JPH1138676A

JPH1138676A - トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH1138676A
Application number: JP20530697A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 寛山本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】粗大粒子などが無く、粒径分布が狭く、且つ
離型剤などの配合物が均一に含有されたトナーを安定的
に製造する方法及び流動性、保存性及び画質に優れるト
ナーを製造する方法を提供する。【解決手段】スチレン、離型剤及び重合禁止剤からな
る離型剤混合液を、最下部ローターピンと容器底面と距
離（Ｌ１）とローターピン径（ｄ）との比率Ｌ１／ｄが
０．１６となる位置に最下部ローターピンが設けられ、
ジルコニアビーズが充填された湿式粉砕機に供給して、
湿式粉砕を行い、次いで、スチレン、ブチルアクリレー
ト、カーボンブラック、着色剤用分散剤、帯電制御剤、
ジビニルベンゼン及び重合開始剤を、添加し混合した
後、重合反応を行い、重合体粒子（トナー粒子）を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トナーの製造方法
に関し、さらに詳しくは、電子写真法により画像を形成
する印刷機、複写機に使用するトナーを、効率的に得る
ための製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先
ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー
像は、紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶
剤蒸気など種々の方式により定着される。画像形成装置
によって形成される画像は、年々、その精細さに対する
要求が高くなってきている。そのため、該装置に用いる
トナーとして、従来、着色剤などを含有する樹脂を溶融
し、粉砕し、分級して得る粉砕法トナーが主流であった
が、粒径コントロールが容易で、分級などの煩雑な製造
工程を経なくても済むと言われている重合法トナーが注
目されるようになってきている。

【０００３】重合法トナーの製造では、懸濁重合、乳化
重合、分散重合などの重合法が採用されているが、特に
懸濁重合法は、トナー用に適した粒径の重合体粒子を得
ることが容易であるので、好適に採用されている。

【０００４】重合法により得られるトナーの粒子の状態
は、水相中に分散された単量体液滴が重合されることに
よって形成されるものであるため、単量体液滴の状態に
大きく左右される。すなわち、重合法トナーにおいて
は、単量体液滴を如何に均質なものにするかが重要であ
る。

【０００５】特に離型剤は、常温では単量体に不溶の物
質であることが多く、単量体中に均一に分散しがたいた
め、離型剤を含有するトナーを懸濁重合法により製造し
ようとすると、離型剤を全く含有しないトナー粒子と離
型剤の含有量が極端に多いトナー粒子とが併せて生成
し、不均質なトナーとなりやすい。その結果、このよう
な離型剤含有量が不均質なトナーは、その特性、特に、
耐オフセット性が低く、更には、現像ブレードや感光体
へのフィルミングを発生させやすく、定着性、現像性及
び耐久性の変動あるいは劣化をもたらす。

【０００６】このような問題を解消するために、単量体
に離型剤及び着色剤を同時に添加し、混合分散する方法
や、単量体に離型剤を添加してメディア式湿式粉砕機で
湿式粉砕した後、着色剤を添加して混合分散する方法な
どが提案されている。一般に、メディア式湿式粉砕法で
は、被粉砕物とメディアとの衝突によって被粉砕物が粉
砕されるのであるから、粉砕容器内にメディアの停滞し
ている部分があるとその部分に未粉砕の被粉砕物が溜ま
って、粉砕効率を低下させると考えられていた。メディ
アの停滞をなくすためには、ローターピンを容器内面に
近接させて回転させることが必要であった。しかしなが
ら、この方法で単量体中の離型剤を湿式粉砕して得られ
る重合法トナーは、しばしば、粒径分布が広く、離型剤
の含有量が不均一なものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗大
粒子などが無く、粒径分布が狭く、且つ離型剤などの配
合物が均一に含有されたトナーを安定的に操業性良好に
連続製造する方法を提供することにある。また、本発明
の目的は、流動性、保存性及び画質に優れるトナーを製
造する方法を提供することにある。本発明者らは、上記
目的を達成するために鋭意研究した結果、離型剤を単量
体中で湿式粉砕する際に、最下部ローターピンと容器底
面との間隔を特定の範囲内にして、メディアの動きを容
器底部において鈍らせることによって、上記目的を達成
できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を
完成するに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）離型剤を単量体に混合し離型剤混合液を得
る工程、縦置きの円筒状容器及び該円筒状容器内に設け
られたアジテータシャフトとからなり、アジテータシャ
フトには複数のローターピンが備わり、最下部ローター
ピンは、最下部ローターピンと円筒状容器底面との間隔
（Ｌ１）及びローターピン径（ｄ）を、Ｌ１／ｄ＝０．
１５〜０．２５の関係になるように備えられており、該
容器内には球状のメディアが充填され、アジテータシャ
フトを回転させることにより、メディアが運動する粉砕
装置を用いて、前記離型剤混合液を湿式粉砕する工程、
及び単量体を重合する工程を含むトナーの製造方法が提
供される。

【０００９】本発明の好適な態様として以下の製造方法
が提供される。（２）湿式粉砕後、重合する前に、着色剤、帯電制御
剤、着色剤用分散剤及び単量体を離型剤混合液に添加
し、混合、分散する工程を含む前記（１）のトナーの製
造方法。（３）最上部ローターピンが、最上部ローターピンと
円筒状容器天井面との間隔（Ｌ２）及びローターピン径
（ｄ）を、Ｌ２／ｄ≧０．２４の関係になるように備え
られている前記（１）又は（２）記載のトナーの製造方
法。（４）湿式粉砕を重合禁止剤の存在下に行う前記
（１）〜（３）のトナーの製造方法。

