WO1998025185A1 - Toner polymere et procede de production associe - Google Patents

Description

明細書 重合 トナー及びその製造方法

<技術分野 >

本発明は、 重合 トナーに関 し、 さ らに詳し く は、 電子写真法、 静 電記録法等によって形成される静電荷像現像用 トナーと して好適な 重合 トナー、 その製造方法、 該重合 トナーを用いた画像形成方法、 及び該重合 トナーを収容した画像形成装置に関する。

<背景技術 >

電子写真法ゃ静電記録法において、 静電荷像 （静電潜像） を可視 化する現像剤と しては、 ト ナーとキヤ リ ァ粒子とからなる二成分現 像剤と、 実質的に 卜ナ一のみからな り、 キャ リ ア粒子を使用 しない 一成分現像剤がある。 一成分現像剤には、 磁性粉を含有する磁性一 成分現像剤と、 磁性粉を含有しない非磁性一成分現像剤がある。 非 磁性一成分現像剤では、 トナーの流動性を高めるために、 コ ロイ ダ ルシ リ カな どの流動化剤を独立して添加する こ とが多い。 トナーと しては、 一般に、 結着樹脂中にカーボンブラ ッ ク等の着色剤やその 他の添加剤を分散させ、 粒状化した着色粒子が使用されている。

トナーの製造方法には、 大別する と、 粉砕法と重合法とがある。 粉砕法では、 合成樹脂と着色剤と必要に応じてその他の添加剤とを 溶融混合した後、 粉砕し、 次いで、 所望の粒径の粒子が得られるよ う に分級して トナーを得ている。 重合法では、 重合性単量体に、 着 色剤、 重合開始剤、 必要に応じて架橋剤、 帯電制御剤などの各種添 加剤を均一に溶解ない しは分散せしめた重合性単量体組成物を調製 し、 次いで、 分散安定剤を含有する水系分散媒体中に攪拌機を用い て分散して、 重合性単量体組成物の微細な液滴粒子を形成させ、 し かる後、 昇温して懸濁重合する こ とによ り、 所望の粒径を有する着 色重合体粒子 （重合 トナー） を得ている。

いずれの現像剤においても、 実質上、 トナーによ り静電潜像を現 像している。 一般に、 電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装 置においては、 均一に,帯電させた感光体上に像露光を行つて静電潜 像を形成し、 この静電潜像に トナーを付着させて トナー像 （可視像） と し、 この トナー像を転写紙などの転写材上に転写し、 次いで、 未 定着の トナー像を加熱、 加圧、 溶剤蒸気など種々の方式によ り、 転 写材上に定着させている。 定着工程では、 多く の場合、 加熱ロール (定着ロール） と加圧ロールとの間に、 トナー像を転写した転写材 を通し、 ト ナーを加熱圧着して、 転写材上に融着させている。

電子写真複写機などの画像形成装置によ り形成される画像には、 年々、 精細さの向上が求められている。 従来、 画像形成装置に用い られる 卜ナ一と しては、 粉砕法によ って得られた トナーが主流であ つた。 粉砕法による と、 粒径分布の広い着色粒子が形成されやすい ので、 満足できる現像特性を得るには、 粉砕品を分級してある程度 狭い粒径分布に調整する必要がある。 しかし、 分級は、 それ自体が 煩雑で、 しかも歩留が悪く 、 トナーの収率が大幅に低下する。 そこ で、 近年、 粒径制御が容易で、 分級などの煩雑な製造工程を経る必 要のない重合 トナーが注目されるよう になってきている。 懸濁重合 法によれば、 粉砕や分級を行う こ とな く 、 所望の粒径と粒径分布を 有する重合 トナーを得るこ とができ る。 しかしながら、 従来の重合 トナーは、 近年の複写の高速化やフルカラ一化、 さ らには省エネル ギー化などの要求に充分に対応できないという問題があつた。 近年、 電子写真方式の複写機、 プリ ンタ一等においては、 消費電 力の低減化と と もに高速複写や高速印刷が要求されている。 電子写 真方式の中で、 特にエネルギーを消費する工程は、 感光体から転写 紙などの転写材上に トナ一を転写した後の定着工程である。 定着工 程では、 トナーを加熱溶融して転写材上に定着させるために、 通常 1 5 0 °C以上の温度に加熱した加熱ロ ールが使用されており、 その エネルギー源と して電力が使用されている。 この加熱ロール温度を 下げる こ とが、 省エネルギーの観点よ り求められている。 加熱ロー ル温度を下げるには、 トナ—を従来よ り も低温で定着可能な もの と する必要がある。 即ち、 トナー自体の定着温度を下げる こ とが必要 である。 従来よ り も低温での定着が可能な 卜ナ一を使用する と、 加 熱ロール温度を下げる こ とができ る一方、 加熱ロール温度をそれほ ど下げなければ、 定着時間の短縮が可能なため、 高速複写や高速印 刷に も対応する こ とができ る。

トナーの設計において、 省エネルギーや複写の高速化などの画像 形成装置からの要求に応えるには、 トナーを構成する結着樹脂のガ ラス転移温度を低下させればよい。 しかしながら、 ガラ ス転移温度 が低い結着樹脂によ り トナーを構成する と、 保存中や輸送中、 ある いは画像形成装置の トナーボッ クス中などで、 トナー同士がブロ ッ キングを起こ して、 凝集体とな りやす く 、 いわゆる保存性の悪い 卜 ナ一となつて しま う。

近年、 電子写真方式によ り、 カラ—複写やカラー印刷が鮮明にで きるこ とが要求されている。 例えば、 複写のフルカラー化では、 定 着工程において、 トナ—を単に溶融軟化させて転写材上に融着させ るだけでは不充分であ り 、 各色の トナーを均一に溶融混合して混色 する こ とが必要である。 特に、 各種会議でのプ レゼンテー シ ョ ン用 O H P (ォ一ノく一ヘ ッ ドプロ ジェ ク タ 一） シー ト にカラー画像を使 用する場合が多く なつているので、 該シー ト上に定着した ト ナー像 が O H P透過性に優れている こ とが要求されるよう になっている。 O H P透過性を満足するには、 透明な合成樹脂製の O H P シー ト上 で、 トナーが均一に溶融している こ とが求められる。 そのために、 トナーの定着温度付近での溶融粘度を、 従来のものに比べて低く設 計する こ とが必要である。 トナーの溶融粘度を低く する手法と して は、 従来の トナー用結着樹脂に比べて、 結着樹脂の分子量を低く し たり、 ガラス転移温度を下げるなどの手法がある。 しかしながら、 いずれの手法を採った場合でも、 トナーがブロ ッキングを起こ しや すく 、 保存性の悪い トナーとなって しま う。

従来、 定着性に優れた重合 トナーを得る方法と して、 例えば、 特 開平 3 - 1 3 6 0 6 5号公報には、 着色剤及び帯電制御剤を含む重 合性単量体を、 マク 口モノ マーの存在下に懸濁重合する方法が提案 されている。 マク ロモノ マーは、 分子鎖末端に重合可能な官能基、 例えば、 炭素-炭素二重結合のような不飽和基を有する比較的長い 線状分子である。 この方法によれば、 マク ロモノ マーが生成重合体 の分子鎖中に単量体単位と して組み込まれるので、 該分子鎖中にマ ク ロモ ノ マーの長い線状分子に起因する多数の分枝が生じる。 生成 重合体は、 その分枝の絡み合い、 いわゆる物理的架橋によ り、 見か け上、 高分子量の重合体になるので、 重合 トナーの耐オフセッ ト性 が改善がされる。 一方、 マク ロモノ マ一成分による物理的架橋は、 ジ ビニルベンゼンなどの架橋性モノ マーを用いた化学的架橋とは異 な り、 緩い架橋構造であるから、 加熱によ って架橋構造が崩れやす い。 したがって、 この重合 トナーは、 加熱ロールを用いた定着時に は容易に溶融するため、 定着性に優れている。 しかし、 この重合 ト ナ一は、 保存中に ト ナー同士の凝集が生じやす く 、 保存性について は満足でき る ものでなかった。

このよ う に、 ト ナーの定着温度の低下や均一溶融性を向上させる ための従来の手法では、 得られる トナーの定着性は改善される もの の、 保存性が低下する という 、 逆相関関係が生じて しま う。 この逆 相関関係を解決する手法と して、 ガラス転移温度の低い結着樹脂で 構成した トナーを、 ガラス転移温度の高いポ リ マーで被覆して、 耐 ブロ ッキング性を向上させる こ とによ り保存性の問題を解決する、 いわゆるカプセル型 トナーが提案されている。

カプセル型トナーの製造方法として、 例えば、 特開昭 6 0 - 1 7 3 5 5 2 号公報には、 ジエ ツ ト ミ ル装置を用いて、 微小粒径を有する球状の 核体粒子表面に、 着色剤または磁性粒子または導電剤と結着樹脂と からなる被覆層を形成する方法が提案されている。 核体粒子と して は、 ァク リ ル酸エステル樹脂やスチ レ ン系樹脂などの熱可塑性ブラ スチ ッ ク透明樹脂が用いられている。 該公報には、 この方法によれ ば、 流動性に優れ、 機能性が向上した多層構成の トナーが得られる と報告されている。 しかし、 この方法では、 ガラス転移温度が低い 核体粒子を使用すると、 核体粒子自体が凝集を起こ しやすい。 また、 この方法では、 核体粒子に付着させる結着樹脂の膜厚が大き く な り やすい。 したがっ て、 こ の方法では、 保存性を保持しつつ、 定着性 と均一溶融性を向上させた トナーを得る こ とが困難である。

特開平 2 — 2 5 9 6 5 7号公報には、 有機溶媒中にカ プセル化用 重合体、 帯電制御剤及び離型剤を溶解させた溶液中に、 懸濁重合に よ り調製した架橋 ト ナー粒子を添加した後、 貧溶媒を添加して、 架 橋 トナー粒子の表面に、 帯電制御剤と離型剤を含むカプセル化用重 合体の被覆を形成する電子写真用 トナーの製造方法が提案されてい る。 しかし、 この方法では、 貧溶媒の滴下によ り カプセル化用重合 体の溶解度を減少させて、 架橋 トナー粒子の表面に析出させている ため、 真球粒子を得ることが困難である。 この方法では、 架橋 トナー 粒子の表面に形成されるカプセル壁は、 厚さが一様でな く 、 しかも 比較的厚いものとなる。 その結果、 現像性及び定着性の改善効果が 充分ではない。

特開昭 5 7 - 4 5 5 5 8号公報には、 重合によって形成された核 体粒子を 1 〜 4 0重量％のラテッ クス水溶液中に混合分散し、 次い で、 水溶性無機塩を加え、 核体粒子表面に、 乳化重合によ り得られ た微小粒子による被覆層を形成する静電荷像現像用 トナーの製造方 法が提案されている。 しかし、 この方法では、 微小粒子上に残存す る界面活性剤や無機塩の影響によ り、 トナーの帯電特性の環境依存 性が大き く 、 特に高温高湿の条件下で帯電が低下する と いう欠点が め た o

特開昭 6 1 — 1 1 8 7 5 8号公報には、 ビニル系単量体と重合開 始剤と着色剤とを含有する組成物を懸濁重合して芯粒子を得、 この 芯粒子の存在下に、 芯粒子に含まれる樹脂と同等以上の親水性を有 し、 かつ、 該樹脂のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有 する重合体を与える ビニル系単量体を重合して、 殻を形成させる ト ナ一の製造方法が開示されている。 こ の方法では、 芯粒子に殻を形 成するためのビニル系単量体を吸着させて成長させるので、 芯粒子 の内部にまで吸収された該ビニル系単量体が重合して、 明確なコア · シ ヱ ル構造を生じ難い場合が多い。 したがっ て、 こ の方法では、 保 存性が充分に改善された トナーを得る こ とが難しい。 また、 この方 法では、 コア ' シヱル構造を明確にして保存性を改善するためには、 殻の厚みを大き く しなければな らなかった。 特開平 7 - 1 2 8 9 0 8号公報には、 重合性単量体、 着色剤、 及 び離型剤を含有する単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁重合して 直接的に得られる重合 トナーの製造方法において、 該離型剤を重合 性単量体 1 0 0重量部に対して 1 0 〜 4 0重量部含有させ、 重合ェ 程終了後に トナー表面の離型剤を除去する工程を含む トナーの製造 方法が開示されている。 こ の方法では、 ト ナー表面の離型剤を除去 するために、 現像ス リ一ブ、 感光 ドラ ム、 転写 ドラム等への離型剤 (ワ ッ クス） の付着による汚染を低減する こ とができる。 しかし、 この方法では、 トナーの保存性、 定着温度などを充分に改善する こ とができず、 カプリ の発生、 印字濃度の低下などが生じやすい。

<発明の開示〉

本発明の目的は、 低い定着温度と均一溶融性を有し、 保存性 （耐 ブロ ッキング性） に優れ、 かつ、 帯電量の環境依存性が小さ く 、 か ぶ り の発生、 印字濃度の低下などが生じに く い重合 トナーとその製 造方法を提供する こ と にある。

また、 本発明の目的は、 複写や印刷の高速化、 フ ルカ ラー化、 省 エネルギー化に対応する こ とができ る重合 トナーとその製造方法を 提供する こ とにある。

さ らに、 本発明の目的は、 0 H P シー ト上に印字し、 定着した場 合に、 優れた透過性 （ O H P透過性） を示す トナー像を形成する こ とができる重合 トナーとその製造方法を提供する こ とにある。

