥＭ）による定方向接線径（フェレー径）の平
均値とする。ＳＥＭによる観察は、結晶性アルカリ金属
珪酸塩粒子と固着防止剤との区別や、これらの接触状態
を容易に確認することができるため好ましい。

【０００９】かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩は、優れ
たアルカリ能及びカチオン交換能を有するものである。
該結晶性アルカリ金属珪酸塩は０．２重量％分散液にお
いて１０．６以上のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示
す。またアルカリ緩衝効果についても、特に優れてお
り、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムと比較してもアルカ
リ緩衝効果が優れるものである。また、カチオン交換能
に関しては、少なくとも100mg CaCO₃/g 以上、好ましく
は200 〜600mg CaCO₃/g を有している。カチオン交換能
は、国際特許公報9709414 号記載のイオン交換体のカチ
オン交換容量の測定法に準じて行う。以下、該イオン交
換体のカチオン交換容量の測定法を述べる。

【００１０】試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム水
溶液（濃度はCaCO₃ として５００ｐｐｍ）１００ｍｌ中
に加え、２５℃で６０分間撹拌した後、孔サイズ０．２
μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社、ニト
ロセルロース製）を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍ
ｌ中に含まれるCa量をEDTA滴定により測定する。その値
より試料のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容
量）を求める。

【００１１】[３] 固着防止剤 本発明において、結晶性アルカリ金属珪酸塩と共に表面
改質剤として用いられる固着防止剤は、結晶性アルカリ
金属珪酸塩が吸湿性や吸炭酸ガスによって結晶性アルカ
リ金属珪酸塩間で固着する現象を回避する目的で用いら
れるものである。具体的には、アルミノ珪酸塩、２０℃
の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の水溶性アルカリ
金属塩、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、
タルク、クレイ、パーライト、非晶質シリカ誘導体、金
属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）
及び水溶性有機塩等から選ばれる１種以上である。

【００１２】ここで好ましい態様として、アルミノ珪酸
塩及び２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の水
溶性アルカリ金属塩を挙げることが出来る。

【００１３】アルミノ珪酸塩は、結晶質及び非晶質いず
れでも良い。結晶性アルミノ珪酸塩として好適なもの
は、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダ
ー」；東ソー（株）社製）であり、金属イオン封鎖能及
び経済性の点でも好ましい。その他、Ｐ型（例えば、商
品名：「Doucil A24」、「ZSE064」等）、Ｘ型（例え
ば、商品名：「WessalithXD 」；Degussa 社製）、国際
公開第98/42622号パンフレットに記載のハイブリッドゼ
オライトも好適なものとして挙げられる。非晶質アルミ
ノ珪酸塩としては、長期間の保存を経ても結晶性アルカ
リ金属珪酸塩のアルカリ性による変質がない観点から、
ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）が好ましくは５．０以
下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．３
以下のものが好ましく、例えば特開平６−１７９８９９
号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第
３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適例として
挙げられ、中でも、水銀ポロシメータ（島津製作所
（株）製「SHIMADZU製ポアサイザ9320」）で測定される
孔径０．０１５〜０．５μｍの容積が０〜０．７ｍＬ／
ｇのものが好適である。

【００１４】２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以
上の水溶性アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれるアルカリ金属の塩で、具体
的には化学便覧改訂３版（基礎編Ｉ）（日本化学会編）
１４７〜１４９頁記載のＬｉ塩、１５９〜１６５頁記載
のＮａ塩、１４０〜１４６頁記載のＫ塩、１７９頁記載
のＲｂ塩、１２５〜１２６頁記載のＣｓ塩の中で２０℃
の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上のものである。こ
れらの中で硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、
亜硫酸塩が好ましく、さらに硫酸塩がより好ましい。ま
たカチオン種としてはＮａ、Ｌｉが好ましく、さらに好
ましくはＬｉである。そして本発明の効果をより高く発
現させる水溶性金属塩として、硫酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウ
ム、塩化リチウムが最も好ましい。

【００１５】固着防止剤は、表面改質剤に用いられる点
に加え、結晶性アルカリ金属珪酸塩の固着を防止する観
点から、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、好ましく
は１０μm 以下、より好ましくは７μm 以下、さらに好
ましくは５μm 以下、特に好ましくは３μm 以下であ
る。また、同様の観点から、固着防止剤の平均粒径は、
結晶性アルカリ金属珪酸塩の平均粒径に対して、好まし
くは０．１〜１．５倍であり、より好ましくは０．１〜
１．０倍、より好ましくは０．１〜０．８倍、より好ま
しくは０．１〜０．６倍、特に好ましくは０．１〜０．
４倍である。ここで固着防止剤の平均粒径は、 [２] 項
で記載した方法と同様の方法で測定することが出来る。