【００１０】（５）メディアがジルコニア製ビーズで
ある前記（１）〜（４）のトナーの製造方法。（６）円筒状容器底面にコーンセパレータが設けられ
ている前記（１）〜（５）のトナーの製造方法。（７）コーンセパレータの弁座及び弁体が超硬合金で
形成されている前記（１）〜（６）のトナーの製造方
法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のトナーの製造方法は、離
型剤を単量体に混合し離型剤混合液を得る工程、縦置き
の円筒状容器及び該円筒状容器内に設けられたアジテー
タシャフトとからなり、アジテータシャフトには複数の
ローターピンが備わり、その内の最下部ローターピン
は、最下部ローターピンと円筒状容器底面との間隔（Ｌ
１）及びローターピン径（ｄ）を、Ｌ１／ｄ＝０．１５
〜０．２５の関係になるように備えられており、該容器
内には球状のメディアが充填され、アジテータシャフト
を回転させることにより、メディアが運動する粉砕装置
を用いて、前記離型剤混合液を湿式粉砕する工程、及び
単量体を重合する工程を含むものである。

【００１２】本発明に用いる離型剤は、その軟化点が、
通常、５０〜１８０℃のもの、好ましくは７０〜１６０
℃のものである。

【００１３】離型剤としては、パラフィン、ワックス、
低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワック
ス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭
素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁又は
（ＣＨ₂）₁₂以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボ
ン酸及びそのエステル等の低軟化点化合物を例示し得
る。これら離型剤は、単独であるいは二種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１４】このような離型剤の具体例としては、ビス
コール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール
６６０−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００（以上三洋化成
製）；三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２
２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス
２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワック
ス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックス
ＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワ
ックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−５０２０
（以上三井石油化学製）；パラフィンワックス（日本精
蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、ＰＥ−１３
０（ヘキスト製）、ユニスターＨ−４７６（日本油脂
製）、ユニスターＭ−９６７６（日本油脂製）、ＦＴ−
１００（シェル・ＷＤＳ社製）、蜜蝋、カルナバワック
ス、モンタンワックス等を挙げることができる。

【００１５】離型剤の量は、単量体１００重量部に対し
て、通常、１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部で
ある。離型剤が少ないとオフセット防止効果が不十分と
なる傾向になり、多くなるとトナーの粒径分布が広くな
る。又、流動性が低下傾向になる。なお、湿式粉砕の工
程においては、湿式粉砕の効率を考慮して離型剤混合液
の離型剤濃度を、通常、２〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％に調製し、湿式粉砕後に、離型剤の量が単
量体に対して前記、重量部数になるように、単量体を追
加添加して調製することが好ましい。

【００１６】本発明に用いる単量体として、モノビニル
系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単
量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸
またはメタクリル酸の誘導体；

【００１７】エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチ
レン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン
等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合
物；等が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、
単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用
いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレ
ン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘
導体が、好適に用いられる。

【００１８】本発明に用いる単量体として、モノビニル
系単量体とともに架橋性単量体を保存性、耐久性改善の
ために用いることが好ましい。架橋性単量体は、２以上
の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体
である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を
有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋
性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。本発明では、架橋性単量体
を、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、
０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合
で用いることが望ましい。

【００１９】また、本発明では、保存性と低温定着性と
のバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体と
して用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖
の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分
子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマー
またはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用
いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性
が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいもの
を用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着
性及び保存性が低下するようになる。

【００２０】マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニ
ル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観
点からメタクリロイル基が好適である。

【００２１】マクロモノマーは、前記モノビニル系単量
体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有するものが好適である。

【００２２】モノビニル系単量体を重合して得られる重
合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的な
ものである。例えば、モノビニル系単量体がＴｇ＝７０
℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノ
マーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。モノ
ビニル系単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するもの
である場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６
０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴ
ｇは、通常のＤＳＣ等の測定機器で測定される値であ
る。

【００２３】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に
開示されているものなどを挙げることができる。これら
マクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこ
れらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明
に好適である。

【００２４】マクロモノマーの量は、モノビニル系単量
体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量
部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．
０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ない
と、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロ
モノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するよう
になる。

【００２５】前記離型剤と単量体とを混合して得られる
離型剤混合液に重合禁止剤を含有させることが好まし
い。すなわち、重合禁止剤の存在下に離型剤混合液を湿
式粉砕するのである。

【００２６】本発明に用いる重合禁止剤は、単量体の重
合を禁止または抑制できるものである。具体的には、安
定ラジカルによるラジカルの捕捉により重合禁止または
抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリ
ルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジ
ル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチ
ル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−
イリデン−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ
−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−ア
ニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）−フェル
ダジル；

【００２７】連鎖移動反応により重合禁止または抑制す
るものとしては、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフ
ェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき活
性なＮＨ結合を有するもの；ヒドロキノン、ｔ−ブチル
カテコールのごときフェノール性ＯＨ結合をもつもの；
ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルト
リスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、
ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド；

【００２８】付加反応により重合禁止または抑制するも
のとしては、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベン
ズアンタラセン、テトラセン、クロラニル；ｐ−ベンゾ
キノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジク
ロルベンゾキノンのごときベンゾキノン誘導体、フリフ
ルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニ
トロベンゼンのごときニトロ化合物；ニトロソベンゼ
ン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのごときニトロ
ソ化合物；さらに、塩化第二鉄、臭化第二鉄のごとき金
属塩などが挙げられる。

【００２９】これら重合禁止剤のうち、連鎖移動反応に
より重合禁止または抑制するもの、特にｔ−ブチルカテ
コールが好適である。

【００３０】重合禁止剤の量は、単量体に対して、通
常、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００
０ｐｐｍである。少ないと、単量体が一部重合して凝固
物ができたりして、トナーの粒径が粗大化し、粒径分布
が広くなる傾向になる。多すぎると、重合体粒子を得る
ための重合反応において開始剤を多量に使用しなければ
ならなくなる傾向になる。

【００３１】本発明の製造方法においては、単量体に離
型剤を添加し、混合、分散させた後、圧縮、せん断およ
びヘラなで作用等の機械的な力を作用させて、離型剤を
粉砕し、離型剤が均一に単量体中に分散した分散液を得
る。