本発明の他の目的は、 そのような優れた諸特性を有する重合 トナ一 を用いた画像形成方法、 及び該 トナ一を収容した画像形成装置を提 供する こ とにある。

本発明者らは、 前記公知のカ プセル トナーの問題点を克服するた めに鋭意研究した結果、 カ プセル型 （コア ， シ ヱル型構造） の重合 トナーにおいて、 着色重合体粒子からなる コア粒子中に、 分子中に 少な く とも 1 つの〉 C = N ⁺く構造を有する化合物を含有させ、 かつ、 コァ粒子の存在下に、 コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移 温度よ り も高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得る シェル 用重合性単量体を重合して、 コア粒子表面にシ Xルとなる重合体層 を形成したと こ ろ、 低い定着温度と均一溶融性を有し、 しかも保存 性 （耐ブロ ッキング性） に優れた重合 ト ナーの得られる こ とを見い だした。 この重合 ト ナーは、 帯電量の環境依存性が小さ く 、 かぶり の発生、 印字濃度の低下などが生じに く く 、 優れた 0 H P透過性を 示す。 本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったもので ある。

本発明によれば、 分子中に少な く と も 1 つの > C = N ^Tく構造を有 する化合物及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなる コア粒子 が、 該コア粒子を構成する重合体成分のガラ ス転移温度よ り も高い ガラ ス転移温度を有する重合体層で被覆されてなる コア · シェル型 構造の重合 ト ナーが提供される。

また、 本発明によれば、 （ I ) 分子中に少な く と も 1 つの > C = N ⁺ <構造を有する化合物、 着色剤、 及びコア用重合性単量体を含有 する重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子からなる コア粒 子を調製し、 次いで、 （ Π ) 水系分散媒体中、 該コア粒子の存在下 に、 該コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よ り も高い ガラス転移温度を有する重合体を形成し得る シ ェル用重合性単量体 を重合して、 コア粒子を被覆する重合体層からなる シヱルを形成す る コア · シ ヱ ル型構造の重合 トナーの製造方法が提供される。

さ らに、 本発明によれば、 静電潜像が形成された感光体表面に ト ナーを付着させて可視像に し、 次いで、 該可視像を転写材に転写す る工程を含む画像形成方法において、 トナーと して、 前記のコア · シ ェ ル型構造の重合 トナーを使用する こ とを特徴とする画像形成方 法が提供される。

さ らにまた、 本発明によれば、 感光体、 感光体の表面を帯電する 手段、 感光体の表面に静電潜像を形成する手段、 トナーを収容する 手段、 該 ト ナ—を供給し感光体表面の静電潜像を現像して トナー像 を形成する手段、 及び該 トナー像を感光体表面から転写材に転写す る手段を含む画像形成装置において、 トナーを収容する手段が、 前 記のコア · シヱル型搆造の重合 トナーを収容しているこ とを特徴と する画像形成装置が提供される。

<図面の簡単な説明〉

図 1 は、 本発明の重合 トナーが適用される画像形成装置の一例を 示す断面図である。

<発明を実施するための最良の形態 >

(分子中に少な く と も 1 つの 〉 C = N +く構造を有する化合物） 本発明では、 分子中に少な く と も 1 つの式 （ 1 )

e

> C = N < ( i ) で表される構造を有する化合物を、 コア粒子中に含有させる。

こ の化合物の代表例の一つと しては、 分子鎖末端または分子鎖中 (主鎖中または側鎖中） に、 前記式 （ 1 ) で表される結合を有する へテ口環含有化合物が挙げられる。

こ のよ う なヘテロ環含有化合物と しては、 例えば、 下記式 （ 2 ) 〜 （ 1 1 ) で表される化合物を挙げる こ とができ る。 ただし、 これ らの式において、 R¹は、 化合物の主鎖 ； R²は、 化合物の主鎖、 水素 原子、 または炭素原子数 6以下の炭化水素基 ； R³、 R\ 及び R⁵は、 それぞれ独立に炭化水素基を表す。 該炭化水素基は、 その分子中の 水素原子の少な く とも 1部がハ口ゲン原子、 ニ トロ基、 エポキシ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシエーテル基等の置換基によ り置換され ていて もよい。 X—は、 陰イ オ ンを表す。

式 （ 2 )

H H

R¹— C— C一 R²

/ \

R³ - CH 0 (2)

\ C5 / Θ

N = C , X

/ \

R⁴ R⁵ 式 （ 3 )

R¹ - C = C - R²

/ \

R³— CH 0 (3)

.© / ©

C X

\

R⁵ 前記式 （ 2 ) 及び （ 3 ) で表される化合物は、 1 , 3 —ォキサジ ン環、 4 H， 5 H - 1 , 3 —ォキサジ ン環などに代表される 1， 3 一ォキサジ ン構造を有する化合物であって、 ヘテロ環中の窒素原子 が第 4級ア ンモニゥム塩となっているよ う な化合物である。

式 （ 4 )

H H

R¹— C— C— R²

/ \

R³— CH S (4)

\ ® / Θ

N = C · X

/ \

R⁴ R⁵ 式 （ 5 )

チアジ ン あって、 いるよう

R⁴ 式 （ 7 )

R¹— C = C— R²

/ \

R³— C 0 (7)

Θ

X

R⁴ 前記式 （ 6 ) 及び （ 7 ) で表される化合物は、 イ ソォキサゾール 環または 4 H, 5 H—ィ ソォキサゾール環を有する化合物であつて、 イ ソォキサゾール環中の窒素原子が第 4級ア ンモニゥム塩となって いるよ う な化合物である。 式 （ 8 )

H H

R¹一 C一 C一 R²

/ \

R³ C N R⁵ (8)

Θ

X

R⁴ 式 （ 9 )

R¹一 C = C一 R²

/ \

R³ C N -R⁵ (9)

Θ

X

R⁴ 前記式 （ 8 ) 及び （ 9 ) で表される化合物は、 1 , 2 — ジァゾ一 ル環または 4 H , 5 H - 1 , 2 — ジァゾ一ル環を有する化合物であ つて、 ジァゾール環中の窒素原子が第 4級ア ンモニゥム環となって いるよ うな化合物である。

式 （ 1 0 )

H H

R¹— C— C— R²

/ \

R³— C CH-R⁵ (10)

Θ^/ · χ^Θ

R⁴ 式 （ 1 1 )

R¹ - C = C - R²

/ \

R³— C CH₂ (11)

5, · Χ^Θ

R⁴ 前記式 （ 1 0 ) 及び （ 1 1 ) で表される化合物は、 2 H— ピロ一 ル環または 2 H， 3 H, 4 H— ピロ一ル環を有する化合物であって、 ピロ一ル環中の窒素原子が第 4級ア ンモニゥ ム塩となっているよう な化合物である。

本発明で使用する分子中に少な く と も 1 つの式 （ 1 ) で表される 構造を有する化合物の別の代表例と しては、 重合体と して、 ①アル 力 リ金属ま たはアル力 リ土類金属などの金属基材触媒 （いわゆるァ 二オ ン重合触媒） で重合可能な単量体を重合して得られる、 末端に 前記金属のイ オ ンを有する リ ビングァニオ ン重合体、 または②重合 体主鎖中も し く は側鎖中に二重結合を有する不飽和重合体に、 アル カ リ金属、 アルカ リ土類金属、 遷移金属やこれらのハロゲン化物 （ル イ ス酸） などの存在下、 後記の有機化合物を反応させ、 次いで、 加 水分解して得られる変性重合体、 及び該変性重合体中の二重結合に 水素添加することにより得られる水添変性重合体 （特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 4 号公報、 特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報、 特開平 3 8 9 9 3 2 号公報） が挙げられる。

前記の① リ ビングァニォ ン重合体ま たは②金属を付加した不飽和 重合体と反応させる有機化合物と しては、 例えば、 N — メ チル— /3 —プロ ピオ ラ ク タ ム、 N— t — プチルー 一 プロ ピオラ ク タ ム、 N — フ ヱニル一 /3 — プロ ピオ ラ ク タ ム、 N — メ ト キシ フ ヱ二ルー /3 — プロ ピオラ ク タ ム、 N — ナフ チル一 /3 — プロ ピオラ ク タ ム、 N — メ チル一 2 — ピロ リ ド ン、 N— t —ブチル一 2 — ピロ リ ド ン、 N — フ ェニルー 2 — ピロ リ ドン、 N —メ トキシフ エ二ルー 2 — ピロ リ ドン、 N — ビニルー 2 — ピロ リ ド ン、 N —ベ ン ジル一 2 — ピロ リ ド ン、 N 一ナ フ チル一 2 — ピロ リ ド ン、 N — メ チル一 5 — メ チルー 2 — ピロ リ ド ン、 N— t 一 プチルー 5 — メ チノレ一 2 — ピロ リ ド ン、 N — フ エ ニル一 5 — メ チル一 2 — ピロ リ ド ン、 N — メ チル一 3， 3 ' — ジメ チル一 2 — ピロ リ ド ン、 N — フ エニル一 3， 3 ' ー ジメ チル一 2 — ピロ リ ド ン、 N — t — ブチル一 3 , 3 ' — ジ メ チノレー 2 — ピロ リ ド ン、 Ν — メ チルー 2 — ピペ リ ド ン、 Ν — t — ブチノレ一 2 — ピペ リ ド ン、 N — フ ヱ ニルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — メ ト キ シ フ ヱ 二ルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — ビニル一 2 — ピペ リ ド ン、 N —ベ ン ジル一 2 — ピ ペ リ ド ン、 N — ナ フ チノレー 2 — ピペ リ ド ン、 N — メ チノレー 5 — メ チ ルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — t — プチルー 5 — メ チルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — フ エ二ルー 5 — メ チル一 2 — ピペ リ ド ン、 N — メ チル一 3 , 3 ' — ジメ チルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — フ ヱ ニルー 3 , 3 ' — ジ メ チルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — t — ブチノレ一 3 , 3 ' — ジ メ チノレー 2 ー ピペ リ ド ン、 N — メ チノレ一 ε — 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν — フ エ 二ルー £ 一 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν — メ ト キシ フ エ 二ル一 £ — 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν — ビニル一 ε 一 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν —ベ ン ジノレ一 ε 一 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν — ナ フ チノレ ー ε — 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν — メ チノレー ω — ラ ウ リ ロ ラ ク タ ム、 Ν — フ エ 二ノレ一 ω — ラ ウ リ ロ ラ ク タ ム、 N — t — ブ チノレ一 ω — ラ ウ リ ロ ラ ク タ ム、 Ν — ビニル一 ω — ラ ウ リ ロ ラ ク タ ム、 Ν —ベ ン ジル一 ω — ラ ウ リ ロ ラ ク タ ム等の Ν —置換ラ ク タ ム類、 及 びこ れに対応するチオ ラ ク タ ム類 ； 1 , 3 — ジ ビニルエチ レ ン尿素、 1 , 3 — ジ フ エ ニルエチ レ ン尿素、 1 , 3 — ジ — t — プチルェチ レ ン尿素、 1 , 3 — ジ メ チルエチ レ ン尿素などの N —置換エチ レ ン尿 素類、 及びこれに対応する N —置換チォェチ レ ン尿素類 ； などを挙 げる こ とができる。 これらの有機化合物は、 分子中に、 式 （ 1 2 ) 一 C一 N <

II (12)

Y

(ただし、 Yは、 酸素原子または硫黄原子である。 ）

で表される結合を有する化合物である。

上述したよ う な式 （ 1 2 ) で表される結合を有し、 樹脂に結合す る と式 （ 1 ) で表される結合を与える化合物を直接反応させる他、 ァ ミ ン類と酸ハラ イ ドとをアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属または 遷移金属や これ らの塩を触媒と して反応させる こ と もでき る。 酸ハ ラ イ ドがカ ルボ ン酸ハラ イ ドであれば式 （ 2 ) や （ 3 ) を、 チォカ ルボン酸であれば式 （ 4 ) や （ 5 ) を与える。

ァ ミ ン類の具体例と しては、 ベン ジ リ デンェチルァ ミ ン、 ベン ジ リ デンプ口 ピルァ ミ ン、 ベン ジ リ デンプチルァ ミ ン、 ベン ジ リ デン へキシルァ ミ ン、 ベ ン ジ リ デンォク チルァ ミ ン、 ベン ジ リ デンステ ァ リ ノレア ミ ンな どのベン ジ リ デンアルキルア ミ ン類 ； ェチルデンプ 口 ピルア ミ ン、 ェチ リ デンイ ソブチルア ミ ン、 プロ ピ リ デ ンェチル ア ミ ン、 プロ ピ リ デン ノ ニルア ミ ン等のアルキ リ デンアルキルア ミ ン類 ； な どが挙げ られる。 酸ハラ イ ドの具体例と しては、 ァセチル ク ロ ラ イ ド、 ノく レ リ ルプロ マイ ド、 カ プ リ ノレク ロ ラ イ ド、 ラ ウ リ ル ク ロ ラ イ ド等の飽和脂肪酸ハ ラ イ ド ； ク ロ ト ン酸ク ロ ラ イ ド、 ォ レ イ ン酸プロ マイ ド等の不飽和脂肪酸 ； ベン ゾイ ルク 口ラ イ ド、 ベン ゾィ ルプロ マイ ド等の芳香族カルボ ン酸ハラ イ ド ； チオアセチルブ 口マイ ド、 チォプロ ピオニルク ロ ラ イ ド等の飽和チォカ ルボ ン酸ハ ライ ドなどが挙げられる。