【００１６】本発明の表面改質剤は、結晶性アルカリ金
属珪酸塩粒子間における固着を防止する観点から、結晶
性アルカリ金属珪酸塩粒子間に固着防止剤が存在し、結
晶性アルカリ金属珪酸塩粒子同士の接触点数および／ま
たは接触面数を低減させた状態で用いられる。即ち、結
晶性アルカリ金属珪酸塩と固着防止剤が混合されている
とは、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子間の１部または全
部の箇所に固着防止剤が介在した状態であることを言
い、より多くの固着防止剤の介在により、結晶性アルカ
リ金属珪酸塩の粒子同士がより接触していないことが好
ましい。この固着防止剤の介在の状態は、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）に加え、エネルギー分散型Ｘ線分光法
（ＥＤＳ）や電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）を
用いて、試料面（試料が洗剤粒子であれば該洗剤粒子の
表面および／または断面）を電子線で走査することによ
って元素の２次元分布を解析することができる。ここ
で、観測した結晶性アルカリ金属珪酸塩の個数に対す
る、固着防止剤と少なくとも１箇所で直接接触または界
面活性剤等のバインダーを介して固着防止剤と接触して
いる結晶性アルカリ金属珪酸塩の個数の比率を、固着防
止剤の介在率とすると、介在率は１０％以上が好まし
く、より好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％
以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９
０％以上である。尚、介在率を求めるにあたり、結晶性
アルカリ金属珪酸塩は１００個以上観測する。本発明に
おいて、結晶性アルカリ金属珪酸塩と固着防止剤とは、
結晶性アルカリ金属珪酸塩／固着防止剤で表して１０／
１〜１／１０の重量比率で混合されてなるものである。
該範囲であれば、結晶性アルカリ金属珪酸塩の粒子間で
の固着防止効果および微粒化した結晶性アルカリ金属珪
酸塩を配合する効果を得ることができる。該範囲は、好
ましくは８／１〜１／８、より好ましくは５／１〜１／
８、より好ましくは３／１〜１／６、より好ましくは２
／１〜１／４、さらに好ましくは１／１〜１／３であ
る。

【００１７】[４] 結晶性アルカリ金属珪酸塩と固着防
止剤とが混合された表面改質剤 本発明の表面改質剤は結晶性アルカリ金属珪酸塩と固着
防止剤とが混合されたものである。結晶性アルカリ金属
珪酸塩と固着防止剤の混合方法としては、結晶性アルカ
リ金属珪酸塩と固着防止剤の両者をそれぞれ個別にあら
かじめ所定の粒径に粉砕しておき、次いで両者を混合機
によって予め混合して、表面改質剤として用いても良い
し、また工程の簡略化のため両者と洗剤生地粒子群を混
合機に入れ、（又は洗剤生地粒子群の調整（造粒）が終
了した混合機に両者を入れ）両者を混合しながら一度に
洗剤生地粒子群の表面を被覆しても良い。また、混合方
法の別の態様として、上記両者を共に粉砕機に添加し、
粉砕しながら混合して表面改質剤とする方法もある。こ
の場合、結晶性アルカリ金属珪酸塩粒子や水溶性塩粒子
の粉砕前の平均粒径としては、得られる複合粉体が所定
の範囲内の大きさに収まるのであれば何ら限定されるも
のではない。

【００１８】粉砕装置としては、化学工学便覧（化学工
学会編、ｐ．８２６〜８３８（１９９８））記載の粉砕
機が用いられ、例えば以下のものが挙げられる。 （１）圧力や打撃力により粉砕する装置で、例えばジョ
ークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラ
ッシャー、ロールミル等がある。 （２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、
ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を
粉砕する装置で、例えばアトマイザー、ハンマーミル、
インパクトクラッシャー、ピンミル等がある。 （３）リング上にロール又はボールが押しつけられつつ
回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置
で、例えばローラーミル、リングローラーミル、リング
ボールミル、ボールベアリングミル等がある。 （４）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒
体としてボールやロッドを入れて回転又は振動させるこ
とにより処理物を粉砕する粉砕装置で、例えばボールミ
ル、振動ミル、遊星ミル等がある。 （５）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又は
ビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディス
ク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作
用によって処理物を粉砕する装置で、タワーミル、アト
ライター、サンドミル等がある。

【００１９】次に混合装置であるが、以下のものが例示
される。 （１）混合槽内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を
取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー。例えば
レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミ
キサー（太平洋機工（株）製）、ヘンシェルミキサー
（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー
（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター
（（株）パウレック製）等がある。 （２）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁
と平行の軸を中心として自転しながら公転することによ
り、混合を行う形式のミキサー。例えばナウターミキサ
ー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。 （３）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレー
ドを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは
上部軸受けによって支えられ、排出側がフリーになって
いる構造の連続ミキサー。例えばフレキソミックスミキ
サー（（株）パウレック製）がある。 （４）攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、こ
の円盤を高速回転させて、せん断作用によって混合を行
う連続ミキサー。例えばフロージェットミキサー
（（株）粉研パウテックス製）、スパイラルピンミキサ
ー（太平洋機工（株）製）等がある。

【００２０】本発明の表面改質剤は、洗剤生地粒子群の
表面の被覆を目的とした表面改質工程の他、『特許庁公
報：周知慣用技術集』５．２．４ｐ７７〜７８に記載さ
れている粉砕・整粒工程や同５．２．５ｐ７８〜７９に
記載されている混合工程において、該工程の操作を円滑
に行うための助剤として用いることができる。

【００２１】[５] 洗剤生地粒子群 本発明に用いられる洗剤生地粒子群としては、通常の粒
状洗剤組成物に使用される、界面活性剤及び必要に応じ
て水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩
類を含有してなる洗剤生地粒子群を用いることができ
る。

【００２２】界面活性剤としては、『特許庁公報：周知
慣用技術集』第３章ｐ４〜２３（日本国特許庁、平成１
０年発行）に記載のものが例示でき、中でも陰イオン性
界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
α―オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α―スルフォ脂
肪酸エステル塩、高級脂肪酸塩や、非イオン界面活性剤
であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルコー
ルＥＯ／ＰＯ付加物が好ましい。

【００２３】水不溶性無機物としては、例えば、結晶性
又は非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合
物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げ
られ、洗浄能力や洗剤の未溶解残留物の発生を促さない
理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩が好ましく、また、
界面活性剤等の油性成分の担持等の理由から非晶質アル
ミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで、結晶性及び
非晶質アルミノ珪酸塩として好適なものは、 [３] 項で
記載したものと同様のものが挙げられる。また、 [２]
項に記載した結晶性アルカリ金属珪酸塩も好適である。
該水不溶性無機物の平均粒径は、洗剤の未溶解残留物の
発生を促さない理由等から、５０μm 以下が好ましく、
３０μm 以下がより好ましく、２０μm 以下がより好ま
しく、１０μm 以下がさらに好ましい。ここで、水不溶
性無機物の平均粒径は、 [２] 項で記載した方法と同様
の方法で測定する。