【００３２】湿式粉砕をより具体的に説明すると、縦置
きの円筒状容器に球状のメディアを充填し、アジテータ
ーシャフトを用いて高速回転させ、メディアを運動させ
た中に、単量体と離型剤と（必要に応じて重合禁止剤
と）の混合液をポンプ等を用いて供給することにより、
回分式または連続式に粉砕する（メディア式粉砕法）こ
とができる。

【００３３】一般に、固形物の粉砕には、ターボミル、
ジェットミル、等を用いる乾式粉砕も使用可能である
が、湿式粉砕法は乾式粉砕法に比べ、粉砕による到達粒
径が小さいこと、粉砕時の発熱が少ないことから、上記
メディア式などの湿式粉砕法が好ましい。

【００３４】メディア式湿式粉砕法では、ボールミル、
高速ビーズミル等を用いることが可能である。これらの
うち高速ビーズミルによる粉砕が好ましい。メデイアと
して、通常、直径０．５ｍｍ以上、好ましくは直径０．
５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの小粒径ビ
ーズが用いられる。

【００３５】ビーズの密度は、通常、３ｇ／ｃｍ³以
上、好ましくは５ｇ／ｃｍ³以上である。ビーズの材質
は、ジルコニアなどの高硬度のセラミックス；スチール
などの高硬度金属が好適に用いられている。

【００３６】上記ビーズの充填量は、粉砕効率を考慮す
ると、通常、６０〜９５％であり、好ましくは７０〜８
５％である。

【００３７】前記高速ビーズミルの具体的なものとして
は、アトライタ(三井三池製）、マイティミル（井上製
作所製）、ダイヤモンドファインミル（三菱重工製）、
ダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）、アペッ
クスミル（コトブキ技研製）等を挙げることができる。
これらのうち、縦置き型のアペックスミルは粉砕性能が
良好で、本発明の製法に好適である。

【００３８】図１は本発明で使用するメディア式湿式粉
砕機の一例を示す図であり、図２は図１のＡ−Ｂ断面を
示す図であり、図３はコーンセパレータの一例を示す図
である。

【００３９】メディア式湿式粉砕機のアジテータシャフ
ト３には複数のローターピン７が設けられている。ロー
ターピンとしては、通常のメディア式湿式粉砕機に設け
られているものを用いることができる。

【００４０】本発明の製造方法においては、最下部のロ
ーターピンを、最下部ローターピンと容器底面との距離
（Ｌ１）及びローターピン径（ｄ）を、Ｌ１／ｄで０．
１５〜０．２５となるように設ける。この比率にするこ
とにより、重合法トナーの粒径分布が狭くなり、離型剤
等が均一に含有されるようになる。図１においては、ス
ペーサー４ａを容器底面のフランジに介在させて最下部
ローターピンと容器底面との距離を調整している。

【００４１】本発明の製造方法においては、最上部のロ
ーターピンが、最上部ローターピンと容器天井面との距
離（Ｌ２）及びローターピン径（ｄ）を、Ｌ２／ｄで
０．２４以上となるようにして設けることが好ましい。
図１においては、スペーサー４ｂを容器天井面のフラン
ジに介在させて最上部ローターピンと容器天井面との距
離を調整している。容器内のメディアは遠心力によっ
て、容器側面に移動しようとするので、容器内に充填し
たメディアの上面が、すり鉢状になる。容器天井面と最
上部ローターピンとの間隔を比率Ｌ２／ｄで０．２４以
上にすることによって、粒径分布が狭い重合トナーが得
やすくなる。なお、本発明において、ローターピン径と
は、アジテーターシャフト３を回転させることによって
ローターピン先端が描く円軌跡の直径のことをいう。

【００４２】本発明の製造方法においては、縦型円筒状
容器底面にコーンセパレータ５を設けることが好まし
い。コーンセパレータ（図３）は、弁体８を上端にもつ
ピストン１０と、容器底面に密着して設けられる弁座９
と、弁体を弁座の下方から押し上げ弁体と弁座とを密着
させるためのスプリング１１とを基本的構成要素とする
ものである。コーンセパレータを設けることにより、容
器に充填されたメディアが弁体にぶつかると弁体が押し
下がり、弁体と弁座との間に隙間が生じ、その隙間から
粉砕された離型剤混合液が排出口６から排出できる。こ
のコーンセパレータの弁体及び弁座の材質として、通
常、ステンレス鋼、鉄、ジルコニア、超硬合金など、好
適には超硬合金（タングステンカーバイトやチタニウム
カーバイトやタンタルカーバイトなどの遷移元素系列の
金属炭化物粉末と、コバルトや鉄やニッケルなどの鉄族
金属粉末とを配合して焼結したもの）が挙げられる。

【００４３】本発明の製造方法においては、離型剤を所
望のトナー粒径よりも十分小さい粒径にまで粉砕する。
具体的には、離型剤の粒径のＤ５０が５μｍ以下、好ま
しくは４μｍ以下、Ｄ９０が１５μｍ以下、好ましくは
１０μｍ以下にすることが好ましい。

【００４４】ここでＤ５０とは、粒径測定機ＳＡＬＤ−
２０００Ａ（島津製作所製）にて測定した体積粒径分布
の累積値５０％の値であり、Ｄ９０は同９０％の値であ
る。

【００４５】湿式粉砕の後、必要に応じて、着色剤、帯
電制御剤、着色剤用分散剤及び追加の単量体を添加し、
混合、分散して、単量体組成物を得る。

【００４６】着色剤としては、カーボンブラック、チタ
ンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバル
ト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガ
ン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを
挙げることができる。

【００４７】さらに、磁性カラートナー用着色剤として
は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が、顔料として黄
鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネ
ーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、
パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口
黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエ
ログリーンＧ等が挙げられ、

【００４８】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７及び２０９、Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッ
ド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等
が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８
１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１、
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバ
イオレット８、１３、１４、２１及び２７、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、
１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３
４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０、Ｃ．Ｉ．
ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１
５、２１、２５、２６、２７及び２８などの塩基性染料
等が挙げられ、