上記以外の有機化合物と しては、 例えば、 4 — ジメ チルァ ミ ノ べ ンゾフ エ ノ ン、 4 ー ジェチノレア ミ ノ べ ンゾフ エ ノ ン、 4 ー ジ一 t 一 プチルァ ミ ノ ベンゾフ ヱ ノ ン、 4 — ジフ ヱニルベンゾフ ヱ ノ ン、 4 , 4 ' — ビス （ジメ チルァ ミ ノ ） ベンゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' — ビス （ジ ェチルァ ミ ノ ） ベン ゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' 一 ビス （ジー t — ブチル ァ ミ ノ ） ベ ンゾフ ヱ ノ ン、 4 ， 4 ' — ビス （ジフ エニルァ ミ ノ ） ベ ンゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' 一 ビス （ジ ビニルァ ミ ノ ） ベンゾフ エ ノ ン、 4 — ジメ チルア ミ ノ アセ 卜 フ エ ノ ン、 4 — ジェチルア ミ ノ アセ ト フ ェ ノ ン、 1 , 3 —ビス （ジフ エニルァ ミ ノ ） 一 2—プロパノ ン、 1 , 7 — ビス （メ チルェチルァ ミ ノ ） 一 4 一ヘプ夕 ノ ン等の N—置換ァ ミ ノ ケ ト ン類、 及び対応する N—置換ア ミ ノ チオケ ト ン類 ； 4 —ジ メ チルア ミ ノ ベンズアルデヒ ド、 4 ー ジフ ヱニルア ミ ノ ベンズアル デヒ ド、 4 ー ジ ビニルァ ミ ノ べンズアルデヒ ド等の N—置換ア ミ ノ アルデヒ ド類、 及び対応する N—置換ア ミ ノ チオアルデヒ ド類が挙 げられる。

分子中に少な く と も 1 つの式 （ 1 ) で表される構造を有する化合 物の配合割合は、 着色剤 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 5〜 3 0 0重量部、 好ま し く は 0 . 5〜 2 0 0重量部である。 該化合物 の配合割合が小さすぎると、 着色剤の分散性が充分ではな く 、 所期 の効果を得る こ とが難しい。 該化合物の配合割合が大きすぎても、 着色剤の分散効果が飽和し、 経済的でない。 該化合物は、 着色剤と と もに、 コア粒子を構成する重合体中に分散される。 該化合物及び 着色剤は、 好ま し く は、 コア用重合性単量体中に混合分散され、 懸 濁重合によ り、 コア粒子を構成する重合体中に分散される。

(着色剤）

着色剤と しては、 例えば、 力 一ボンブラ ッ ク 、 チタ ンホ ワイ ト、 ニグ口 シ ンべ一ス、 ァニ リ ンブル一、 カルコオイ ルブルー、 ク ロ ム イ ェロー、 ウノレ ト ラ マ リ ンブノレ一、 オ リ エ ン ト オイ ノレレ ツ ド、 フ タ ロシアニンブルー、 マラカイ トグリーンォクサレー ト等の染顔料類 ； コバル ト、 ニ ッ ケル、 三二酸化鉄、 四三酸鉄化、 酸化鉄マ ンガン、 酸化鉄亜鉛、 酸化鉄二ッ ゲル等の磁性粒子 ； などを挙げる こ とがで きる。 これら以外に も、 下記の如き各種着色剤が挙げられる。

磁性カラ一 トナー用着色剤と しては、 例えば、 C . I . ダイ レク ト レ ッ ド 1 、 C . I . ダイ レ ク ト レ ッ ド 4、 C . I . ア シ ッ ド レ ツ ド 1 C . I . ベーシッ ク レ ッ ド 1 C . I . モーダン ト レ ッ ド 3 0 C . I . ダイ レ ク ト ブルー 1 C . I . ダイ レ ク 卜 ブルー 2 C .

1. アシ ッ ドブル一 9 C . I . アシ ッ ドブル一 1 5 C . I . ベ一 シ ッ ク ブルー 3 C . I . ベー シ ッ ク ブルー 5 C . I . モーダン ト ブル一 7 C . I . ダイ レ ク ト グ リ ー ン 6 C . I . ベ一 シ ッ ク グリ ー ン 4 C . I . ベ一シ ッ ク グリ ーン 6等が挙げられる。

顔料と しては、 例えば、 黄鉛、 カ ド ミ ウムイ ェロー、 ミ ネ ラルフ ア ース ト イ エロ—、 ネーフ'ノレイ ェロー、 ネ フ ト 一ノレイ エロ 一 S、 ハ ンザイエロ一 G —マネ ン トイエロー N C G、 ター ト ラ ジ ン レー キ、 赤口黄鉛、 モ リ ブデンオ レ ンジ、 ⁰—マネ ン トオ レ ンジ G T R ピラ ゾロ ンオ レ ン ジ、 ベン ジ ジ ンオ レ ン ジ G、 カ ド ミ ウ ム レ ッ ド、 —マネ ン ト レ ッ ド 4 R、 ウ ォ ッ チ ン グレ ッ ドカルシ ウ ム塩、 ェォ シ ン レ一キ、 ブ リ リ ア ン ト 力 一 ミ ン 3 B、 マ ンガ ン紫、 フ ァ ス ト ィォ レ ツ ト B、 メ チルバイ オ レ ツ ト レ一キ、 钳青、 コバル ト ブルー、 アルカ リ ブル一 レーキ、 ビク ト リ アブル一 レーキ、 フ タ ロ シアニ ン ブルー、 フ ァ ス ト ス カ イ ブル一、 イ ンダス レ ンブル一 B C、 ク ロ ム グ リ ー ン、 酸化ク ロ ム、 ビグメ ン ト グ リ ー ン B、 マラ カ イ 卜 グ リ ー ン レーキ、 フ ァ イ ナルイ エロ一グリ ー ン G等が挙げられる。

フルカ ラ一 ト ナー用マゼン夕着色顔料と しては、 例えば、 C · I . ビグメ ン ト レ ッ ド 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 1 2 2 2 3 3 0 3 1 3 2 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 7 5 8 6 0 6 3 6 4 6 8 8 1 8 3 8 7 8 8 8 9 9 0 1 1 2 1 1 4 1 2 2 1 2 3 1 6 3 2 0 2 2 0 6 2 0 7、 及び

2 0 9 ； C . I . ビグメ ン トバイ オ レ ッ ト 1 9 ； C . I . バ ッ ト レ ッ ト 1、 2、 1 0、 1 3、 1 5、 2 3、 2 9、 及び 3 5 ； 等が挙げ られる。

マゼン タ染料と しては、 例えば、 C . I . ソルベン ト レ ッ ド 1、 3、 8、 2 3、 2 4、 2 5、 2 7、 3 0、 4 9、 8 1、 8 2、 8 3、 8 4、 1 0 0、 1 0 9、 及び 1 2 1 ; C . I . デイ スパース レ ッ ド 9 ； C . I . ソルベン トノくィ ォ レ ッ ト 8、 1 3、 1 4、 2 1 、 及び 2 7 ； C . I . デイ スパースバイ オ レ ッ ト 1 ； な どの池溶性染料が 挙げられる。 また、 マゼン 夕染料と しては、 例えば、 C . I . ベー シ ッ ク レ ッ ド 1、 2、 9、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 7、 1 8、 2 2、 2 3、 2 4、 2 7、 2 9、 3 2、 3 4、 3 5、 3 6、 3 7、 3 8、 3 9、 及び 4 0 ; C . I . ベー シ ッ クバイ オ レ ッ ト 1、 3、 7、 1 0、 1 4、 1 5、 2 1 、 2 5、 2 6、 2 7、 及び 2 8 ; な ど の塩基性染料等が挙げられる。

フルカ ラ 一 ト ナー用 シァ ン着色顔料と しては、 例えば、 C . I . ビグメ ン ト ブルー 2、 3、 1 5、 1 6、 及び 1 7 ； C . I . バ ッ ト ブル一 6 ； C . I . ア シ ッ ドブル一 4 5 ； 及びフ タ ロ シアニ ン骨格 にフ タ ロイ ミ ドメ チル基を 1 〜 5個置換した銅フ タ ロ シアニ ン顔料 ； 等が挙げられる。

フルカラ一 トナー用イエロ一着色顔料と しては、 例えば、 C . I . ビグメ ン トイエロー 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 2 3、 6 5、 7 3、 8 3、 1 3 8、 及び 1 8 0 ； C . I . バッ トイエロ一 1、 3、 及び 2 0 ； 等が挙げ られる。

着色剤のう ち、 染顔料類は、 コア用重合性単量体 1 0 0重量部に 対 して、 通常 0. 1 〜 2 0重量部、 好ま し く は 0. 5〜 1 0重量部 の割合で用いられる。 磁性粒子は、 コア用重合性単量体 1 0 0重量 部に対して、 通常 1 〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 5〜 5 0重量部の 割合で用いられる。

(コァ粒子）

本発明で使用する コア粒子は、 重合体成分と して、 通常、 ポ リ エ ステル樹脂、 （メ タ） アク リ ル酸エステルー スチ レ ン共重合体など の重合体を含み、 好適には、 （メ タ） アク リ ル酸エステル— スチ レ ン共重合体を含む着色重合体粒子である。

本発明の重合 トナーにおいて、 コア粒子の体積平均粒径は、 通常 l ~ 2 0 jt m、 好ま し く は l ~ 1 0 // mである。 コア粒子の体積平 均粒径が大きすぎる と、 画像の解像度が低下するよ う になる。 体積 平均粒径 （ d v ) Z個数平均粒径 （ d p ) は、 通常 1. 7以下、 好 ま し く は 1 . 5以下である。

本発明で使用する コア粒子は、 その製造法によ っ て特に限定され ず、 乳化重合、 懸濁重合、 析出重合、 ソープフ リ ー重合のいずれで もよいが、 コア粒子を形成するためのコア用重合性単量体を懸濁重 合する方法が、 着色剤を均一に含有させ、 定着性を向上させるため に好ま しい。

本発明に用いる コァ用重合性単量体は、 ガラス転移温度が 8 0 °C 以下、 好ま し く は 1 0〜 7 0 °C、 よ り好ま し く は 2 0〜 6 0 °Cの重 合体を形成し得る ものである。 コア用重合性単量体は、 1種または 2種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 コア用重合性単量 体が 8 0 °Cを越えるガラス転移温度を形成し得る ものであ る と、 重 合 ト ナーの定着温度が高く な り、 O H P透過性が低下し、 複写や印 刷の高速化に適しな く なる。

重合体のガラ ス転移温度 （ T g ) は、 使用する単量体の種類と使 用割合に応じて算出される計算値 （計算 T g と いう ） である。 使用 する単量体が 1種類の場合には、 該単量体から形成されるホモポ リ マーの T gを、 本発明における重合体の T g と定義する。 例えば、 ポ リ スチレ ンの T gは 1 o o °cであるから、 単量体と してスチレ ン を単独で使用する場合には、 該単量体は、 T gが 1 0 0 °Cの重合体 を形成する という。 使用する単量体が 2種類以上であって、 生成す る重合体がコポ リ マーの場合には、 使用する単量体の種類と使用割 合に応じて、 コポリ マーの T gを算出する。 例えば、 単量体と して、 スチ レ ン 7 8重量％と n—プチルァク リ レー ト 2 2重量％を用いる 場合には、 この単量体比で生成するスチ レ ン— n—プチルァク リ レー ト共重合体の T gは 5 0 °Cであるか ら、 こ の単量体は、 T gが 5 0 ての重合体を形成する という。

また、 「ガラス転移温度が 8 0 °C以下の重合体を形成し得る コア 用重合性単量体」 とは、 複数の単量体を使用する場合、 各単量体の それぞれが T g 8 0 °C以下の重合体を形成する ものでなければな ら ないこ とを意味する ものではない。 1種類の単量体を使用する場合 には、 該単量体から形成されるホモポ リ マーの T gは、 8 0 °C以下 でなければな らない。 しかし、 2種類以上の単量体を用いる場合に は、 単量体混合物から形成されるコポ リ マーの T gが 8 0 °C以下で あればよ く 、 単量体の中に、 それ単独の重合体の T gが 8 0 °Cを越 える ものが含まれていてもよい。 例えば、 スチ レ ンのホモポ リ マー の T gは 1 0 0 °Cであるが、 スチ レ ンを低 T gの重合体を形成する 単量体 （例えば、 n —ブチルァク リ レー ト） と混合して用いる こ と によ り、 T gが 8 0 °C以下のコポ リ マ一を形成するこ とができる場 合には、 スチ レ ンをコァ用重合性単量体の一種と して使用する こ と ができ る。

本発明では、 コア用重合性単量体と して、 通常、 ビニル系単量体 を使用する。 各種ビニル系単量体を、 それぞれ単独で、 あるいは 2 種以上を組み合わせて使用する こ とによ り、 重合体の T gを所望の 範囲に調整する。