【００２４】水溶性ポリマーとしては、『特許庁公報：
周知慣用技術集』第３章ｐ２９〜３１に記載の有機カル
ボン酸（塩）ポリマーが例示でき、中でもアクリル酸重
合体及び共重合体が好ましく、ポリアクリル酸塩（Ｎ
ａ、Ｋ、ＮＨ₄ 等）とアクリル酸−マレイン酸コポリマ
ーの塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ 等）が特に優れている。取り
分け、分子量が１千〜１０万のものが好ましく、２千〜
８万のものがさらに好ましく、５千〜５万のものが特に
好ましい。

【００２５】水溶性塩類としては、炭酸根、炭酸水素
根、硫酸根、亜硫酸根、硫酸水素根、リン酸根、珪酸根
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等
の水溶性の無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低
分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることができる。これ
らの中で、炭酸根、硫酸根、亜硫酸根を有する塩類が好
ましい。水溶性塩類は単独でも、複数成分でも良いが、
複数成分である方が、水中での洗剤組成物の非ペースト
形成性の観点から好ましい。

【００２６】ここで、炭酸ナトリウムや非晶質珪酸ナト
リウムは洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ
剤として好ましい。非晶質珪酸ナトリウムはＳｉＯ₂ ／
Ｎａ ₂ Ｏ（モル比）＝１．５〜２．６のものが好適に用
いられる。また、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫
酸ナトリウム等の解離度の高い塩類は、洗濯液のイオン
強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。また、
亜硫酸根は水道水中に含有されている次亜塩素酸イオン
を還元し、酵素や香料等の洗剤成分の酸化劣化を防止す
る効果がある。また、トリポリリン酸ナトリウムも水溶
性塩類として使用可能である。

【００２７】低分子量の水溶性有機酸塩類としては、ク
エン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられる
が、金属イオン封鎖能を期待してｐＫＣａ²⁺が大きく、
及び／又はカチオン交換容量の大きい基剤が好ましい。
具体的には、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、
イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、
タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、
β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸
塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、
アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が好ましい。

【００２８】また、洗剤生地粒子群中にはかかる成分以
外のもの、例えば、洗剤組成物に好適な蛍光染料、顔
料、染料等の補助成分を含んでも構わない。

【００２９】本発明に用いられる洗剤生地粒子群は『特
許庁公報：周知慣用技術集』第５章ｐ５９〜８１（日本
国特許庁、平成１０年発行）や『造粒プロセスの最新動
向と応用技術』第５章第５節ｐ３０７〜３２５（技術情
報協会）に開示されている方法等如何なる方法で製造し
たものでもよい。

【００３０】ここで洗剤生地粒子群が、主として水不溶
性無機物、水溶性ポリマー、水溶性塩類から構成されて
いる、界面活性剤が０〜１０重量％、嵩密度が４００〜
１０００ｇ／Ｌのベース顆粒群１００部に、界面活性剤
を１０〜１００部担持させてなるものであることが、洗
浄性の点から好ましい。

【００３１】該ベース顆粒群の組成は、水不溶性無機物
が好ましくは２０〜９０重量％が好ましく、２０〜７５
重量％がより好ましく、２５〜７０重量％であり、水溶
性ポリマーが好ましくは２〜２０重量％が好ましく、４
〜１２重量％がより好ましく、５〜９重量％であり、水
溶性塩類が好ましくは５〜７５重量％が好ましく、１０
〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０重量％であ
る。また、ベース顆粒群に配合される界面活性剤はベー
ス顆粒群の吸油性と乾燥速度の観点から、０〜１０重量
％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜３重
量％がさらに好ましい。ベース顆粒中の水分は、製造上
の取り扱いの観点より、１〜８重量％が好ましく、１〜
５重量％がより好ましい。

【００３２】ここで該ベース顆粒群は、上記組成の範囲
において、スラリーを乾燥することにより得る。ここで
用いられるスラリーは、ポンプでの送液が可能で非硬化
性のスラリーであればよく、製造装置は特に限定されな
い。また、成分の添加方法、順序についても状況に応じ
て適宜可変である。本発明の乾燥方法は、例えば噴霧乾
燥、凍結乾燥、薄膜乾燥、真空乾燥及び混練乾燥等が挙
げられる。また、乾燥後に粉砕・分級等によってベース
顆粒群としてもよい。ベース顆粒群の調製方法としては
生産性や洗剤粒子群の流動性等の粉末物性や溶解性の観
点から噴霧乾燥が好ましい。

【００３３】噴霧乾燥塔としては、熱効率や、ベース顆
粒群の粒子強度が向上することから向流塔がより好まし
い。スラリーの微粒化装置としては、所望の平均粒径を
得るために、圧力噴霧ノズルが特に好ましい。乾燥塔に
供給されるガスの温度は生産性、製造し易さの点で、好
ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２
５０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度
は乾燥塔の熱効率の点で、好ましくは７０〜１３０℃、
より好ましくは８０〜１２０℃である。