【００４９】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６及び
１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー４５及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基
を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられ
る。

【００５０】また、フルカラートナー用イエロ着色顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、
５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８及び１８
０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３及び２０等が挙げられ
る。

【００５１】これら着色剤のうち染顔料類は、モノビニ
ル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられ
る。磁性粒子は、モノビニル系単量体１００重量部に対
して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重
量部の割合で用いられる。

【００５２】帯電制御剤はトナーの帯電性を向上させる
ために使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電
または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電
制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエン
ト化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社
製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ
−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オ
リエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント
化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤は、モ
ノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で
用いられる。

【００５３】単量体組成物は、通常、離型剤が分散され
た単量体と、着色剤、帯電制御剤、その他添加剤と、追
加の単量体とを混合し、ボールミル等により均一に分散
させて調製する。

【００５４】さらに、単量体組成物には、単量体を重合
するためのラジカル重合開始剤、分子量調整剤などの重
合副資材等の各種添加剤を配合することができる。

【００５５】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メ
チル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチル
エチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート等の過酸化物類などを例示すること
ができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合
わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これら
のうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期
の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で且つ
分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶
性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気
などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適で
ある。

【００５６】重合開始剤の使用量は、単量体１００重量
部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。０．１
重量部未満では、重合速度が遅く、１０重量部超過で
は、分子量が低くなるので好ましくない。

【００５７】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチ
レンダイマー；などを挙げることができる。これらの分
子量調整剤は、重合開始前又は重合途中に添加すること
ができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部の割合で用いられる。

【００５８】さらに、着色剤等の中には、単量体に不溶
のものがあるので、その場合には単量体に均一に分散す
るようにする。着色剤の分散性を向上させるために着色
剤用分散剤を添加することができる。また、着色剤の粒
子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステア
リン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング
剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑
剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／
１０００〜１／１程度の割合で使用される。

【００５９】本発明の製造方法において、重合を行う前
に、水媒体に前記単量体組成物を添加し撹拌して単量体
組成物分散液を得る。水媒体には、通常、分散安定剤が
含有している。

【００６０】本発明に用いられる分散安定剤は、懸濁重
合において、通常、使用されている、難水溶性金属化合
物のコロイドを含有するものや；ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子
や；界面活性剤などが挙げられる。これらのうち難水溶
性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。

【００６１】難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カ
ルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタ
ン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げるこ
とができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物の
コロイドを含有する分散剤は、重合体粒子表面に付着し
ている難水溶性の金属水酸化物のコロイドを酸洗浄、ア
ルカリ洗浄、又は水洗浄で容易に除去できることから環
境安定性が良好であり、また、重合体粒子の粒径分布を
狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適
である。

【００６２】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散安定剤は、その製造方法による制限はないが、水
溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整する
ことによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイ
ド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属と
の水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物の
コロイドを用いることが好ましい。

【００６３】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、粒径分
布が広くなる。

【００６４】分散安定剤は、モノビニル系単量体１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使
用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な
重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成
し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、水系分散媒
体中の粘度が上昇し、重合トナーの粒径分布が広くなる
ので好ましくない。

【００６５】撹拌は、単量体組成物が水媒体中に均一に
分散する方法であれば特に限定されないが、高速回転す
る回転子と、それを取り囲み且つ小孔または櫛歯を有す
る固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好適であ
る。

【００６６】具体的には、ＴＫ−ホモミキサー、ＴＫ−
パイプラインホモミキサー、ＴＫ−ホモミックラインミ
ル（以上特殊機化工業製）；エバラマイルダー（荏原製
作所製）、クレアミックス（エム・テクニック製）な
ど、好ましくはエバラマイルダーあるいはクレアミック
スが挙げられる。

【００６７】単量体組成物分散液の分散状態は、単量体
組成物の液滴の体積平均粒径が、０．１〜２０μｍ、好
ましくは、０．５〜１０μｍの状態である。液滴が大き
すぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低
下するようになる。

【００６８】該液滴の粒径分布は、体積平均粒径／数平
均粒径の表記で、通常、１〜３、好ましくは１〜２、さ
らに好ましくは１〜１．５である。該液滴の粒径分布が
広いと、トナー粒子の粒径分布が広くなり、解像度の低
下、定着温度のばらつき、かぶり等の不具合が生じるよ
うになる。該液滴は、好適には、その体積平均粒径±１
μｍの範囲に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以
上存在する粒径分布のものである。

【００６９】本発明の製造方法において、懸濁重合法
は、従来の公知の方法で行うことができる。例えば、前
記単量体組成物分散液を重合反応器で得、そのまま重合
反応をさせる方法；前記単量体組成物分散液を分散液調
製タンクで得た後、重合反応器に移し替えて、重合する
方法が挙げられる。反応器内に生起するスケールを少な
くし、また粗大粒子の生成を抑えるためには、後者の分
散液調製と重合とを別の容器（調製タンクと重合反応
器）で行う方法が好ましい。後者の方法を具体的に説明
すれば、分散液調製用の容器（調製タンク）で単量体組
成物を水媒体に添加して単量体組成物分散液を調製し、
該単量体組成物を別の容器（重合反応器）に移送し、該
容器に仕込み、重合する。

【００７０】本発明のトナーの製造方法によって、体積
平均粒径（ｄｖ）が、通常、０．５〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍ、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒
径（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以
下、より好ましくは１．４以下の重合体粒子が得られ
る。

【００７１】得られた重合体粒子は、そのままで、もし
くは、重合体粒子にシェル用重合体（以下、単にシェル
ということがある。）を被覆しコアシェル型重合体粒子
にして、又は、それらに後記の外添剤を付着させて、ト
ナーとして使用される。