本発明で用いられる ビニル系単量体と しては、 例えば、 スチレン、 ビニル ト ルエ ン、 α —メ チルスチ レ ンなどのスチ レ ン系単量体 ； ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 ； アク リ ル酸メ チル、 アク リ ル酸ェチル、 ァク リ ル酸プロ ピル、 ァク リ ル酸ブチル、 ァク リ ル酸 2 — ェチルへ キシル、 ァク リ ノレ酸ジメ チルア ミ ノエチル、 メ タ ク リ ノレ酸メ チル、 メ タク リル酸ェチル、 メ タク リル酸プロ ピル、 メ タク リル酸ブチル、 メ タ ク リ ノレ酸 2 —ェチルへキシル、 メ タ ク リ ノレ酸ジメ チルア ミ ノ エ チノレ、 ァ ク リ ロ二 ト リ ノレ、 メ タ ク リ ロニ ト リ ノレ、 ァク リ ノレア ミ ド、 メ タ ク リ ノレア ミ ドな どの （メ タ） ア ク リ ル酸の誘導体 ； エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 ブチ レ ンな どのエチ レ ン性不飽和モ ノ ォ レ フ ィ ン ； 塩 化ビニル、 塩化ビニリ デン、 フ ツイ匕ビニルなどのハロゲン化ビ二ル ； 酢酸ビニル、 プロ ピオ ン酸ビニルな どの ビニルエステル ； ビニルメ チルエーテル、 ビニルェチルエーテルな どの ビニルエーテル ； ビニ ルメ チルケ ト ン、 メ チルイ ソプロぺニルケ ト ンなどの ビニルケ ト ン ； 2 — ビニノレ ピ リ ジ ン、 4 — ビニルピ リ ジ ン、 Ν — ビニル ピロ リ ド ン などの含窒素ビニル化合物 ； 等が挙げられる。 これらの ビニル系単 量体は、 単独で用いてもよい し、 複数の単量体を組み合わせて用い てもよい。

これらの中でも、 コア用重合性単量体と しては、 スチ レ ン系単量 体と （メ タ） アク リ ル酸の誘導体との組み合わせが好適に用いられ る。 好ま しい具体例と しては、 スチ レ ンとァク リ ル酸ブチル （即ち、 η —ブチルァ ク リ レー ト） 、 スチ レ ン と ア ク リ ル酸 2 —ェチルへキ シル （即ち、 2 —ェチルへキ シルァク リ レー ト ） との組み合わせを 挙げる こ とができる。

コア用重合性単量体と しては、 ビニル系単量体とと もに、 架橋性 モノ マーを用いる こ とが、 重合 卜ナ一の保存性の改善の観点から好 ま しい。 架橋性モ ノ マーと しては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 ジ ビニルナフ タ レ ン、 及びこれ らの誘導体などの芳香族ジビニル化合 物 ； エチ レ ング リ コ ーノレジメ タ ク リ レー ト、 ジエチ レ ング リ コ ール ジメ タ ク リ レ一 ト な どの ジエチ レ ン性不飽和カルボン酸エステル ； N , N — ジ ビニルァニ リ ン、 ジ ビニルエーテルな どの ジ ビニル化合 物 ； 3個以上のビニル基を有する化合物 ； 等を挙げることができる。 これらの架橋性モ ノ マーは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いるこ とができ る。 本発明では、 架橋性モノ マーを、 コア用重合性単量体 1 0 0重量部に対 して、 通常、 0 . 0 1 〜 5重 量部、 好ま しく は 0 . 1 〜 2重量部の割合で用いるこ とが望ま しい。 本発明では、 コア用重合性単量体と共に、 マ ク ロ モ ノ マーを用い る こ とが、 低温定着性と保存性とのバラ ンスを向上させる上で好ま しい。 本発明に用いる マ ク ロ モ ノ マー （マ ク ロマー と もい う ） は、 分子鎖末端に重合可能な官能基 （例えば、 炭素 -炭素二重結合のよ うな不飽和基） を有する比較的長い線状分子である。 マクロモノ マー と しては、 分子鎖の末端に ビニル重合性官能基を有する もので、 数 平均分子量が、 通常、 1 , 0 0 0 〜 3 0 ， 0 0 0 のオ リ ゴマーまた はポ リ マ一が好ま しい。 数平均分子量が小さいマク ロモノ マ一を用 いる と、 重合 卜ナ一の表面部分が柔らかく な り、 保存性が低下する 傾向を示す。 逆に、 数平均分子量が大きいマク ロモノ マーを用いる と、 マク ロモ ノ マーの溶融性が悪く な り、 定着性が低下するよう に なる。

マク 口 モ ノ マーの分子鎖末端に有する ビニル重合性官能基と して は、 ァク リ ロイル基、 メ タ ク リ ロイル基などを挙げる こ とができ、 共重合の しゃすさの観点からメ タ ク リ ロイル基が好適である。

本発明に用いるマク ロモ ノ マーは、 コア用重合性単量体を重合し て得られる重合体のガラス転移温度よ り も高いガラス転移温度を有 する ものが好適である。 コア用重合性単量体を重合して得られる重 合体とマ ク 口モノ マー との間での T g の高低は、 相対的なものであ る。 例えば、 コァ用重合性単量体が T g == 7 0 °Cの重合体を形成す る ものである場合には、 マク ロモノ マーは、 T gが 7 0 °Cを越える ものであればよい。 コア用重合性単量体が T g = 2 0ての重合体を 形成する ものである場合には、 マク ロモ ノ マ一は、 例えば、 T g = 6 0 °Cの ものであっ て も よい。 マク ロ モ ノ マーの T g は、 通常の示 差走査熱量計 （ D S C ) などの測定機器で測定される値である。 本発明に用いるマ ク ロ モ ノ マー と しては、 例えば、 スチ レ ン、 ス チ レ ン誘導体、 メ タ ク リ ル酸エステル、 アク リ ル酸エステル、 ァ ク リ ロ二 ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル等を単独で、 あるいは 2種以上 を重合 して得られる重合体 ； ポ リ シ ロ キサ ン骨格を有するマ ク ロ モ ノ マー ； 特開平 3 — 2 0 3 7 4 6号公報の第 4頁〜第 7頁に開示さ れている ものなどを挙げる こ とができ る。 これらマク ロモノ マーの う ち、 親水性のもの、 特にメ タ ク リ ル酸エステルまたはアク リ ル酸 エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重 合体が、 本発明に好適である。

マク ロモ ノ マーの使用量は、 コァ用重合性単量体 1 0 0重量部に 対して、 通常 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 0 3 〜 5重量 部、 よ り好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 重量部である。 マク ロモ ノ マーの 使用量が少ないと、 保存性と定着性とをバラ ンス良く 向上させる こ とが難しい。 マク ロモ ノ マーの使用量が多 く なる と、 定着性が低下 する傾向を示す。

本発明において、 コア粒子は、 重合性成分と して、 前記コア用重 合性単量体と、 必要に応じてマク ロモ ノ マー及び架橋性モ ノ マーを 懸濁重合して得る こ とが好ま しい。

懸濁重合は、 通常、 分散安定剤を含有する水系媒体中にて行う。 具体的には、 ビニル系単量体、 必要に応じて選択されるマク ロモノ マー及び架橋性モノ マー、 着色剤、 分子中に少な く と も 1 つの前記 式 （ 1 ) で表される結合を有する化合物、 ラ ジカル重合開始剤、 そ の他の添加剤を混合し、 ポールミ ル等によ り均一に分散させて混合 液 （以下、 原料液という こ とがある。 ） を調製し、 次いで、 この原 料液を分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、 高剪断力を有す る混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、 通常、 3 0

〜 2 0 0 °Cの温度で重合する。

原料液中にラ ジカル重合開始剤を含ませなかった場合、 こ の原料 液を分散安定剤を含有する水系媒体中に投入した後であって微小液 滴の造粒前に、 攪拌しながら重合開始剤を投入し、 コア用重合性単 量体組成物を調製する こ とができ る。

ラ ジカル重合開始剤を添加する時期は、 目的とする トナー粒子に よ り異なるが、 原料液の攪拌によ り形成される一次液滴の粒径 （体 積平均粒径） 力く、 通常 5 0〜： 1 0 0 0 m、 好ま しく は 1 0 0〜 5 0 0 mとな っ た時点が一般的である。 また、 開始剤不含の原料液の投 入 . 攪拌からラ ジカル重合開始剤の添加までの時間が長いと、 造粒 が完了 して しま い、 開始剤不含の原料液中の単量体等と油溶性重合 開始剤とが均一に混合せず、 重合 トナー粒子ごとの重合度や架橋度 等の樹脂特性を均一にする こ とが困難となる。 このためラ ジカル重 合開始剤の添加時期は、 反応スケールや粒径によ り多少の差異はあ る ものの、 一般的には開始剤不含単量体組成物の投入後、 プラ ン ト 等の大スケールでは、 通常 2 4時間以内、 好ま しく は 1 2時間以内、 より好ま し く は 3時間以内であり、 実験室レベルの小スケールでは、 通常 5時間以内、 好ま し く は 3時間以内、 よ り好ま し く は 1 時間以 内である。

ラ ジカル重合開始剤の添加時からその後の造粒工程 （すなわち重 合開始前） での水系分散媒体の温度は、 通常 1 0 ~ 4 0 、 好ま し く は 2 0〜 3 0 °Cの範囲内に調整する。 こ の温度が高すぎる と系内 で部分的に重合反応が開始して しま う。 逆にこの温度が低すぎる と 攪拌によ り造粒する場合、 系の流動性が低下して、 造粒に支障を来 すおそれが生じる。

なお、 分子中に少な く と も 1 つの前記式 （ 1 ) で表される結合を 有する化合物によ り、 予め着色剤の表面処理を してから、 ビニル系 単量体等と混合して もよい。

本発明で好適に用いる分散剤 （分散安定剤） は、 難水溶性金属化 合物のコロイ ドを含有する ものである。 難水溶性金属化合物と して は、 硫酸バ リ ウ ム、 硫酸力ルシ ゥ ムな どの硫酸塩 ； 炭酸バ リ ウ ム、 炭酸カルシ ウム、 炭酸マグネ シ ウムな どの炭酸塩 ； リ ン酸カルシ ゥ ムな どの リ ン酸塩 ； 酸化アル ミ ニウム、 酸化チタ ン等の金属酸化物 ； 水酸化アル ミ ニウ ム、 水酸化マグネ シ ウ ム、 水酸化第二鉄等の金属 水酸化物 ； 等を挙げる こ とができ る。 これ らのう ち難水溶性の金属 水酸化物のコ ロイ ドを含有する分散剤は、 重合体粒子の粒径分布を 狭く する こ とができ、 画像の鮮明性が向上するので好適である。 特 に架橋性モ ノ マーを共重合さ せなかっ た場合には、 難水溶性の金属 水酸化物のコ ロイ ドを含有する分散剤が トナーの定着性と保存性と を改善する ために好適である。 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドを含有する分散安定剤は、 その 製造法によ る制限はないが、 水溶性多価金属化合物の水溶液の P H を 7以上に調整する こ とによって得られる難水溶性の金属水酸化物 のコ ロイ ド、 特に水溶性多価金属化合物とアルカ リ金属水酸化物と の水相中の反応によ り生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイ ド を用いる こ とが好ま しい。

本発明に用いる難水溶性金属化合物のコ ロイ ドと しては、 個数粒 径分布 D ^ (個数粒径分布の 5 0 %累積値） が 0 . 5 m以下で、 D _{9 Q} (個数粒径分布の 9 0 %累積値） が 1 /z m以下である こ とが好ま し い。 コロイ ドの粒径が大き く なる と重合の安定性が崩れ、 また重合 トナ一の保存性が低下する。

分散剤は、 コア用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 2 0重量部の割合で使用する。 こ の割合が少なすぎる と、 充分 な重合安定性を得る こ とが困難であ り 、 重合凝集物が生成し易く な る。 逆に、 この割合が大きすぎる と、 水系分散媒体中の粘度が上昇 し、 重合 トナー粒径の分布が広く なるので好ま し く ない。

本発明においては、 必要に応じて、 水溶性高分子を含有する分散 剤を用いる こ とができる。 水溶性高分子と しては、 例えば、 ポ リ ビ ニルアルコ ール、 メ チルセルロ ース、 ゼラ チ ン等を例示する こ とが でき る。 本発明においては、 界面活性剤を使用する必要はないが、 帯電特性の環境依存性が大き く な らない範囲で、 重合を安定に行な う ために界面活性剤を使用する こ とができ る。

ラ ジカル重合開始剤と しては、 過硫酸カ リ ウ ム、 過硫酸ア ンモニ ゥ ムな どの過硫酸塩 ； 4 , 4 —ァ ゾ ビス （ 4 — シァノ吉草酸） 、 ジ メ チノレ一 2， 2 ' — ァ ゾ ビス （ 2 — メ チルプロ ピロネー ト） 、 2，

2 —ァゾビス （ 2 —ア ミ ジ ノ プロノ、。ン） 二塩酸塩、 2， 2 —ァゾビ ス 一 2 — メ チル一 N— 1 , 1 — ビス （ ヒ ドロキシメ チル） 一 2 — ヒ ドロキシェチルプロ ピオア ミ ド、 2 、 2 ' —ァゾビス （ 2 , 4 — ジ メ チルバレロニ ト リ ル） 、 2 , 2 ' —ァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル、 1 , 1 ' — ァゾビス （ 1 ー シ ク ロへキサ ンカルボ二 ト リ ル） な どの ァゾ化合物 ； メ チルェチルバ一ォキシ ド、 ジー t 一 ブチルパーォキ シ ド、 ァセチルバ一ォキシ ド、 ジク ミ ノレ ーォキシ ド、 ラ ウ ロ イ ル 0—ォキシ ド、 ベンゾィ ルパーォキシ ド、 t ー ブチルパーォキシ 一 2 —ェチルへキサノ エ一 ト、 ジ一イ ソ プロ ピルパーォキシ ジカーボ ネー ト、 ジ 一 t —プチルバーオキシィ ソ フ タ レー ト な どの過酸化物 類 ； などを例示する こ とができ る。 また、 これら重合開始剤と還元 剤とを組み合わせた レ ドッ ク ス開始剤を挙げる こ とができ る。