【００３４】該ベース顆粒群の嵩密度は、後述するベー
ス顆粒群の単核性を維持したまま界面活性剤を担持さ
せ、コンパクト洗剤として必要な嵩密度を有するために
４００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、４５０〜８００ｇ
／Ｌがより好ましく、５００〜６５０ｇ／Ｌが最も好ま
しい。また、該ベース顆粒群の平均粒径としては、１５
０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより
好ましい。また、該ベース顆粒群は、界面活性剤を多量
に担持できる。このようなベース顆粒群の吸油能は、
０．２５ｇ／ｇ以上が好ましく、０．３０ｇ／ｇ以上が
より好ましく、０．３５ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、
０．４０ｇ／ｇが最も好ましい。また、該ベース顆粒群
の粒子強度は、界面活性剤の担持工程においてベース顆
粒が崩壊せず、かつ得られる洗剤粒子群の溶解性の観点
から、５〜２００ＭＰａが好ましく、１０〜１５０ＭＰ
ａがより好ましく、１５〜１００ＭＰａがさらに好まし
い。

【００３５】ベース顆粒群に担持される界面活性剤の量
は、洗浄力を発揮させる点から、ベース顆粒群１００重
量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、２０〜８
０重量部がより好ましく、３０〜７０重量部がさらに好
ましく、３５〜６５重量部が特に好ましい。ここで、陰
イオン性界面活性剤の担持量はベース顆粒群１００重量
部に対して１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部
がより好ましく、３〜４０重量部が特に好ましい。非イ
オン性界面活性剤の担持量はベース顆粒群１００重量部
に対して１〜４５重量部が好ましく、１〜３５重量部が
より好ましく、４〜２５重量部が好ましい。また、両性
界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用
することもできる。

【００３６】ベース顆粒群への界面活性剤の担持方法
は、ベース顆粒群と界面活性剤とを、回分式や連続式の
混合機に投入し、攪拌・混合することにより行うことが
できる。ここで、混合機としては、 [４] 項で例示した
混合機を用いることができる。好ましくは、後述の単核
性洗剤粒子を多く含有する洗剤粒子群を製造する観点か
らベース顆粒に強い剪断力がかかりにくい（ベース顆粒
を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率
の観点から混合効率のよい装置が好ましい。具体的に
は、レディゲミキサー、プロシェアミキサー、ハイスピ
ードミキサー等が挙げられる。

【００３７】また、界面活性剤は液体状態で添加するこ
とが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して
供給することが好ましい。界面活性剤の中で、実用上の
温度範囲内において昇温しても固体又はペースト状で存
在するものは、これらを予め粘性の低い例えば非イオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に
分散又は溶解させて界面活性剤の混合液又は水溶液（以
下界面活性剤混合物と言う。）を調製し、該界面活性剤
混合物の形態でベース顆粒群に添加することができる。
この方法により、固体又はペースト状で存在する界面活
性剤をも容易にベース顆粒群に添加することができ、更
に単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の製造に有利で
ある。粘性の低い界面活性剤又は水と固体あるいはペー
スト状の界面活性剤の混合比率は、得られる界面活性剤
混合物が噴霧可能である粘度範囲であれば好ましく、例
えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の比を１：
１．４以下の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な
界面活性剤混合物を得ることができる。上記界面活性剤
混合物の製法は、例えば、粘性の低い界面活性剤又は水
に固体又はペースト状の界面活性剤を投入して混合する
方法や、粘性の低い界面活性剤中又は水中で界面活性剤
の酸前駆体をアルカリ剤（例えば苛性ソーダ水溶液や苛
性カリ水溶液）で中和することにより界面活性剤混合物
を調製してもよい。

【００３８】また、この界面活性剤（以下、界面活性剤
混合物をも包含した意味で用いる。）において、非イオ
ン性界面活性剤が使用される場合、この非イオン性界面
活性剤の融点上昇剤となる融点４５〜１００℃、分子量
１千〜３万の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点
上昇剤という）又はこの水溶液を界面活性剤の添加前、
添加と同時、添加途中、添加後、あるいは界面活性剤に
予め混合して添加することも可能である。融点上昇剤を
添加することで、ケーキング性、洗剤粒子群中の非イオ
ン性界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。
本発明における融点上昇剤としては、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン
性界面活性剤等が挙げられる。融点上昇剤の使用量は、
ベース顆粒群１００重量部に対して０．５〜５重量部が
好ましく、０．５〜３重量部が好ましい。この範囲が、
溶解性、及びシミ出し性やケーキング性の抑制の点から
好ましい。融点上昇剤の添加方法として、予め界面活性
剤と任意の方法で混合して添加すること、又は界面活性
剤の添加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群の
シミ出し性やケーキング性の抑制に有利である。

【００３９】混合機内の温度は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９
に準じて測定される界面活性剤の流動点以上に昇温して
混合を行えば、より好ましい。ここで、昇温温度として
は、界面活性剤の担持を促進させるために添加する界面
活性剤の流動点より高ければよいが、実用的な範囲を挙
げると流動点を越えて流動点より５０℃高い温度までが
好ましく、流動点より１０℃〜３０℃高い温度がより好
ましい。好適な洗剤生地粒子群を得るための混合機にお
けるの混合時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０
分間が更に好ましい。

【００４０】該界面活性剤の流動点は、好ましくは４０
℃〜７０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃である。ま
た、該界面活性剤の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＹＯ
ＫＥＩＫＩ社製 ＤＶＭ−Ｂ形）、ローターＮｏ．３、
１２ｒ／ｍｉｎの条件で測定し、界面活性剤の流動点よ
りも高く９０℃以下の範囲のいずれかの温度で１０Ｐａ
・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。

【００４１】[６] 洗剤生地粒子群の被覆 本発明において洗剤生地粒子群は、平均粒径が１〜２０
μｍである特定構造の結晶性アルカリ金属珪酸塩と、平
均粒径が０．１〜２０μｍである固着防止剤とを、１０
／１〜１／１０の重量比率で混合されてなる表面改質剤
により被覆される。