【００７２】重合体粒子にシェル用重合体を被覆する方
法は、特に限定されないが、前述の工程によって得られ
た重合体粒子（以下、コア粒子ということがある。）の
存在下に、シェル用単量体を重合することが、低温定着
性と保存性とのバランスを良好にするために好ましい。

【００７３】シェル用単量体は、トナーの保存性を改善
するために、コア粒子を得るために用いたモノビニル系
単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度より
も高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである
ことが好ましい。

【００７４】シェル用単量体により得られる重合体とコ
ア粒子用のモノビニル系単量体を重合して得られる重合
体とのガラス転移温度は相対的なものである。シェル用
単量体として、スチレン、メチルメタクリレートなどの
ガラス転移温度が７０℃を超える重合体を形成する単量
体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使
用することができ、またコア粒子用のモノビニル系単量
体により得られる重合体のガラス転移温度が７０℃より
もはるかに低い場合にはシェル用単量体は７０℃以下の
重合体を形成するものであってもよい。シェル用単量体
により得られる重合体のガラス転移温度は、トナーの保
存安定性を向上させるために、通常、５０℃以上１２０
℃以下、好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ま
しくは８０℃以上１０５℃以下である。シェル用単量体
からなる重合体のガラス転移温度が極端に低すぎると、
そのガラス転移温度がコア粒子用モノビニル系単量体か
らなる重合体のガラス転移温度より高いものであっても
保存性が低下傾向になることがある。

【００７５】コア粒子用モノビニル系単量体からなる重
合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転
移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以
上、より好ましくは３０℃以上である。

【００７６】シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重
合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴
の水分散液とすることが好ましい。シェル用単量体水分
散液の液滴の粒径が大きくなると、保存性が低下傾向に
なる。

【００７７】シェル用単量体を小さな液滴とするには、
シェル用単量体と水媒体との混合物を、例えば、超音波
乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分
散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ま
しい。

【００７８】シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶
解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶
解度が０．１重量％以上の単量体を用いた場合には、水
に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行
しやすくなるので、保存性が良好になりやすい。

【００７９】一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１
重量％未満のシェル用単量体を用いた場合では、コア粒
子への移行が遅くなるので、前述のごとく、シェル用単
量体を微小な液粒にして重合することが好ましい。ま
た、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシ
ェル用単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶
解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることに
よりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するよう
になり、保存性が良好になる。

【００８０】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレ
ン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する
溶解度が０．１重量％以上のシェル用単量体としては、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等
の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなど
が挙げられる。

【００８１】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアル
コール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアルデヒド
などを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水
と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解
度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有
機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量に
より異なるが、水媒体１００重量部に対して、通常、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、
より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒と
シェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定さ
れないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し
保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶
媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが
好ましい。

【００８２】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する
場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加
し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単
量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法に
よれば、トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の
存在下に重合する単量体から得られる重合体のガラス転
移温度や、単量体の添加量を適宜制御することができ
る。

【００８３】帯電制御剤は、前述のごとく、コア粒子を
得る際に単量体組成物中に配合することができるが、シ
ェルを被覆する場合には、シェル用単量体に帯電制御剤
を混合して重合することが、トナーの帯電特性を向上さ
せる観点から好ましい。

【００８４】シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合
する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために
行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継
続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を
仕込み、これにシェル用単量体を添加して断続的に重合
する方法などを挙げることができる。シェル用単量体は
反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポン
プなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加
することができる。

【００８５】本発明の製造方法において、シェル用単量
体を添加する際に水溶性のラジカル開始剤を添加するこ
とがコアシェル型の重合体粒子を得やすくするために好
ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開
始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子
の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が浸入し、コア粒
子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであ
ると考えられる。

【００８６】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；ク
メンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の
組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開
始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重
量％である。

【００８７】本発明の製造方法において、コア用単量体
とシェル用単量体との重量比率は、通常、４０／６０〜
９９．５／０．５である。シェル用単量体の割合が過小
であると、保存性改善効果が小さくなる傾向になり、逆
に、過大であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改
善効果が小さくなる傾向になる。

【００８８】本発明のトナーの製造方法によって得られ
る、コアシェル型重合体粒子の体積平均粒子径は、通
常、２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍで、粒径分
布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．
６以下、好ましくは１．５以下の粒径分布がシャープな
球形の微粒子である。

【００８９】本発明によって得られるコアシェル型重合
体粒子は、そのシェルの平均厚みが、通常、０．００１
〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍであ
ると考えられるものである。シェルの平均厚みが大きく
なると定着性が低下傾向に、小さくなると保存性が低下
傾向になる。なお、重合体粒子のコア粒子径、及びシェ
ルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その
観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル
厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡
でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア
粒子を形成した段階で電子顕微鏡で前記と同様に測定す
るかあるいはコールターカウンターで測定し、次にシェ
ルをコア粒子に被覆した後、もう一度粒子の大きさを電
子顕微鏡またはコールターカウンターで測定し、シェル
を被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求めることが
でき、更に上記方法が困難である場合はコア粒子の粒径
及びシェルを形成する単量体の量から推定することがで
きる。

【００９０】本発明の製造方法によって得られる重合体
粒子（以下、トナー用粒子ということがある。）は、そ
のトルエン不溶解分が、通常、５０重量％以下、好まし
くは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下
のものである。トルエン不溶解分が多くなると定着性が
低下する傾向になる。なお、トルエン不溶解分とは、重
合体粒子を形成する重合体を８０メッシュの金網篭に入
れ、２４時間室温下でトルエンに浸漬した後、篭に残存
する固形物の乾燥重量を測定し、重合体に対する重量％
で表したものである。

【００９１】本発明の製造方法によって得られる重合体
粒子は、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）
が、通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１の、真球
のものである。この比が大きくなると、画像の解像度が
低下し、また、画像形成装置のトナー収納部に該トナー
を納めたときにトナー同志の摩擦が大きくなるので外添
剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向になる。