これらの ラ ジカル重合開始剤の中でも、 油溶性ラ ジカ ル開始剤が 好ま し く 、 特に、 1 0時間半減期の温度が 6 0 〜 8 0 、 好ま し く は 6 5 〜 8 0 °Cで、 かつ、 分子量が 2 5 0以下の有機過酸化物から 選択される油溶性ラ ジカル開始剤が好ま しい。 油溶性ラ ジカル開始 剤の中でも、 t —プチルバオキシー 2 —ェチルへキサノ エ一 トは、 重合 ト ナーの印字時の臭気が少ないこ と、 臭気などの揮発成分によ る環境破壊が少ないこ とから特に好適である。

重合開始剤の使用量は、 水系媒体基準で、 通常 0 . 0 0 1 〜 3重 量％である。 重合開始剤の使用量が 0 . 0 0 1 重量％未満では、 重 合速度が遅く 、 3重量％超過では、 経済的でない。

本発明においては、 必要に応じて、 分子量調整剤、 離型剤などの 各種添加剤を、 コア用重合性単量体と混合して使用する こ とができ る o

分子量調整剤と しては、 例えば、 t — ドデシルメ ルカブタ ン、 n 一 ドデシノレメ ノレカ ブタ ン、 n —ォ ク チノレメ ルカ プタ ンな どのメ ノレ力 ブタ ン類 ； 四塩化炭素、 四臭化炭素などのハ口ゲン化炭化水素類 ； などを挙げる こ とができる。 これ らの分子量調整剤は、 重合開始前 あるいは重合途中に添加する こ とができ る。 分子量調整剤は、 コア 用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量 部、 好ま し く は 0 . 1 〜 5重量部の割合で用いられる。

離型剤と しては、 例えば、 低分子量ポ リ ェチ レン、 低分子量ポ リ プロ ピ レ ン、 低分子量ポ リ ブチ レ ンな どの低分子量ポ リ オ レ フ イ ン 類 ； パラ フ ィ ン ワ ッ ク ス類 ； 多官能エステル化合物などを挙げる こ とができる。 本発明で用いる離型剤と しては、 多官能エステル化合 物が好ま し く 、 3官能以上のアルコールとカルボン酸とからなる多 官能エステル化合物が特に好ま しい。

3官能以上の多価アルコ ールと しては、 例えば、 グ リ セ リ ン、 ぺ ンタエ リ ス リ ト ール、 ペンタグリ セロールなどの脂肪族アルコール ； フ ロ ロ グルシ トーノレ、 ク エルシ トーノレ、 イ ノ シ トールな どの脂環式 アルコ ール ； ト リ ス （ ヒ ドロキシメ チル） ベンゼンな どの芳香族ァ ルコ一ノレ ； D —エ リ ト ロース、 Lーァラ ビノ ース、 D —マ ン ノ ース、 D —ガラ ク ト 一ス、 D — フルク トース、 L — ラムノ ース、 サ ッ カ ロ一 ス、 マル ト ース、 ラ ク ト ース等の糖 ； エ リ ト リ ッ ト、 D — ト レイ ツ ト、 Lーァラ ビッ ト、 ア ドニ ッ ト、 キシ リ ツ トなどの糖アルコール ； などを挙げる こ とができ る。 これらの中でも、 ペンタエ リ ス リ ト一 ルが好適である。

カルボン酸と しては、 例えば、 酢酸、 酪酸、 カ ブロ ン酸、 ェナ ン 卜酸、 カプ リ ノレ酸、 ペラノレゴン酸、 力 プ リ ン酸、 ゥ ンデカ ン酸、 ラ ゥ リ ン酸、 ミ リ スチ ン酸、 ステア リ ン酸、 マルガ リ ン酸、 ァ ラキ ジ ン酸、 セ ロ チ ン酸、 メ リ キ シ ン酸、 エ リ カ酸、 ブラ シ ジ ン酸、 ソ ル ビン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レ ン酸、 ベへニル酸、 テ ト ロ ル酸、 キ シ メニン酸な どの脂肪族カルボン酸 ； シク ロへキサンカルボン酸、 へ キサヒ ドロイ ソフタル酸、 へキサヒ ドロテレフタル酸、 3， 4 , 5， 6 —テ ト ラ ヒ ドロフタル酸などの脂環式カルボン酸 ； 安息香酸、 卜 ルイル酸、 ク ミ ン酸、 フタル酸、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 ト リ メ シン酸、 ト リ メ リ ト酸、 へミ メ リ ト酸などの芳香族カルボン酸 ； などを挙げる こ とができる。 これらの中でも、 炭素原子数が好ま し く は 1 0 ~ 3 0個、 よ り好ま し く は 1 3〜 2 5個のカルボン酸が好 適であり、 該炭素原子数の脂肪族カルボン酸がよ り好ま しい。 脂肪 族カルボン酸の中でも、 ステア リ ン酸及び ミ リ スチン酸が特に好ま しい。

本発明で離型剤と して使用する多官能エステル化合物は、 3官能 以上のアルコールと結合する複数のカルボン酸が、 異なる ものであ つても、 同 じものであって もよいが、 好適には、 複数のカルボン酸 中の炭素原子数の最大値と最小値との差が 9以下、 好ま し く は 5以 下のものである。

多官能エステル化合物の具体例と しては、 ペ ンタエ リ ス リ ト ール テ ト ラ ステア ラ ー ト 、 ペ ン夕 エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ミ リ ステー ト 、 グリ セロール ト リ アラキン酸などを挙げる こ とができる。 多官能ェ ステル化合物は、 重合性単量体に容易に溶解する ものが好ま しい。 多官能エステル化合物の中でも、 特に、 ペンタエ リ ス リ トールテ ト ラステアラー ト、 及びペンタエリ ス リ 卜一ノレテ ト ラ ミ リ ステー トが 好ま し く 、 ペンタエ リ ス リ トールテ ト ラ ミ リ ステー トが特に好ま し い。 通常のワ ッ ク ス類は、 重合性単量体と混合する際に、 粉砕した り、 溶融したり して、 分散させる必要があるが、 多官能エステル化 合物の中でもペンタエ リ ス リ トールテ ト ラ ミ リ ステー トなどは、 重 合性単量体に常温でも容易に溶解するので、 重合性単量体組成物の 調製が簡単であり、 しかも諸特性に優れた重合 トナーを与える こ と ができ る。

離型剤は、 重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 4 0 重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量部の割合で使用される。 離型剤の 使用量が少なすぎる と、 低温定着性の改善効果が小さ く 、 多すぎる と、 耐ブロ ッキング性が低下する。

着色剤のコア粒子中への均一分散等を目的と して、 ォ レイ ン酸、 ステア リ ン酸などの滑剤 ； シラ ン系またはチタ ン系カ ツ プリ ング剤 などの分散助剤 ； などを使用 してもよい。 こ のよ う な滑剤や分散剤 は、 着色剤の重量を基準と して、 通常、 1 ノ 1 0 0 0 〜 1 Z 1 程度 の割合で使用される。

本発明において用いる コア粒子を得るための重合では、 重合転化 率を、 通常、 8 0 %以上、 好ま し く は 8 5 %以上、 よ り好ま し く は 9 0 %以上とする。 重合転化率が 8 0 %未満の場合には、 コア用重 合性単量体が多量に残存しているので、 シ ル用重合性単量体を添 加して重合しても、 シ ェ ル用重合性単量体と コア用重合性単量体と の共重合体がコア粒子の表面を被覆する こ とになるので、 コアと シ エルとの T g差が小さ く なり、 重合 トナ一の保存性が低下しゃすく な る。

(シ ヱルの形成）

本発明では、 前記コア粒子の存在下に、 シ ル用重合性単量体を 重合して、 コア粒子の表面に重合体層 （シエル） を形成する。

本発明において用いるシ ェル用重合性単量体は、 コア粒子を構成 する重合体成分のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有す る重合体を形成する ものである。 シェル用重合性単量体によ り得ら れる重合体と コア粒子を構成する重合体成分の T g (通常、 コア用 重合性単量体によ り得られる重合体の T g ) は、 相対的な ものであ シヱル用重合性単量体と しては、 通常、 スチ レ ン、 メ チルメ タ ク リ レー トなどのガラ ス転移温度が 8 0 °Cを超える重合体を形成する 単量体を、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて使用す る。 ただし、 コァ粒子の重合体成分のガラス転移温度が 8 0 °Cよ り もはるかに低い場合には、 シ ヱル用重合性単量体は 8 0 °C以下の重 合体を形成する ものであってもよい。 シェル用重合性単量体からな る重合体のガラス転移温度が、 少な く と もコァ粒子の重合体成分の ガラス転移温度よ り も高く なるよう に設定する必要がある。 シ ヱ ル 用重合性単量体によ り得られる重合体のガラス転移温度は、 重合 ト ナ一の保存安定性を向上させるために、 通常 5 0 〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 6 0 〜 1 1 0 °C、 よ り好ま し く は 8 0〜 ： 1 0 5 °Cである。 シ Xル用重合性単量体からなる重合体のガラス転移温度が極端に低す ぎると、 そのガラ ス転移温度がコア粒子を構成する重合体成分のガ ラ ス転移温度よ り も高いものであって も、 保存性が低下する こ とが ある。 なお、 コア粒子の重合体成分のガラ ス転移温度は、 多く の場 合、 コア用重合性単量体から形成される重合体の計算 T g によ っ て 表すこ とができ る。

コァ用重合性単量体からなる重合体と シ ェル用重合性単量体から なる重合体との間のガラス転移温度の差は、 通常、 1 o °c以上、 好 ま し く は 2 0 °C以上、 よ り好ま し く は 3 0 °C以上である。

シ ェル用重合性単量体は、 コア粒子の存在下に重合する際に、 水 系分散媒体中で、 コア粒子の数平均粒子径よ り も小さい液滴と して から懸濁重合する こ とが好ま しい。 シ ェル用重合性単量体の液滴の 粒径が大き く なる と、 保存性が低下する傾向を示す。 シ ェ ル用重合 性単量体を小さな液滴とするには、 シ ェ ル用重合性単量体と水系分 散媒体との混合物を、 例えば、 超音波乳化機などを用いて、 微分散 処理を行う。 このよ う に して得られた水分散液を、 コア粒子の存在 する水系分散媒体中に添加する こ とが好ま しい。

シ ェル用重合性単量体は、 2 0 °Cの水に対する溶解度によ り特に 限定されないが、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％以上の シエル用重合性単量体を用いる と、 水に対する溶解度の高い当該単 量体がコァ粒子表面に速やかに移行しゃす く なるので、 保存性のよ い重合 トナーを得やすい。

一方、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満のシ ェル用 重合性単量体を用いる と、 コア粒子へ移行が遅く なるので、 該単量 体を微小な液滴に して反応系に添加して重合する こ とが好ま しい。 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満のシ ェ ル用重合性単 量体を用いる場合、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 5重量％以上の有 機溶媒を反応系に加える と、 シ ェル用重合性単量体がコア粒子にす ばや く 移行するよ う にな り、 保存性のよい重合 トナ一が得やすく な る。

2 0ての水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満のシェル用単量体 と しては、 スチ レ ン、 ブチルァ ク リ レー 卜 、 2 —ェチルへキシルァ ク リ レー ト、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ンな どが挙げられる。 2 0 °Cの水 に対する溶解度が 0 . 1 重量％以上のシヱル用単量体と しては、 メ チルメ タ ク リ レー ト 、 メ チルァ ク リ レー 卜 な どの （メ タ） ア ク リ ル 酸エステル ； ア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ノレア ミ ドな どのア ミ ド ； ァ ク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ノレな どのシァ ンィ匕ビニル化合物 ； 4一ビニル ピ リ ジ ンな どの含窒素ビニル化合物 ； 酢酸ビニル、 ァ ク ロ レイ ンなどが挙げられる。 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満のシェル用単量体 を用いた場合に好適に使用される有機溶媒と しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソプロ ピルァノレコール、 n — プロ ピルァノレコール、 ブチルアルコールな どの低級アルコ ール ； アセ ト ン、 メ チルェチル ケ ト ンな どのケ ト ン ； テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキサ ンな どの環状 エーテル ； ジメ チルェ一テル、 ジェチルエーテルな どのエーテル ； ジメ チルホルムアルデヒ ドな どのアルデヒ ドな どを挙げる こ とがで き る o

有機溶媒は、 分散媒体 （水と有機溶媒との合計量） に対するシ ル用重合性単量体の溶解度が 0 . 1 重量％以上となる量比で添加す る。 有機溶媒の使用量は、 有機溶媒の種類やシェル用重合性単量体 の種類と量によ り異なるが、 水系分散媒体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 ~ 5 0重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 4 0重量部、 よ り 好ま し く は 0 . 1 〜 3 0重量部である。 有機溶媒とシ ェ ル用重合性 単量体とを反応系に添加する順序は、 特に限定されないが、 コア粒 子へのシ ェ ル用重合性単量体の移行を促進し、 保存性のよい重合 卜 ナ—を得やす く するためには、 反応系に、 有機溶媒を先に添加し、 その後、 シ ヱル用重合性単量体を添加するのが好ま しい。