【００４２】洗剤生地粒子群が表面改質剤により被覆さ
れるとは、洗剤生地粒子群を構成する洗剤生地粒子の表
面の一部又は全部が、表面改質剤により覆われているこ
とを意味する。この被覆されている状態は、上述の表面
改質剤の混合状態の確認方法と同様に、洗剤粒子を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に加え、エネルギー分散型Ｘ線
分光法（ＥＤＳ）や電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭ
Ａ）を用いて、試料面を電子線で走査することによって
元素の２次元分布を解析することで確認することができ
る。

【００４３】本発明の表面改質剤により被覆されてなる
洗剤粒子群とは、洗剤粒子群中に、本発明の表面改質剤
により被覆されている洗剤粒子が、洗剤粒子の個数基準
（１２５μm 以下の微粒子は含まない）で、１０％以
上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上、もっとも好ましくは１
００％含有されている洗剤粒子群のことを言う。

【００４４】ここで、洗剤生地粒子群１００重量部に対
して、本発明の表面改質剤は１〜５０重量部であること
が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜２５
重量部がより好ましく、８〜２０重量部がさらに好まし
い。

【００４５】該洗剤粒子群を得る方法としては、洗剤生
地粒子群と結晶性アルカリ金属珪酸塩と固着防止剤とが
予め混合された表面改質剤とを混合機に添加し、攪拌す
ることにより達成される。また、工程簡略化のために、
洗剤生地粒子群と予め所定の粒径に粉砕された結晶性ア
ルカリ金属珪酸塩と固着防止剤とをそれぞれ個別に混合
機に入れ、攪拌することにより結晶性アルカリ金属珪酸
塩と固着防止剤とを混合しながら一度に洗剤生地粒子群
の表面を被覆しても良い。ここで混合機としては、
[４] 項に記載のものを好適に用いることができる。

【００４６】また、洗剤生地粒子群の被覆に際し、本発
明以外の表面改質剤を本発明の表面改質剤による被覆工
程の前後に洗剤生地粒子群に施してもよい。ここで、本
発明以外の表面改質剤としては、 [３] 項で例示した基
剤が好適に用いられる。

【００４７】[７] 洗剤粒子群 本発明の洗剤粒子群は、通常の粒状洗剤組成物に使用さ
れる、界面活性剤、水不溶性無機物及び必要に応じて水
溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類を含有してなる洗剤
粒子群である。ここで界面活性剤、水不溶性無機物、水
溶性ポリマー及び水溶性塩類は、上述の [２] 、 [３]
及び [５] 項に記載のものが好ましく用いられる。

【００４８】界面活性剤の洗剤粒子群中の含有量は、洗
浄性の観点から５〜６０重量％が好ましく、１２〜４０
重量％がより好ましく、２０〜３５重量％がさらに好ま
しい。洗剤粒子群中の水不溶性無機物の含有量は、１０
〜９０重量％が好ましく、２０〜７５重量％がより好ま
しく、２５〜７０重量％がさらに好ましい。また、水溶
性ポリマーの洗剤粒子群中の含有量は、洗浄性や再汚染
防止性効果の点から１〜１５重量％が好ましく、２〜１
０重量％がより好ましい。水溶性塩類の洗剤粒子群中の
含有量は、洗浄性や溶解性の点から５〜７５重量％が好
ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０
重量％が最も好ましい。また、洗剤粒子群中にはかかる
成分以外のもの、例えば、洗剤組成物に好適な蛍光染
料、顔料、染料等の補助成分を含んでも構わない。ま
た、洗剤粒子群中の水分量は赤外線水分計で１〜１０重
量％が好ましく、１．５〜８重量％がより好ましく、２
〜６重量％がさらに好ましく、２〜５重量％が最も好ま
しい。

【００４９】本発明の洗剤粒子群は、輸送ないし持ち運
び並びに収納性の観点から、嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上
が好ましく、より好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、さらに
好ましくは７００ｇ／Ｌ以上である。また粒子間に適度
の空隙を確保すること及び粒子間接触点数の増加を抑制
することで洗剤粒子の分散性を低下させないこと等の観
点から１２００ｇ／Ｌ以下が好ましい。また、該洗剤粒
子群の流動性は、流動時間として好ましくは１０．０秒
以下、より好ましくは７．０秒以下、より好ましくは
６．５秒以下、より好ましくは６．０秒以下、特に好ま
しくは５．５秒以下とされる。また、該洗剤粒子群の平
均粒径は、スプーンで掬い易く、かつ良好な流動性を得
るために、好ましくは１５０〜６００μｍ、より好まし
くは１８０〜５５０μｍ、さらに好ましくは２００〜５
００μｍ、特に好ましくは２２０〜４５０μｍである。

【００５０】ここで洗剤粒子群が、主として水不溶性無
機物、水溶性ポリマー、水溶性塩類から構成されてい
る、界面活性剤が０〜１０重量％、嵩密度が４００〜１
０００ｇ／Ｌのベース顆粒群１００部に、界面活性剤を
１０〜１００部担持させてなる洗剤生地粒子群を本発明
の表面改質剤で被覆したものであることが、洗浄性の点
から好ましい。

【００５１】さらに、本発明の洗剤粒子群は高速溶解性
の観点より単核性洗剤粒子を含有することが好ましい。
単核性洗剤粒子とは、ベース顆粒に界面活性剤が担持さ
れた洗剤粒子であって、１個の洗剤粒子の中に１個のベ
ース顆粒を核として有する洗剤粒子をいう。洗剤粒子群
中に単核性粒子を個数基準（１２５μm 以下の微粒子は
含まない）で、好ましくは５０％以上、より好ましくは
７０％以上、さらに好ましくは９０％以上含有すること
が好ましい。