【００９２】本発明のトナーの製造方法においては、前
記の単量体の重合の後（シェル単量体を重合する場合は
シェル単量体の重合の後）、得られた重合体粒子の表面
に外添剤を付着する工程を含めることができる。外添剤
としては、無機粒子、有機樹脂粒子、好ましくはシリカ
粒子、酸化チタン粒子、ポリメチルメタクリレート粒
子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げ
られる。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通
常、外添剤と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーな
どの混合器に仕込み、撹拌して行う。

【００９３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００９４】実施例及び比較例における物性の測定方法
は、以下のとおりである。（１）湿式粉砕した離型剤の粒径分布湿式粉砕した離型剤の粒径分布はＳＡＬＤ−２０００Ａ
（島津製作所製）により測定した。このＳＡＬＤ−２０
００Ａによる測定は、媒体：スチレンモノマー、屈折
率：１．６０−０．１０ｉの条件で行った。

【００９５】（２）湿式粉砕した離型剤分散液の固形分
濃度離型剤分散液を予め精秤したアルミ皿に採取した後、再
度精秤して採取した離型剤分散液の重量（Ａ）を求め
た。続いて、ヒドロキノンを０．１％溶解したエチルア
ルコールを１ｃｍ³添加した後、１５０℃の乾燥機で３
０分間乾燥して、固形分とアルミ皿の重量を精秤し、固
形分の重量（Ｂ）を求めた。固形分濃度は下記式により
求めた。固形分濃度＝Ｂ／Ａ×１００

【００９６】（３）トナーの粒径分布トナーの粒径分布はマルチサイザー（コールター社製）
により測定した。このマルチサイザーによる測定は、ア
パーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、濃度：
１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。

【００９７】（４）トナーの体積固有抵抗トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：Ｔ
ＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周
波数１ｋＨｚの条件下で測定した。

【００９８】（５）トナー帯電量１００ｃｍ³のボールミルポットにキャリアＴＥＦＶ−
１５０／２５０、５７ｇとトナー３ｇを投入して、３０
分間攪拌、混合した後、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ
−２００（東芝ケミカル製）を使用して、単位重量当た
りの帯電量を測定した。

【００９９】（６）トナーの定着温度、ホットオフセッ
ト温度市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール
部の温度を変化できるように改造したプリンターで、そ
れぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係
を求め、定着率８０％の温度を定着温度と定義した。定
着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒
ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計
算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、
テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００である。テープ剥離操作は、試験紙用の測定部分に粘着
テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテー
プ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着
させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープ
を剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、Ｍｃ
Ｂｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
ホットオフセット温度は、それぞれの温度で印字した、
印字物を目視にてオフセット発生の有無を確認した。

【０１００】（７）画質の評価前述のプリンターで初期から連続印字を行い、印字濃度
が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部の
カブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚
以上継続できるトナーを（○）、５千枚以上継続できる
トナーを（△）、５千枚以上継続できないトナーを
（×）と評価した。

【０１０１】（８）流動性篩３種（目開き：１５０、７５、４５μｍ）をこの順に
上から重ね、一番上の篩上に測定するトナーを４ｇ精秤
して乗せる。この3種の篩を粉体測定機（細川ミクロン
社製）のＲＥＯＳＴＡＴを用いて、振動強度４の条件
で、１５秒間振動した後、篩いに残ったトナーの重量を
測定し、以下の式にいれて算出した。１サンプルにつき
３回測定し、その平均値を流動性の指標とした。算出式：Ａ＝（１５０μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／４ｇ
×１００Ｂ＝（７５μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／４ｇ×
１００×０．６Ｃ＝（４５μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／４ｇ×
１００×０．２流動性（％）＝１００−（Ａ+Ｂ+Ｃ）

【０１０２】（９）保存性トナーを容器に入れて、密閉した後、５５℃の温度にし
た恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後、容器から
静かにトナーを取り出し、４２メッシュの篩いの上にで
きるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（細
川ミクロン社製）のＲＥＯＳＴＡＴを用いて、振動強度
４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩い上に残った
トナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。全ト
ナーに対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出
した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存
性の指標とした。

【０１０３】参考例不飽和ポリエステル（軟化点１２０℃、酸価８）１００
部をベンゼン５００部に溶解し、撹拌機、内部加熱装
置、蒸気コンデンサー及び液体−固体供給口を備えた容
器に仕込み撹拌しながら６０℃まで加温した。次に供給
口から、ベンジリデンステアリルアミン、ベンゾイルク
ロライド及び四塩化スズを各０．１モルを添加し、約１
時間反応させた。反応終了後、１０００ｃｍ³のメタノ
ール中に反応物を注ぎ込み凝固させた。得られた凝固物
を真空乾燥機中で乾燥し、着色剤用分散剤を得た。

【０１０４】実施例１スチレン９０部、離型剤（ビスコール５５０Ｐ、低分子
量ポリプロピレン、三洋化成製）１０部及び重合禁止剤
（ｔ−ブチルカテコール）０．０９部からなる離型剤混
合液を、アペックスミルＡＭ−６０（コトブキ技研製：
最下部ローターピンと容器底面と距離（Ｌ１）とロータ
ーピン径（ｄ）との比率Ｌ１／ｄが０．１６となる位置
（Ｌ１＝４０ｍｍ）に最下部ローターピンを設け、且つ
最上部ローターピンと容器天井面との距離（Ｌ２）と羽
根径（ｄ）との比率Ｌ２／ｄが０．２５となる位置（Ｌ
２＝６３ｍｍ）に最上部ローターピンを設け、さらに、
容器底面にはタングステンカーバイトを主成分とする超
硬合金製の弁体シート及び超硬合金製弁座シートを備え
たコーンセパレータを設けた。密度６．０ｇ／ｃｍ³、
メディア径２．０ｍｍのジルコニアビーズを０．０４８
ｍ³充填した。容器容量は０．０６０ｍ³。回転数５７０
ｒｐｍで回転させた。）に２７００ｋｇ／ｈｒの流量で
供給して、離型剤の湿式粉砕を行い、離型剤が均一に分
散されたスチレン単量体離型剤分散液を調製した。この
分散液中の離型剤の粒径は、Ｄ５０が３．２μｍ、Ｄ９
０が７．２μｍであった。また、この分散液の固形分濃
度は１０．３％であった。