2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満の単量体と 0 . 1 重量％以上の単量体とを併用する場合には、 先ず 2 0 °Cの水に対す る溶解度が 0 . 1 重量％以上の単量体を添加して重合し、 次いで、 有機溶媒を添加した後、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％ 未満の単量体を添加して重合する こ とが好ま しい。 この添加方法に よれば、 重合 トナーの定着温度を調整するために、 コア粒子の存在 下に重合する シヱル用重合性単量体から得られる重合体の T gや、 単量体の添加量を適宜制御する こ とができ る。 シ ェ ル用重合性単量体は、 帯電制御剤を混合して使用するこ とが 好ま しい。 帯電制御剤は、 重合 トナーの帯電性を向上させるために 使用される。 帯電制御剤と しては、 各種の正帯電または負帯電の帯 電制御剤を用いる こ とができ る。 帯電制御剤の具体例と しては、 二 グロ シ ン N 0 1 (オ リ エ ン ト化学社製） 、 ニグ口 シ ン E X (オ リ エ ン ト化学社製） 、 ス ピロブラ ッ ク T R H (保土ケ谷化学社製） 、 T - 7 7 (保土ケ谷化学社製） 、 ボン 卜 ロ ン S— 3 4 (オ リ エ ン ト化 学社製） 、 ボン ト ロ ン E— 8 4 (オ リ エ ン ト化学社製） な どを挙げ る こ とができ る。 帯電制御剤は、 シ 二 ル用重合性単量体 1 0 0重量 部に対して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 5 重量部の割合で用いられる。

シ Xル用重合性単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方 法と しては、 前記コァ粒子を得るために行つた重合反応の反応系に シェル用重合性単量体を添加して、 継続的に重合する方法、 あるい は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、 これに シ ェ ル用重合性単量 体を添加して、 断続的に重合する方法などを挙げる こ とができ る。 シ ヱル用重合性単量体は、 反応系中に、 一括して添加するか、 ある いブラ ンジ ャポンプなどのポンプを使用 して、 連続的も し く は断続 的に添加する こ とができる。

シ ル用重合性単量体を添加する際に、 水溶性のラ ジカル開始剤 を添加する こ とが、 コア ' シ ヱル型構造の重合 トナーを得やすく す るために好ま しい。 シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラ ジ 力ル開始剤を添加する と、 シ ル用重合性単量体が移行したコア粒 子の外表面近傍に水溶性ラ ジカル開始剤が進入し、 コア粒子表面に 重合体層 （シヱル） を形成しやすく なる と考え られる。

水溶性ラ ジカル開始剤と しては、 過硫酸カ リ ウ ム、 過硫酸ア ンモ 二ゥ ムな どの過硫酸塩 ； 4 , 4 — ァゾ ビス （ 4 — シァ ノ吉草酸） 、 2 , 2 —ァゾビス （ 2 —ア ミ ジ ノ プロノ、⁰ン） 二塩酸塩、 2， 2 —ァ ゾビス 一 2 — メ チル一 N— 1 ， 1 — ビス （ ヒ ドロキシメ チル） 一 2 — ヒ ドロキシェチルプロ ピオア ミ ドなどのァゾ系開始剤 ； ク メ ンぺ ルォキシ ドなどの油溶性開始剤と レ ドッ クス触媒の組合せ ； などを 挙げる こ とができる。 水溶性ラ ジカル開始剤の使用量は、 水系媒体 基準で、 通常 0. 0 0 1 〜 1 重量％でぁる。

(重合 ト ナー）

本発明の重合 トナーにおいて、 コァ用重合性単量体と シェル用重 合性単量体との重量比率は、 通常 4 0ノ 6 0〜 9 9. 9 / 0. 1 、 好ま し く は 6 0 Z 4 0〜 9 9. 5 / 0. 5、 よ り好ま し く は 8 0 Z 2 0〜 9 9 / 1 である。 シヱル用重合性単量体の割合が過小である と、 保存性の改善効果が小さ く 、 逆に、 過大である と、 定着温度の 低減や 0 H P透過性の改善効果が小さ く なる。

本発明の重合 トナーは、 体積平均粒子径が、 通常 1 〜 2 0 z m、 好ま し く は 3 〜 1 5 // mで、 かつ、 粒径分布 （体積平均粒子径 /個 数平均粒子径） 力 通常 1 . 6以下、 好ま し く は 1 . 5以下の粒径 分布がシ ャープな球形の微粒子である。

本発明の重合 ト ナーは、 コア粒子、 及び該コア粒子を被覆する シ ヱルとからなる コア · シ ヱ ル型構造の重合体粒子である。

本発明のコア . シ ヱ ル型構造の重合 トナーにおいて、 シ ェ ルの平 均厚みは、 通常、 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 〃 m、 好ま し く は 0. 0 0 5 〜 0. 5 〃 mである。 シ ヱ ルの厚みが厚く な りすぎる と定着性が低 下し、 薄く な りすぎる と保存性が低下する。 重合 トナーのコア粒子 径、 及びシ ェ ルの厚みは、 電子顕微鏡によ り観察でき る場合は、 そ の観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシ ェ ル厚みを直 接測る こ とによ り得る こ とができる。 電子顕微鏡でコア粒子と シ ェ ルとを観察する こ とが困難な場合は、 コア粒子を形成した段階で、 コア粒子の粒径を、 電子顕微鏡によ り前記と同様に して測定するか あるいはコールターカウ ンタ一で測定し、 次に、 コア粒子にシェル を被覆した後、 もう一度、 重合体粒子の粒径を電子顕微鏡またはコー ルターカウ ンタ一測定し、 シェルを被覆する前後の粒径変化から シ エルの平均厚みを求める こ とができる。 さ らに、 これらの方法が困 難である場合は、 コァ粒子の粒径及びシ ェルを形成する単量体の使 用量から、 シ ェ ルの厚みを算出するこ とができ る。

本発明の重合 トナーは、 その ト ルエ ン不溶解分が、 通常、 5 0重 量％以下、 好ま し く は 2 0重量％以下、 さ らに好ま し く は 1 0重量 %以下である。 トルェン不溶解分が多 く なる と、 定着性が低下する 傾向になる。 なお、 ト ルエ ン不溶解分とは、 重合 トナーを加圧して 固めて得られた重合体を 8 0 メ ッ シュの金網籠に入れ、 2 4時間室 温下で ト ルエ ン中に浸潰した後、 籠に残存する固形物の乾燥重量を 測定し、 重合体に対する重量％で表したものである。

本発明の重合 トナーは、 その長径 r 1 と短径 r s との比 （ r 1 / r s ) 力 <、 通常、 1 〜 ： I . 2 5、 好ま し く は 1 〜 1 . 2 0、 よ り好 ま し く は 1 〜 1 . 1 5である。 こ の比が大き く なる と、 画像の解像 度が低下し、 また、 画像形成装置の トナー収納部に該 ト ナーを納め たときに トナー同士の摩擦が大き く なるので、 外添剤が剥離した り して、 耐久性が低下する傾向になる。

(現像剤）

本発明の重合 ト ナーは、 そのま ま で現像剤と して使用 して もよい が、 通常は、 流動化剤や研磨剤などの外添剤と組み合わせて現像剤 と される。 外添剤を重合 ト ナーに添加 · 混合する と、 外添剤は、 重 合 トナーの表面に付着する。 外添剤は、 重合 トナーの流動性を高め たり、 あるいは研磨作用によ り感光体上などへの トナーフ ィ ルムの 形成を抑制する作用を担う。

外添剤と しては、 無機粒子及び有機樹脂粒子が代表的なものであ る。 無機粒子と しては、 例えば、 シ リ カ、 酸化アルミ ニゥム、 酸化 チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化錫、 チタ ン酸バリ ウム、 チタ ン酸ス ト ロ ン チウムなどの粒子が挙げられる。 有機樹脂粒子と しては、 メ タ ク リ ル酸エステル重合体粒子、 アク リ ル酸エステル重合体粒子、 スチ レ ンーメ タ ク リ ル酸エステル共重合体粒子、 スチ レ ンーァク リ ル酸ェ ステル共重合体粒子、 コ アがメ タ ク リ ル酸エステル重合体でシ ヱ ル がスチ レン重合体で形成されたコア . シヱル型粒子などが挙げられ る。

これ らの中でも、 無機酸化物粒子が好ま し く 、 シ リ カ粒子がよ り 好ま し く 、 疎水化処理されたシ リ カ粒子が特に好ま しい。 外添剤を 重合 トナーに付着させるには、 通常、 外添剤と重合 トナーとをヘン シ ヱル ミ キサーなどの混合器に仕込み、 攪拌して行う。 外添剤の使 用量は、 特に限定されないが、 重合 ト ナー 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 6重量部程度である。

本発明の重合 トナーを用いる と、 定着温度を、 通常 8 0〜 1 8 0 。C、 好ま し く は 1 0 0〜 1 5 0 °C、 よ り好ま し く は 1 0 0〜 1 3 0 °Cの低い温度に低減する こ とができ、 しかも保存中に凝集せず、 保 存性に優れている。

(画像形成装置）

本発明の重合 トナーが適用される画像形成装置は、 感光体 （感光 体 ドラ ム） 、 感光体の表面を帯電する手段、 感光体の表面に静電潜 像を形成する手段、 トナー （現像剤） を収容する手段、 トナーを供 給して感光体表面の静電潜像を現像し、 トナー像を形成する手段、 及び該 ト ナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する ものである。 図 1 に、 このよ う な画像形成装置の具体例を示す。 図 1 に示すよ う に、 画像形成装置には、 感光体と しての感光 ドラ ム 1 が矢印 A方向に回転自在に装着してある。 感光 ドラ ム 1 は、 導 電性支持 ドラ ム体の外周面に光導電層を設けたものである。 光導電 層は、 例えば、 有機系感光体、 セ レ ン感光体、 酸化亜鉛感光体、 ァ モルフ ァ ス シ リ コ ン感光体などで構成される。

感光 ドラム 1 の周囲には、 その周方向に沿って、 帯電手段と して の帯電ロ ール 2、 潜像形成手段と しての レーザー光照射装置 3、 現 像手段と しての現像ロ ール 4 、 転写手段と しての転写ロ ール 1 0、 及び必要に応じてク リ ーニ ン グ装置 （図示せず） などが配置されて いる。

帯電ロール 2 は、 感光 ドラ ム 1 の表面をプラ スま たはマイ ナスに 均一かつ一様に帯電させるためのものである。 帯電ロール 2 に電圧 を印加し、 かつ、 帯電ロール 2 を感光 ドラ ム 1 の表面に接触させる こ とによ り 、 感光 ドラ ム 1 の表面を帯電さ せている。 帯電口 ール 2 は、 コ ロナ放電による帯電手段に置き換える こ と も可能である。

レーザ一光照射装置 3 は、 画像信号に対応した光を感光 ドラム 1 の表面に照射し、 一様に帯電された感光 ドラ ム 1 の表面に所定のパ ター ンで光を照射して、 光が照射された部分に静電潜像を形成する (反転現像の場合） か、 あるいは光が照射されない部分に静電潜像 を形成する （正規現像の場合） ための ものである。 その他の潜像形 成手段と しては、 L E Dア レイ と光学系とから構成される ものが挙 げられる。

現像ロール 4 は感光 ドラ ム 1 の静電潜像に ト ナーを付着させるた めのものであ り、 反転現像においては、 光照射部にのみ トナーを付 着させ、 正規現像においては、 光非照射部にのみ トナ—を付着させ るよう に、 現像ロール 4 と感光 ドラ ム 1 との間にバイ アス電圧が印 加される。

トナー 7 が収容されるケーシング 9 内には、 現像ロール 4 と供給 ロ ール 6 と が設けられている。 現像ロ ール 4 は、 感光 ドラ ム 1 に一 部接触するよ う に近接して配置され、 感光 ドラ ム 1 と反対方向 Bに 回転する よ う にな っ ている。 供給ロール 6 は、 現像ロ ール 4 に接触 して現像ロールと同じ方向 Cに回転し、 現像ロール 4の外周に トナー を供給するよ う になっている。 ケ一シ ング 9 内には、 ト ナ一を攪拌 するための攪拌手段 （攪拌翼） 8が装着されている。

現像ロール 4 の周囲において、 供給ロール 6 との接触点から感光 ドラ ム 1 との接触点までの間の位置に、 層厚規制手段と しての現像 ロール用ブレー ド 5 が配置してある。 このブレー ド 5 は、 導電性ゴ ムゃステ ン レス鋼で構成されてお り 、 ト ナ ^の電荷注入を行う た め、 | 2 0 0 V i 〜 | 6 0 0 V | の電圧が印加されている。 そのた めに、 ブレー ド 5 の電気抵抗率は、 1 0 の 6乗 Ω c m以下である こ とが好ま しい。

画像形成装置のケ一シ ング 9 には、 本発明の重合 トナー 7が収容 されている。 重合 ト ナー 7 は、 流動化剤などの外添剤を含有する も のであ っ て もよい。 本発明の重合 トナーは、 コア . シヱル型構造を 有しており、 表面層のシェルがガラス転移温度の比較的高い重合体 で形成されている ものであるから、 表面の粘着性が低く 、 ケーシ ン グ 9 内に保存中に凝集する こ とが抑制されている。 また、 本発明の 重合 トナーは、 粒径分布が比較的シ ャープであ るので、 現像ロール 4上に ト ナー層を形成したと き に、 層厚規制手段 5 によ っ て実質的 に単層にする こ とができ、 それによつて、 画像の再現性が良好とな o

転写ロ ール 1 0 は、 現像ロ ール 4 によ り形成された感光 ドラ ム 1 表面の トナ一像を転写材 1 1上に転写するための ものであ る。 転写 材 1 1 と しては、 紙、 0 H P シー トのよう な樹脂シー トが挙げられ る。 転写手段と しては、 転写ロール 1 0以外に、 コ ロナ放電装置や 転写ベル ト などを挙げる こ とができ る。