【００５２】単核性の洗剤粒子は、下記（α）法、
（β）法、（γ）法のうち少なくとも一つの方法により
確認できる。 （α）法：１２５μm 以上の任意にサンプリングした洗
剤生地粒子を切断し、洗剤粒子内におけるベース顆粒の
有無及びその個数を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
することによって洗剤粒子の単核性を確認する方法。 （β）法：洗剤粒子内のベース顆粒中の水溶性ポリマー
を溶解しない有機溶媒（例えば、ベース顆粒中に、水溶
性ポリマーとしてポリアクリル酸塩、界面活性剤として
陰イオン性界面活性剤（ＬＡＳ）や非イオン性界面活性
剤が存在する場合、エタノールを好適に用いることがで
きる）により、洗剤粒子中の有機溶媒可溶分を抽出し、
その後の有機溶媒不溶分をＳＥＭ観察によって観察する
方法。即ち、１個の洗剤粒子を上記有機溶媒で処理して
得た有機溶媒不溶分に１個のベース顆粒が存在する場
合、単核性の洗剤粒子であることがわかる。 （γ）法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の２次元の
元素分布をＥＤＳやＥＰＭＡによって検出することによ
って洗剤粒子の単核性を確認する方法。

【００５３】洗剤粒子群が単核性であることは、式
（１）で定義される洗剤粒子群の平均粒径とベース顆粒
群の平均粒径の比で表される粒子成長度からも表現され
る。尚、ベース顆粒群の平均粒径は、洗剤粒子群と同様
の方法により測定される。 式（１）： 粒子成長度＝（洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒
群の平均粒径） ここで、本発明の洗剤粒子群の粒子成長度は、好ましく
は１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であ
り、さらに好ましくは１．２以下である。

【００５４】[８] 洗剤組成物 本発明の洗剤粒子群に、該洗剤粒子群以外の洗剤成分
（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡
剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を必要に応じて別途添加
することで、好ましい洗剤組成物となる。

【００５５】[９] ベース顆粒群及び洗剤粒子群の物性
の測定法 （ベース顆粒群、洗剤粒子群の嵩密度）： ＪＩＳ Ｋ
３３６２により規定された方法で測定する。

【００５６】（ベース顆粒群、洗剤粒子群の平均粒
径）：平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を
用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４０
０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５
５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９
段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫ
ＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／
分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇ
の試料を１０分間振動して篩い分けを行った後、受け
皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μ
ｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００
μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩上に重量頻
度を積算していくと、積算の重量頻度が５０％以上とな
る最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一
段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμ
ｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上
の重量頻度をｄ％とした場合、 式（２）： （平均粒径）＝10(50-(c-d/(log b-log a) x log b))/
(d/(log b-log a)) に従って求めることができる。尚、用いる篩は測定粉体
の粒度分布を正確に見積もることが出来るように適宜調
整する。

【００５７】（ベース顆粒群、洗剤粒子群の水分）：水
分測定は赤外線水分計法により行う。即ち、試料３ｇを
質量既知の試料皿に０．０１ｇまではかり採り、赤外線
水分計（ケット科学研究所（株）製（赤外線ランプ１８
５Ｗ））により３分間試料の加熱、乾燥を行う。乾燥
後、試料皿と乾燥試料の質量を０．０１ｇまではかる。
前記操作により得られた乾燥前後の容器と試料の質量の
差分を試料のはかり採り量で除し１００を乗じることに
より試料中の水分量を計算する。

【００５８】（ベース顆粒群の吸油能）：内部に攪拌翼
を備えた内径５ｃｍ×１５ｃｍの円筒型混合槽に試料１
００ｇを入れ、３５０ｒｐｍで攪拌しながら３０℃でポ
リオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ12／Ｃ14＝６／
４、ＥＯ＝７．７、融点＝２５℃）を約１０ｇ／ｍｉｎ
の速度で投入する。攪拌動力が最も高くなった時のポリ
オキシエチレンアルキルエーテルの投入量を吸油能とす
る。

【００５９】（ベース顆粒群の粒子強度）：内径３ｃｍ
×高さ８ｃｍの円柱状の容器に試料２０ｇを入れ、３０
回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッ
ピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期
３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、そ
の時の試料高さ（初期試料高さ）を測定する。その後、
加圧試験機にて該容器内に保持した試料の上端面全体を
１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線を求
める。変位率が５％以下での直線部における傾きに初期
試料高さをかけ、加圧面積で除した値を粒子強度とす
る。

【００６０】（洗剤粒子群の流動性）：流動性は流動時
間により表される。流動時間は、ＪＩＳ Ｋ３３６２に
より規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍ
Ｌの粉末が流出するのに要する時間とする。

【００６１】

【実施例】尚、実施例及び比較例において、洗剤粒子群
は、以下の試験方法で評価を行った。

【００６２】（ケーキング性）：ＪＩＳ Ｐ ３８０１
に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製
「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ
×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。この箱
に試料１００ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板
（又は鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。こ
れを温度３０℃の恒温恒湿器中に放置し、５日後にケー
キング状態について判定を行う。判定は、以下のように
して通過率を求めることによって行う。通過率が高いほ
ど、ケーキング性が低く、洗剤粒子群として好ましい物
性である。 （通過率）：試験後の試料を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１
規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した
粉末の重量を計り、試験後の試料に対する通過率を求め
る。

【００６３】（洗浄率）：上記ケーキング性評価に用い
た洗剤粒子群について、特開平９−２４１６９７号公報
第１６欄第１行〜第４２行に記載の方法で行う。尚、洗
浄条件は洗浄時間１０分間、洗剤粒子濃度０．０６７重
量％、水の硬度４．２°ＤＨ、水温１８℃、すすぎ水道
水にて５分間である。