【０１０５】上記の離型剤分散液３０部、スチレン５６
部、ブチルアクリレート１７部、カーボンブラック（モ
ナーク１２０、キャボット製）７部、参考例で得られた
着色剤用分散剤１．５部、帯電制御剤（スピロンブラッ
クＴＲＨ、保土ヶ谷化学製）１部、ジビニルベンゼン
０．３部、及び重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート，日本油脂製）４部を、攪拌、
混合した後、メディア型分散機であるダイノーミルＫＤ
−６０Ｃ型（シンマルエンタープライゼス社製）によ
り、均一分散して、重合性単量体組成物を調製した。

【０１０６】別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５
０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪
拌下で徐々に添加して水酸化マグネシウムコロイド分散
液を調製した。

【０１０７】上記により得た、水酸化マグネシウムコロ
イド分散液に上記重合性単量体組成物を投入し、連続乳
化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３１０−ＯＺＦ
型（荏原製作所社製）を用いて３５２０ｒｐｍで２時間
循環処理して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成
物粒子）を造粒した。

【０１０８】上記により造粒した重合性単量体組成物水
分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で１
０時間攪拌して重合反応を行い、重合体粒子（トナー粒
子）の水分散液を得た。

【０１０９】次に、上記により得た重合体粒子の水分散
液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下として
酸洗浄（２５℃、３時間）を行い、ろ過により水を分離
した後、新たにイオン交換水５００部を加えリスラリー
化して、水洗浄を行った。その後、再度ろ過、脱水、水
洗浄を数回繰り返し行なって固形分をろ過分離した後、
乾燥器（５０℃）にて二昼夜乾燥を行い重合体粒子を得
た。

【０１１０】次いで、乾燥を終えた重合体粒子１００部
に疎水化処理したシリカ微粒子０．５部と有機微粒子
（コアがポリスチレン、シェルがポリメタクリレートの
コアシェル構造の粒子）０．３部とをヘンシェルミキサ
ーに入れ、攪拌して、重合体粒子にシリカ粒子及び有機
微粒子を付着させて、トナーを得た。

【０１１１】トナーの粒径分布は、ｄｖが７．５μｍ、
ｄｐが６．１μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２３であった。こ
のトナーの体積固有抵抗値ρは１１．６logΩｃｍ、帯
電量は−８１μｃ／ｇであった。また、定着温度は１６
０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発生しなかっ
た。流動性は６５％、保存性は０．４％、画質は○であ
った。また、湿式粉砕機の総運転時間約２０００時間の
間、ほぼ同じ特性のトナーが得られた。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例２最下部ローターピンと容器底面との間隔と比率をＬ１＝
６０ｍｍ、Ｌ１／ｄ＝０．２４にし、最上部ローターピ
ンと容器天井面との間隔と比率をＬ２＝１５９ｍｍ、Ｌ
２／ｄ＝０．６２にした他は実施例１と同様にしてトナ
ーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が２．８μｍ、Ｄ９０
が６．４μｍであり、離型剤の分散液の固形分濃度は１
０．１％であった。得られたトナーの粒径分布はｄｖが
７．６μｍ、ｄｐが６．３μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２１
であった。トナーの体積固有抵抗値ρは１１．６logΩ
ｃｍ、帯電量は−８６μｃ／ｇであった。定着温度は１
６０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発生せず、流
動性は６７％、保存性は０．４％、画質も○であった。
また、湿式粉砕機の総運転時間約２５００時間の間、ほ
ぼ同じ特性のトナーが得られた。

【０１１４】実施例３実施例１で用いた離型剤ビスコール５５０ｐを、ＦＴ−
１００（シェル・ＭＤＳ社製）に変えた他は実施例１と
同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が３．
０μｍ、Ｄ９０が６．６μｍであり、離型剤の分散液の
固形分濃度は１０．０％であった。得られたトナーの粒
径分布はｄｖが７．４μｍ、ｄｐが５．９μｍ、ｄｖ／
ｄｐが１．２５であった。トナーの体積固有抵抗値ρは
１１．５logΩｃｍ、帯電量は−７８μｃ／ｇであっ
た。定着温度は１５０℃、ホットオフセットは２１０℃
まで発生せず、流動性５７％、保存性０．８％、画質も
○であった。また、湿式粉砕機の総運転時間約２０００
時間の間、ほぼ同じ特性のトナーが得られた。

【０１１５】実施例４スチレン９０部、離型剤（ビスコール５５０Ｐ、低分子
量ポリプロピレン、三洋化成製）１０部、及び重合禁止
剤（ｔ−ブチルカテコール）０．０９部を、アペックス
ミルＡＭ−６０（コトブキ技研製：最下部ローターピン
は容器底面からの間隔と比率をＬ１＝５０ｍｍ、Ｌ１／
ｄ＝０．２０に、且つ最上部ローターピンは容器天井面
からの間隔と比率をＬ２＝１５９ｍｍ、Ｌ２／ｄ＝０．
６２に設定し、さらに、容器底面には超硬合金製の弁体
シート及び超硬合金製弁座シートを備えたコーンセパレ
ータを設けた。密度６．０ｇ／ｃｍ³、メディア径２．
０ｍｍのジルコニアビーズを０．０４８ｍ³充填し、容
量０．０６０ｍ³。回転数５７０ｒｐｍに設定した。）
に２７００ｋｇ／ｈｒの流量で供給して、離型剤の湿式
粉砕を行い、離型剤が均一に分散されたスチレン単量体
離型剤分散液を調製した。この分散液中の離型剤の粒径
は、Ｄ５０が３．３μｍ、Ｄ９０が７．０μｍであっ
た。また、この分散液の固形分濃度は１０．１％であっ
た。