転写材 1 1上に転写された トナー像は、 定着手段によ っ て、 転写 材上に固定される。 定着手段は、 通常、 加熱手段と圧着手段とから なる。 よ り具体的に、 定着手段は、 加熱ロール （定着ロール） 1 2 と加圧口一ル 1 3 との組み合わせから構成されている。 トナー像が 転写された転写材 1 1 を加熱口一ル 1 2 と加圧口—ル 1 3 との間に 通して、 ト ナーを溶融させ、 同時に転写材 1 1 上に圧着して固定す る。

本発明の画像形成装置においては、 現像剤と して本発明の重合 ト ナ一を用いるので、 加熱手段による加熱温度が低く ても、 トナーが 容易に溶融し、 圧着手段で軽く 押し付ける と、 トナーが平滑な状態 になつて転写材表面に固定されるので、 高速での印刷または複写が 可能である。 また、 0 H P シー ト上に定着された トナ一像は、 O H P 透過性に優れている。

ク リ ーニ ング装置は、 感光 ドラ ム 1 の表面に残留 した転写残り ト ナーを清掃するためのものであ り、 例えば、 清掃用ブレー ドなどで 構成される。 ク リ ーニ ング装置は、 現像ロール 4 によ り、 現像と同 時にク リ ーニ ン グを行う方式を採用する場合には、 必ずし も設置す る こ とを要 しない。

図 1 に例示した画像形成装置は、 感光体一つに対して、 感光体の 表面を帯電する手段、 感光体の表面に静電潜像を形成する手段、 重 合 トナーを収容する手段、 該重合 トナーを供給し感光体表面の静電 潜像を現像して 卜ナ—像を形成する手段、 及び該 トナー像を感光体 表面から転写材に転写する手段を各一つ有する ものであ るが、 本発 明の画像形成装置には、 フルカラーの画像を形成するために、 一つ の感光体の周り に、 感光体の表面にマゼンタ、 イエロ、 ブルー及び 黒に対応した各静電潜像を形成する手段を少な く と も四つ、 前記重 合 トナーでマゼンタ、 イエロ、 ブル一及び黒に対応した ものを収容 する手段を少な く と も四つ、 該重合 トナーを供給し感光体表面の各 静電潜像を現像して トナー像を形成する手段を少な く と も四つ有す るフルカ ラ 一用画像形成装置が含まれる。

(画像形成方法）

本発明の重合 トナーを用いた画像形成方法では、 静電潜像が形成 された感光体表面に トナ一を付着させて可視像に し、 次いで、 該可 視像を転写材に転写する工程を含む画像形成方法において、 トナー と して本発明の重合 トナーを使用する。

ぐ実施例 >

以下に、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をよ り具体的に説明 する。 なお、 部及び％は、 特に断りのない限り重量基準である。 実施例及び比較例における物性の測定方法は、 以下のとおりであ る

( 1 ) ト ナー粒径

重合 トナーの体積平均粒径 （ d v ) 、 及び粒径分布、 即ち体積平 均粒径と個数平均粒径 （ d p ) との比 （ d v / d p ) は、 マルチサ ィザ一 （コールター社製） によ り測定した。 マルチサイザ一による 測定は、 アパーチ ャ一径 ： 5 0 m、 媒体 ： イ ソ ト ン Π、 濃度 1 0 %、 測定粒子個数 ： 5 0 0 0 0個の条件で行った。

( 2 ) シ ヱ ル厚み

シ ェ ルの厚みが厚ければマルチサイザ—や電子顕微鏡で測定が可

/

3

能であるが、 シ ヱ ルの厚みが薄い今回の場合には、 以下の式を用い て算定した。

π ( r + x ) ³/ 7r r ³= l + s / 1 0 0 p (i) r ： シ ェル用重合性単量体を添加する前のコア粒径 （マルチサイザ 一の体積粒径 ： / m ) の半径

X ： シ ヱル厚み （ m ) s ： シ ェル用重合性単量体の添加部数 （コア用重合性単量体 1 0 0 重量部に対する割合）

p ： シ ヱル重合体の密度 （ g Z c m ⁰) (i)式を変換する と、 （ii)式になる。

( X + r ) = ( 1 + s 0 0 ) (ii)

(ii) 式に p = 1 を代入する と、 （iii) 式になる

1/3

( X + r ) = ( 1 + 1 0 0 ) (iii) (iii)式から式 （iv) が得られる。

X = r ( 1 + s / 1 0 0 ) ^1/3- r (iv) シヱルの厚みは、 （iv) 式を用いて算定した。

( 3 ) ト ナーの体積固有抵抗

トナ—の体積固有抵抗は、 誘電体損測定器 （商品名 ： T R S - 1 0 型、 安藤電気社製） を用い、 温度 3 0 °C、 周波数 1 k H z の条件下 で測定した。

( 4 ) ト ナーの定着温度

市販の非磁性一成分現像方式のプリ ンタ—の定着ロール部の温度 を変化でき るよ う に改造したプリ ンタ一で、 トナーの画像評価を行 つた。 定着率 8 0 %の温度を定着温度と評価した。 定着試験は、 プ リ ンタ一の定着ロールの温度を変化させて、 それぞれの温度での定 着率を測定し、 温度—定着率の関係を求める こ と によ り行った。 定 着率は、 改造プリ ンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。 すなわち、 テ— プ剥離前の画像濃度を I D前、 テープ剥離後の画像濃度を I D後と する と、 定着率は、 次式で算出でき る。

定着率 （％) - ( I D後/ I D前） X 1 0 0

テープ剥離操作とは、 試験用紙の測定部分に粘着テープ （住友ス リ ーェム社製スコ ッ チメ ンデイ ングテープ 8 1 0 — 3 — 1 8 ) を貼 り 、 一定圧力で押出 して付着させ、 その後、 一定速度で紙に沿った 方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。 画像濃度は、 Mc B e t h 社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。

( 5 ) ト ナーの保存性

保存性の評価は、 ト ナー試料を密閉 した容器に入れて、 密閉した 後、 5 5 °Cに温度を制御した恒温水槽の中に沈め、 一定時間経過し た後に取り 出 して、 凝集した トナーの重量を測定する こ と によ っ て 行った。 容器から取り 出 した試料を 4 2メ ッ シュの篩の上にでき る だけ構造を破壊しないよう に移し、 粉体測定機 （細川 ミ ク ロ ン社製） の R E 0 S T A Tで振動の強度を 4. 5 に設定して、 3 0秒間振動 した後、 篩上に残った ト ナーの重量を測定し、 凝集した ト ナーの重 量と した。 この凝集した トナーの重量と試料の重量とから、 トナー の凝集率 （重量％) を算出 した。 トナーの保存性は、 以下の 4段階 で評価した。

◎ ： 凝集率が 5重量％未満、

〇 ： 凝集率が 5重量％以上 1 0重量％未満、

Δ ： 凝集率が 1 0重量％以上 5 0重量％未満、

X ： 凝集率が 5 0重量％以上。

( 6 ) 0 H P透過性

前述の改造したプリ ンタ—の定着口一ルの温度を 1 7 0 °Cに設定 し、 市販の 0 H P (内田洋行社製 ト ラ ンスペア レ ン シー） シー トを 用いて、 印字し、 トナーの 0 H P透過性を評価した。 印字した O H P シー トを O H P装置に乗せ、 その色が出るか目視にて観察し、 以下 の基準で評価した。

〇 ： 透過性が良好、

△ ： 透過性が不充分、

X ： 不透過である。

( 7 ) 卜ナ—帯電量

L / L (温度 1 0 °C、 湿度 2 0 %) 、 及び H/H (温度 3 5 °C、 湿度 8 0 %) の各環境下における帯電量を測定し、 その環境変動の 状況を評価した。

測定方法は、 上記各環境下で、 市販プリ ンタ— （ 4枚機） に トナー を入れ、 1昼夜放置後、 ハーフ トー ンの印字パター ンを 5枚印字し、 その後、 現像ロール上の トナーを吸引式帯電量測定装置に吸引 し、 帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。

( 8 ) 画像評価

前述のプリ ンターで初期から連続印字を行い、 印字濃度が反射濃 度計 （マ ク ベス製） で 1 . 3以上で、 非画像部のカプリ が白色度計 (日本電色製） で 1 0 %以下の画質を維持でき る連続印字枚数を調 ベ、 以下の基準で評価した。

〇 ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 1 万枚以上、

Δ ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 5千枚以上 1 万枚未満、 X ： 上記画質を維持できる連続印字枚数が 5千枚未満。

[参考例 1 ]

不飽和ポ リ エステル （軟化点 1 2 0 °C、 酸価 8 ) 1 0 0部をベ ン ゼン 5 0 0部に溶解して、 攪拌機、 内部加熱装置、 蒸気コ ンデンサー、 及び液体一固体供給口を備えた容器に仕込み攪拌しながら 6 0 °Cま で加温した。 次に、 供給口か ら、 ベン ジ リ デンステア リ ルァ ミ ン、 ベンゾイ ルク 口ライ ド、 及び四塩化スズを各 0 . 1 モルを添加し、 約 1 時間反応させた。 反応終了後、 1 ， 0 0 0 c m ³のメ タ ノ ール中 に反応物を注ぎ込み、 凝固させた。 得られた凝固物を真空乾燥機中 に放置して乾燥し、 式 （ 1 ) で表される結合を有する化合物 （ S 1 / S 2 - 2 . 2 ) を得た。 なお、 式 （ 1 ) で表される結合の存在量 は、 ゲルパー ミ エ一 シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ （ G P C ) を用いて、 3 1 5 n mの紫外線吸収強度 （ S 1 ) と、 屈折率検出器による強度 ( S 2 ) の比によ り測定した。

[参考例 2 ]

参考例 1 において使用 した不飽和ポ リ エステルをスチ レ ン ー ブ夕 ジェ ン ジブロ ッ ク共重合体 （スチ レ ン Zブタ ジエ ン = 9 0 1 0、 重量平均分子量 2 0 , 0 0 0 ) に代え、 ベ ン ジ リ デンステア リ ルァ ミ ン、 ベ ン ゾイ ルク 口 ラ イ ド、 及び四塩化スズを、 それぞれベン ジ リ デンプチルァ ミ ン、 ァセチルク ロ ラ イ ド、 及び四塩化チタ ンに代 えた他は、 参考例 1 と同様に して、 式 （ 1 ) で表される結合を有す る化合物 （ S I Z S S ^ S . 9 ) を得た。

[参考例 3 ]

参考例 1 において使用 した不飽和ポ リ エステルをスチ レ ン—ブタ ジェ ンラ ンダム共重合体 （スチ レ ン ブタ ジエ ン = 9 0 / 1 0、 重 量平均分子量 5 0， 0 0 0 ) に代えた他は、 参考例 1 と同様にして、 式 （ 1 ) で表される結合を有する化合物 （ S l / S 2 = 3. 0 ) を 得た。

[実施例 1 ]

スチレン 7 8部及び n —プチルァク リ レー ト 2 2部からなる単量 体混合物 （得られる共重合体の計算 T g = 5 0 °C) と、 カーボンブ ラ ッ ク （デグサ社製、 商品名プリ ンテ ッ ク ス 1 5 0 T ) 7部、 参考 例 1 で得た化合物 2部、 帯電制御剤 （保土ケ谷化学社製、 商品名ス ピロ ンブラ ッ ク T R H ) 1部、 ジ ビニルベ ンゼ ン 0. 3部、 ポ リ メ タク リ ル酸エステルマクロモノマ一 （東亜合成化学工業社製、 A A 6、 T g = 9 4 °C ) 0. 5部、 及びペンタエ リ ス リ ト一ル =テ ト ラ ステ アラー ト 1 0部を室温のボール ミ ルで分散を行い原料液を得た。

—方、 メ チルメ タ ク リ レー ト （計算 T g = 1 0 5 °C) 1 0部と水 1 0 0部と帯電制御剤 （オ リ エン ト化学社製ボ ン 卜 ロ ン E — 8 4 ) 0. 0 1部を超音波乳化機にて微分散化処理して、 シ ェル用単量体 組成物の水分散液を得た。 シ ェル用単量体組成物の液滴の粒径は、 得られた液滴を 1 %へキサメ タ リ ン酸ナ ト リ ゥ ム水溶液中に濃度 3 %で加え、 マイ ク ロ ト ラ ッ ク粒径分布測定器で測定したと ころ、 体 積粒径 D _{9 ()}が 1 . 6 ^ mであ っ た。

他方、 ィォン交換水 2 5 0部に塩化マグネシ ゥ ム （水溶性多価金 属塩） 9 . 8部を溶解した水溶液に、 イ オ ン交換水 5 0部に水酸化 ナ ト リ ウ ム （アルカ リ金属水酸化物） 6 . 9部を溶解した水溶液を 攪拌下で徐々 に添加して、 水酸化マグネ シウムコ ロイ ド （難水溶性 の金属水酸化物コ ロイ ド） 分散液を調製した。 生成した上記コロイ ドの粒径分布をマイ ク ロ ト ラ ッ ク粒径分布測定器 （日機装社製） で 測定したところ、 粒径は、 D _{C Q} (個数粒径分布の 5 0 %累積値） が 0 . 3 8 mで、 D _{9 ()} (個数粒径分布の 9 0 %累積値） が 0 . 8 2 mで あった。 こ のマイ ク ロ ト ラ ッ ク粒径分布測定器による測定において は、 測定レ ン ジ = 0 . 1 2 - 7 0 4 〃 m、 測定時間 = 3 0秒、 媒体 イオ ン交換水の条件で行った。