【００６４】（溶解率）：上記ケーキング性評価に用い
た洗剤粒子群について、５℃の水に該洗剤組成物を投入
し、以下に示す攪拌条件にて６０秒間攪拌してＪＩＳ
Ｚ ８８０１規定の標準篩（目開き７４μｍ）に供し、
式（３）で算出される値を溶解率とする。 攪拌条件：１リットルの硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3
／リットル、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）に該洗剤組成
物１ｇを投入し、１リットルビーカー（内径１０５ｍ
ｍ）内で攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて攪
拌、回転数８００ｒｐｍ 溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００ （３） Ｓ ： 洗剤粒子群の投入重量（ｇ） Ｔ ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供
したときに、篩上の残存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥
重量（乾燥条件：１０５℃の温度下に１時間保持した
後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３
０分間保持する）（ｇ）

【００６５】ベース顆粒群の調製 下記の手順にてベース顆粒群を作製した。水４５８ｋｇ
を攪拌翼を有した１ｍ³ の混合槽に加え、水温が５０℃
に達した後に、硫酸ナトリウム８０ｋｇ、亜硫酸ナトリ
ウム５ｋｇ、炭酸ナトリウム１３０ｋｇ、蛍光染料２ｋ
ｇ、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液６５
ｋｇ、結晶性アルミノ珪酸塩２２０ｋｇを順次添加した
後、３０分攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリ
ーを６０℃に保持し、噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した
圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２．５ＭＰａで噴霧を行っ
た。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が
２１０℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。
得られたベース顆粒群の組成及び物性を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】〔使用した原料〕結晶性アルミノ珪酸塩
（トヨビルダー、東ソー（株）製）、炭酸ナトリウム
（デンス灰：セントラル硝子（株）製）、硫酸ナトリウ
ム（無水中性芒硝：四国化成（株）製）、亜硫酸ナトリ
ウム（亜硫酸ソーダ：三井東圧（株）製）、ポリアクリ
ル酸ナトリウム水溶液（分子量１万、花王（株）製）、
蛍光染料（チノパールCBS-X ：チバスペシャリティケミ
カルス社製）

【００６８】界面活性剤の調製 下記の手順にて界面活性剤を作製した。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル１０００ｇと６０重量％のポリエ
チレングリコール水溶液１６７ｇを攪拌翼を有した３Ｌ
の混合槽に加え、温度が６０℃に達した後に、ジャケッ
トに１０℃の水を流して冷却しながら、アルキルベンゼ
ンスルホン酸１２１７ｇと４８重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液３３０ｇを同時に２０分間で添加した。混合液
の温度は９０℃であった。該混合液にパルミチン酸４６
ｇを添加した。得られた界面活性剤の組成及び物性を表
２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】〔使用した原料〕ポリオキシエチレンレン
アルキルエーテル（エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオ
キサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素
数：１２〜１４、融点：１８℃）：花王（株）製）、ポ
リエチレングリコール（ＸＧ−１３００（平均分子量：
１３０００）：花王（株）製）、アルキルベンゼンスル
ホン酸（ネオペレックスＦＳ：花王（株）製）、パルミ
チン酸（ルナックＰ−９５：花王（株）製）

【００７１】実施例１ ベース顆粒群に表３記載の比率にて表２記載の界面活性
剤を添加して担持させた後、結晶性アルカリ金属珪酸塩
及び固着防止剤の混合粉末で表面被覆を行い、本発明の
洗剤粒子群１を得た。先ず、レディゲミキサー（松坂技
研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース
顆粒群１００重量部を投入し、主軸：６０ｒ／ｍｉｍ、
チョッパー：停止の攪拌条件にて攪拌を開始した。な
お、ジャケットには８０℃の温水を流した。そこに、８
０℃に保温した表２記載の界面活性剤を噴霧ノズル（ス
プレーイングシステムスジャパン製、ＴＰ８００１５−
ＳＳ）を用いて噴霧圧力０．２８ＭＰａで噴霧した。噴
霧時間は２分間で、その後４分間攪拌を行い洗剤生地粒
子群を得た。続いて、ジャケットへの温水の供給を続け
ながら、このミキサー内に結晶性アルカリ金属珪酸塩と
固着防止剤として結晶性アルミノ珪酸塩（トヨビルダ
ー：平均粒径３μｍ）を予め別途レディゲミキサーで十
分に混合した表面改質剤を投入し、主軸：１２０ｒ／ｍ
ｉｍ、チョッパー：３６００ｒ／ｍｉｎの攪拌条件にて
１分間攪拌を行った後、洗剤粒子群を排出した。ここ
で、結晶性アルカリ金属珪酸塩はクラリアントトクヤマ
社製、商品名：Ｎａ−ＳＫＳ−６（粉末）を、ローラー
ミル（石川島播磨重工業（株）製）にて平均粒径９μｍ
に粉砕したものを用いた。また、その組成式は、Na₂O・
2.0 SiO₂であった。

【００７２】実施例２ 固着防止剤として硫酸ナトリウムをアトマイザー（不二
パウダル（株）製）にて平均粒径５μｍに粉砕したもの
を用いた以外は実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２を
得た。

【００７３】実施例３ 固着防止剤として結晶性アルミノ珪酸塩（平均粒径３μ
ｍ）と非晶質アルミノ珪酸塩を用い、結晶性アルカリ金
属珪酸塩と固着防止剤を予め混合することなく別個に洗
剤生地粒子群の入ったミキサーに添加した。引き続き実
施例１と同様の方法で表面改質を行い、洗剤粒子群３を
得た。ここで、非晶質アルミノ珪酸塩としては特開平９
−１３２７９４号の調製例２に記載のものをアトマイザ
ーで平均粒径６μｍに粉砕したものを用いた。