【０１１６】上記の離型剤分散液３０部、スチレン５１
部、ブチルアクリレート２２部、ポリメタクリル酸エス
テルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、
Ｔｇ＝９４℃）０．５部、カーボンブラック（モナーク
１２０、キャボット製）７部、着色剤用分散剤１．５
部、帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化
学製）１部、ジビニルベンゼン０．３部、及び重合開始
剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト，日本油脂製）４部を、撹拌、混合した後、メディア
型分散機であるダイノーミルＫＤ−６０Ｃ型（シンマル
エンタープライゼス社製）により、均一分散して、コア
用重合性単量体組成物を調製した。

【０１１７】一方、メチルメタクリレート１部と水１０
部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量
体の水分散液を調製した。

【０１１８】別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５
０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪
拌下で徐々に添加して水酸化マグネシウムコロイド分散
液を調製した。

【０１１９】上記により得た、水酸化マグネシウムコロ
イド分散液に上記コア用重合性単量体組成物を投入し、
連続乳化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３１０−
ＯＺＦ型（荏原製作所社製）を用いて３５２０ｒｐｍで
２時間循環処理して、重合性単量体組成物の液滴（単量
体組成物粒子）を造粒した。

【０１２０】この造粒したコア用単量体組成物の水分散
液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反
応を開始させ、重合転化率９８％に達したときに、前記
シェル用単量体及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添
加し、３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシ
ェル型重合体粒子の水分散液を得た。

【０１２１】次に、上記により得た重合体の水分散液を
攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下として酸洗
浄（２５℃、３時間）を行い、ろ過により水を分離した
後、新たにイオン交換水５００部を加えリスラリー化し
て、水洗浄を行った。その後、再度ろ過、脱水、水洗浄
を数回繰り返し行なって固形分をろ過分離した後、乾燥
器（５０℃）にて一昼夜乾燥を行い重合体粒子を得た。

【０１２２】次いで、乾燥を終えた重合体粒子１００部
に疎水化処理したシリカ微粒子０．５部と有機微粒子
（コアがポリスチレン、シェルがポリメタクリレートの
コアシェル構造の粒子）０．３部とをヘンシェルミキサ
ーに入れ、攪拌して、重合体粒子にシリカ粒子及び有機
微粒子を付着させて、トナーを得た。

【０１２３】トナーの粒径分布は、ｄｖが７．５μｍ、
ｄｐが６．０μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２５であった。こ
のトナーの体積固有抵抗値ρは１１．３logΩｃｍ、帯
電量は−７５μｃ／ｇであった。また、定着温度は１４
０℃、ホットオフセットは２００℃まで発生しなかっ
た。流動性は６５％、保存性は０．６％、画質は○であ
った。また、湿式粉砕機の総運転時間２０００時間の
間、ほぼ同じ特性のトナーが得られた。

【０１２４】比較例１最下部ローターピンと容器底面との間隔と比率をＬ１＝
３０ｍｍ、Ｌ１／ｄ＝０．１２に、最上部ローターピン
と容器天井面との間隔と比率をＬ２＝５０ｍｍ、Ｌ２／
ｄ＝０．２０にした他は実施例１と同様にしてトナーを
得た。離型剤の粒径はＤ５０が３．４μｍ、Ｄ９０が
７．１μｍであり、離型剤の分散液の固形分濃度は１
０．２％であった。得られたトナーの粒径分布はｄｖが
７．８μｍ、ｄｐが５．２μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．５０
であった。トナーの体積固有抵抗値ρは１１．２logΩ
ｃｍ、帯電量は−６２μｃ／ｇであった。定着温度は１
７０℃、ホットオフセットは２００℃まで発生しなかっ
たが、流動性は４８％で、保存性２．３で、画質が△で
あった。さらに、湿式粉砕機の総運転時間１０００時間
後は、トナー特性にばらつきが見られるようになった。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、粗大粒子な
どが無く、粒径分布が狭い、トナーを長時間操業性良好
に、安定的に得ることができる。このトナーは定着温度
が低く、ホットオフセット温度が高く、しかもこのトナ
ーを用いて得られる印字物の画質は良好である。また、
流動性、保存性が良好であるので、電子写真装置や静電
記録装置などの画像形成装置に使用されるトナーとして
好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例で使用したメディア式湿式粉砕
機の構造を示す図である。

【図２】図１のＡ−Ｂ断面を示す図である。

【図３】コーンセパレータの構造を示す図である。

【符号の説明】

１・・供給口２・・容器３・・アジテーターシャフト４・・スペーサー５・・コーンセパレータ６・・排出口７・・ローターピン８・・弁体９・・弁座１０・・ピストン１１・・スプリング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】離型剤を単量体に混合し離型剤混合液を
得る工程、縦置きの円筒状容器及び該円筒状容器内に設けられたア
ジテータシャフトとからなり、アジテータシャフトには
複数のローターピンが備わり、最下部ローターピンは、
最下部ローターピンと円筒状容器底面との間隔（Ｌ１）
及びローターピン径（ｄ）を、Ｌ１／ｄ＝０．１５〜
０．２５の関係になるように備えられており、該容器内
には球状のメディアが充填され、アジテータシャフトを
回転させることにより、メディアが運動する粉砕装置を
用いて、前記離型剤混合液を湿式粉砕する工程、及び単
量体を重合する工程を含むトナーの製造方法。
【請求項２】湿式粉砕後、重合する前に、着色剤、帯
電制御剤、着色剤用分散剤及び追加の単量体を、離型剤
混合液に添加して、混合、分散する工程をさらに含む請
求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】最上部ローターピンが、最上部ローター
ピンと円筒状容器天井面との間隔（Ｌ２）及びローター
ピン径（ｄ）を、Ｌ２／ｄ≧０．２４の関係になるよう
に備えられている請求項１記載のトナーの製造方法。