【００７４】実施例４ 固着防止剤として硫酸ナトリウムと非晶質アルミノ珪酸
塩を用いた以外は実施例３と同様の方法で洗剤粒子群４
を得た。

【００７５】比較例Ａ，Ｂ 固着防止剤を用いなかった以外は実施例１と同様の方法
で洗剤粒子群Ａ，Ｂを得た。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例１、２の洗剤粒子群は、いずれも結
晶性アルカリ金属珪酸塩と固着防止剤との介在率が９０
％以上の表面改質剤により被覆されている洗剤粒子をほ
ぼ１００％含有するものであった。該洗剤粒子群は、高
い非ケーキング性を示すとともに、高い洗浄性を示し
た。また溶解速度も速かった。また、実施例３、４の洗
剤粒子群は、いずれも介在率が７０％以上の表面改質剤
により被覆されている洗剤粒子を９０％以上含有するも
のであった。該洗剤粒子群は、高い非ケーキング性を示
すとともに、高い洗浄性を示した。また溶解速度も速か
った。一方、結晶性アルカリ金属珪酸塩により表面改質
された比較例Ａ、Ｂは、いずれもケーキング性に劣り、
その結果洗浄性が著しく低く、溶解速度も遅かった。

【００７８】実施例５ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレック
スＦＳ―Ｗ：花王（株）製）２４重量部、 アルキル硫酸
ナトリウム（エマール０１ニードル：花王（株）製）４
重量部、ポリオキシエチレンレンアルキルエーテル２重
量部、パルミチン酸ナトリウム３重量部、結晶性アルミ
ノ珪酸塩１０重量部、ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（大阪
硅酸曹達（株）製）９重量部、炭酸ナトリウム９重量
部、炭酸カリウム（宇部興産（株）製）３重量部、硫酸
ナトリウム１．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．５重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１万）１重
量部、アクリル酸／マレイン酸コポリマー( ソカランＣ
Ｐ５：ＢＡＳＦ社製) ３重量部、ポリエチレングリコー
ル（Ｋ−ＰＥＧ６０００（平均分子量８５００）：花王
（株）製）１．５重量部、蛍光染料（チノパールＣＢＳ
−Ｘ０．１重量部、ホワイテックスＳＡ（住友化学
（株）製）０．１重量部）を水と混合して固形分５０重
量％のスラリーを調製した（温度６５℃）。これを向流
式噴霧乾燥装置を用いて嵩密度約３００ｇ／Ｌ、平均粒
径２９２μm の粒子群を得た。揮発分（１０５℃、２時
間の減量）は４％であった。次に、この粒子７８重量部
と結晶性アルミノ珪酸塩３重量部とをハイスピードミキ
サー（深江工業（株）製の実効容積２５Ｌ））に投入
し、更に上記ポリオキシエチレンレンアルキルエーテル
４重量部をスプレー添加しながら攪拌造粒した。次い
で、終了直前に結晶性アルカリ金属珪酸塩（欧州特許公
報0630855A3 号18頁記載の実施例23をローラーミルで平
均粒径９μｍに粉砕したもの）５重量部と結晶性アルミ
ノ珪酸塩（平均粒径３μｍ）７重量部を加え、攪拌する
ことにより表面被覆を行い洗剤粒子群を得た。尚、全仕
込量は５ｋｇであった。得られた洗剤粒子群の平均粒径
は、４２５μm であり、流動性は６．３秒であった。

【００７９】実施例５の洗剤粒子群は、介在率が５０％
以上の表面改質剤により被覆されている洗剤粒子をほぼ
７０％以上含有するものであった。該洗剤粒子群は、高
い非ケーキング性（通過率：９４％）を示すとともに高
い洗浄性（５０％）を示した。ただし溶解速度は７８％
と実施例１〜４のものに比べてやや遅かった。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、優れたアルカリ能及びカ
チオン交換能を有する特定構造の結晶性アルカリ金属珪
酸塩を、微粒径で用いながら保存安定性に優れた洗剤粒
子群を提供することができるようになった。該洗剤粒子
群は、洗浄性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西條 宏之 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 山下 博之 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 昭49−38906（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−96698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−228000（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−194878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227895（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 3/12 C11D 3/08 C11D 17/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が１〜２０μｍである下記式
   （Ｉ）及び／又は（II）で表される結晶性アルカリ金属
   珪酸塩と、平均粒径が０．１〜２０μｍである、アルミ
   ノ珪酸塩、２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上
   の水溶性アルカリ金属塩、珪酸カルシウム、二酸化珪
   素、ベントナイト、タルク、クレイ、パーライト、非晶
   質シリカ誘導体、金属石鹸、粉末の界面活性剤及び水溶
   性有機塩からなる群より選ばれる１種以上の固着防止剤
   とを、１０／１〜１／１０の重量比率で混合されてなる
   洗剤粒子群用の表面改質剤。 x(M₂O)・y(SiO₂) ・z(MemOn)・w(H₂O) （Ｉ） （式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
   のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
   はVIII族元素から選ばれる１種以上を示し、y ／x ＝1.
   5 〜2.6 、z ／x ＝0.001 〜1.0 、w ＝０〜20、n ／m
   ＝0.5 〜2.0 である。） M₂O ・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （II） （式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝1.5 〜2.6 、y'
   ＝０〜20である。）
2. 【請求項２】 固着防止剤の平均粒径が、結晶性アルカ
   リ金属珪酸塩の平均粒径に対して、０．１〜１．５倍で
   ある請求項１記載の表面改質剤。
3. 【請求項３】 固着防止剤が、アルミノ珪酸塩及び／又
   は２０℃の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の水溶性
   アルカリ金属塩である請求項１又は２記載の表面改質
   剤。
4. 【請求項４】 洗剤生地粒子群が、請求項１〜３いずれ
   か記載の表面改質剤により被覆されてなる洗剤粒子群。