上記によ り得られた水酸化マグネ シウムコ ロイ ド分散液に、 上記 原料液を投入し、 攪拌しながら t ーブチルバ一ォキシ一 2 —ェチル へキサノエ一 ト 4部を添加して、 コア用重合性単量体組成物となし、 T K式ホモ ミ キサ一を用いて 1 2 ， 0 0 0 r p mの回転数で高剪断 攪拌して、 コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。 この造粒 したコア用重合性単量体組成物水分散液を攪拌翼を装着した反応器 に入れ、 9 0 °Cで重合反応を開始させ、 重合転化率 9 8 %に達した ときに、 前記シ ェル用重合性単量体組成物、 及び 1 %過硫酸力 リ ゥ ム水溶液 1 部を添加し、 3時間反応を継続した後、 反応を停止し、 コア · シ ェ ル型構造の重合体粒子の水分散液を得た。

シ ェ ル用重合性単量体組成物を添加する直前にコア粒子を取り 出 して測定した体積平均粒径 （ d V ) は 6 . 2 / mであ り、 体積平均 粒径 （ d V ) 個数平均粒径 （ d p ) は 1 . 2 4 であ っ た。 また、 シェル用重合性単量体の使用量と コア粒子の粒径から算定したシェ ル厚は 0. 3 1 /z mで、 1~ 1 / 5 は 1. 1 、 トルエン不溶解分 3 %であ っ た。

上記で得られたコア ■ シ ル型重合体粒子の水分散液を攪拌しな がら、 硫酸によ り系の p Hを 4以上に して酸洗浄 （ 2 5 °C、 1 0分 間） を行い、 濾過によ り水を分離した後、 新たにィォン交換水 5 0 0 部を加えて再スラ リ ー化し、 水洗浄を行った。 その後、 再度、 脱水 と水洗浄を数回繰り返し行って、 固形分を濾過分離した後、 乾燥機 にて 4 5 °Cで 2昼夜乾燥を行い、 重合体粒子 （重合 ト ナー） を得た。 上記によ り得られた重合 トナー 1 0 0部に、 疎水化処理したコロ ィ ダルシ リ カ （商品名 ： R— 2 0 2、 日本ァエロ ジル社製） 0. 3 部を添加し、 ヘン シ ェ ル ミ キサーを用いて混合して現像剤 （以下、 単に トナーという） を調製した。 このよう に して得られた トナーの 体積固有抵抗を測定したと ころ、 1 1. 3 ( l o g Q ' c m) であ つ た。

上記によ り得られた トナーを用いて定着温度を測定したと ころ、 1 2 0 °Cであった。 この トナーの保存法は、 非常に良好であった （評 価 = ©) 。 結果を表 1 に示した。 その他の画像評価では、 画像濃度 が高く 、 カプリ 、 ム ラ の無い、 解像度の極めて良好な画像が得られ た （評価 =〇） 。

[実施例 2 ]

実施例 1 において、 参考例 1で得た化合物を参考例 2で得た化合 物に代えた他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結果を 表 1 に示した。

[比較例 1 ]

実施例 1 において、 参考例 1 で得た化合物の代わり に参考例 2で 使用 したスチ レ ン一ブタ ジェ ンプロ ッ ク共重合体 （ S T Z B D - 9 / 1 ； M w = 2 0 , 0 0 0 ) を用いた他は、 実施例 1 と同様に して 重合 トナーを得た。 結果を表 1 に示した。

[比較例 2 ]

実施例 1 において、 参考例 1 で得た化合物の代わり に参考例 2 で 使用 した不飽和ポ リ エステル （軟化点 1 2 0 °C、 酸価 8 ) を使用 し た他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結果を表 1 に示 した。

[実施例 3 ]

実施例 1 において、 シ ェル用重合性単量体組成物に用いたメ チル メ 夕 ク リ レー ト 1 0部をメ チルメ タ ク リ レー ト 9部とプチルァク リ レー ト 1 部に代え、 かつ、 参考例 1 で得た化合物を参考例 3 で得た 化合物に代えた他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結 果を表 1 に示した。

表 1

表 1 の結果から明らかなよう に、 本発明の重合 トナー （実施例 1 3 ) を使用する と、 定着温度を 1 2 0 1 3 0 °Cに低減する こ と が可能で、 しかも、 該重合 トナーは、 保存性に優れており、 さ らに は、 帯電量の環境依存性が小さ く 、 かぶ り の発生、 印字濃度の低下 などが生じに く い。 これに対して、 比較例 1 2の重合 トナーは、 定着温度の低減効果と保存性とのバラ ンスが充分ではな く 、 帯電量 の環境依存性が大き く 、 画像評価も低いものであ る。

[実施例 4 ]

実施例 1 において、 シ ェル用重合性単量体組成物を構成する メ チ ルメ タ ク リ レー ト の代わ り にスチ レ ンを用い、 かつ、 シ ェル用重合 性単量体組成物を添加する直前に、 反応系にメ タ ノ 一ル 2 0部を添 加した他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結果を表 2 に示した。

[実施例 5 ]

実施例 1 において、 コア用重合性単量体組成物で使用 した t -ブ チルパーォキシ— 2 —ェチルへキサノ エ一 卜 の代わ り に 2， 2 —ァ ゾビスイ ソプチロニ ト リ ルを使用 し、 かつ、 反応温度を 7 5 °Cと し た他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結果を表 2 に示 した。 こ の重合 トナーを含む現像剤 （ トナー） を用いて定着を行う と、 若干の臭気が発生した。

[実施例 6 ]

実施例 1 において、 参考例 1 で得た化合物を参考例 3 で得た化合 物に代えた他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結果を 表 2 に示した。

[実施例 7 ]

実施例 1 において、 コァ用重合性単量体組成物に用いたプチルァ ク リ レー トを 2 —ェチルへキシルァク リ レー 卜に変えた他は、 実施 例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結果を表 2 に示した。

表 2

表 2 の結果から明らかなよ う に、 本発明の重合 トナー （実施例 4 7 ) を使用する と、 定着温度を 1 2 0 1 3 0 °Cに低減する こ と が可能で、 しかも、 該重合 トナーは、 保存性に優れており、 さ らに は、 帯電量の環境依存性が小さ く 、 かぶり の発生、 印字濃度の低下 などが生じに く い。

[実施例 8 ]

実施例 1 において、 力一ボンブラ ッ ク 7部の代わり にマゼ ン夕顔 料 （ビグメ ン ト レ ツ ド 1 2 2 ) 5部を用いた他は、 実施例 1 と同様 に して重合 トナーを得た。 結果を表 3 に示した。 [実施例 9 ]

実施例 1 において、 力一ボンブラ ッ ク 7部の代わりに黄色キノ フ タ ロ ン顔料 （ビグメ ン 卜イエロ 1 3 8 ) 5部を用いた他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナーを得た。 結果を表 3 に示した。

[実施例 1 0 ]

実施例 1 において、 カーボンブラ ッ ク 7部の代わり にシァン顔料 (ビグメ ン 卜ブルー 1 5 ： 3 ) 5部を用いた他は、 実施例 1 と同様 に して重合 トナーを得た。 結果を表 3 に示した。

[比較例 3 ]

比較例 1 において、 力一ボンブラ ッ ク 7部の代わり にマゼンタ顔 料 （ビグメ ン ト レ ツ ド 1 2 2 ) 5部を用いた他は、 比較例 1 と同様 に して重合 ト ナーを得た。 結果を表 3 に示した。

表 3

表 3 の結果から明らかなよ う に、 本発明の重合 トナ一 （実施例 8 1 0 ) を使用する と、 定着温度を 1 2 0 1 3 0 °Cに低減する こ とが可能で、 しかも該重合 卜 ナ一は、 保存性に優れており、 さ らに は、 帯電量の環境依存性が小さ く 、 かぶ り の発生、 印字濃度の低下 などが生じに く い。 また、 本発明の重合 ト ナーは、 0 H P透過性に 優れている。 これに対して、 比較例 3 の重合 ト ナーは、 定着温度の 低減効果と保存性とのバラ ン スが充分ではな く 、 帯電量の環境依存 性が大き く 、 画像評価も低いものであ る。 <産業上の利用可能性 >

本発明によれば、 低い定着温度と均一溶融性を有し、 しかも保存 性に優れた重合 トナー、 及びその製造方法が提供される。 本発明の 重合 トナーを使用する と、 複写や印刷の高速化、 フルカラ一化、 省 エネルギー化が可能である。 また、 本発明の重合 トナーは、 0 H P シー ト上に印字し、 定着した場合に、 優れた透過性を示す。 本発明 の重合 トナーは、 かぶりや印字濃度の低下のない高画質の画像を形 成する こ とができ る。 本発明によれば、 こ のよ う に優れた諸特性を 有する重合 トナーを用いた画像形成方法、 及び該重合 ト ナーを収容 した画像形成装置が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 分子中に少な く とも 1 つの > C = N +く構造を有する化合物及 び着色剤を含有する着色重合体粒子からなる コア粒子が、 該コア粒 子を構成する重合体成分のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温 度を有する重合体層で被覆されてなる コア · シェル型構造の重合 ト ナ一 o

2 . 分子中に少なく とも 1 つの〉 C = N +く構造を有する化合物が、 ヘテロ環含有化合物である請求項 1記載の重合 トナー。

3 . ヘテロ環含有化合物が、 （i) 1 , 3 —ォキサジン環または 4 H , 5 H - 1 , 3 —ォキサジ ン環構造を有し、 かつ、 ォキサジ ン環中の 窒素原子が第 4級ア ンモニゥム塩とな っている化合物、 （i i ) 1 , 3 — チアジ ン環または 5 H , 6 H - 1 , 3 —チアジ ン環を有し、 かつ、 チアジン環中の窒素原子が第 4級アンモニゥム塩となっている化合 物、 （i ii ) イ ソォキサゾ一ル環または 4 H， 5 H —イ ソォキサゾール 環を有し、 かつ、 イ ソォキサゾ一ル環中の窒素原子が第 4級ア ンモ ニゥム塩となっている化合物、 （iv) 1 , 2 —ジァゾ一ル環または 4 H， 5 H— 1， 3 — 1 , 2 — ジァゾ一ル環を有し、 かつ、 ジァゾ一ル環 中の窒素原子が第 4級ア ンモニゥム塩とな っている化合物、 または (V) 2 H — ピロ一ル環または 2 H， 3 H， 4 H — ピロ一ル環を有し、 かつ、 ピロ一ル環中の窒素原子が第 4級ァ ンモニゥ ム塩とな つ てい る化合物である請求項 2記載の重合 ト ナー。

4 . 分子中に少なく とも 1つの〉 C = N +く構造を有する化合物が、 アル力 リ金属ま たはアル力 リ 土類金属を用いて単量体を重合して得 られる末端に該金属ィ ォ ンを有する リ ビ ン グァニォ ン重合体、 ま た は重合体主鎖中も し く は側鎖中に二重結合を有する不飽和重合体に アル力 リ金属ま たはアル力 リ土類金属を反応させて金属を付加させ た重合体と、 — C ( = Y ) - Ν < (式中、 Υは、 酸素原子または硫 黄源子である。 ） 結合を有する有機化合物とを反応させ、 次いで、 加水分解して得られる変性重合体、 または該変性重合体中の二重結 合に水素添加する こ と によ り得られる水添変性重合体である請求項 1記載の重合 トナー。

5 . コァ粒子が、 分子中に少な く と も 1 つの > C = N +く構造を有 する化合物を、 着色剤 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5 〜 3 0 0重 量部の割合で含有する請求項 1 記載の重合 トナー。

6 . コア粒子が、 分子中に少な く と も 1 つの > C = Ν ^τく構造を有 する化合物、 着色剤、 及びコア用重合性単量体を含有する重合性単 量体組成物を懸濁重合して得られた着色重合体粒子である請求項 1 記載の重合 トナー。

7 . 重合性単量体組成物が、 マク ロモ ノ マ ーをさ らに含有する請 求項 6記載の重合 トナー。

8 . 重合性単量体組成物が、 架橋性モ ノ マ ーをさ らに含有する請 求項 6記載の重合 ト ナー。

9 . シ ヱ ルが、 コア粒子の存在下に、 シ ヱ ル用重合性単量体を懸 濁重合して形成された重合体層である請求項 1 記載の重合 トナー

1 0 . コア粒子が、 離型剤をさ ら に含有する ものであ る請求項 1 記載の重合 トナー。

1 1. 体積平均粒径 （d V) が 1 〜 2 0 μ πιで、 体積平均粒径 （d ν) /個数平均粒径 （ d p ) が 1 . 7以下のコア粒子が、 平均膜厚 0 .

0 0 1 〜 1 . 0 mの重合体層からなる シヱルで被覆されている請 求項 1 記載の重合 トナー。

1 2 . ( I ) 分子中に少な く と も 1 つの > C = N +く構造を有する 化合物、 着色剤、 及びコア用重合性単量体を含有する重合性単量体 組成物を重合して着色重合体粒子からなる コア粒子を調製し、 次い で、 （ Π ) 水系分散媒体中、 該コア粒子の存在下に、 該コア粒子を 構成する重合体成分のガラス転移温度よ り も高いガラス転移温度を 有する重合体を形成し得る シ ル用重合性単量体を重合して、 コア 粒子を被覆する重合体層からなる シ ヱルを形成する コア · シ ヱ ル型 構造の重合 トナーの製造方法。

1 3. 工程 （ I ) 及び （ Π ) において、 分散剤を含有する水系分 散媒体中で懸濁重合を行う請求項 1 2記載の製造方法。

1 4 . 分散剤と して、 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドを使用す る請求項 1 3記載の製造方法。

1 5. 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドが、 その個数平均粒径分 布の 5 0 %累積値 （D_5Q) が 0. 5 w m以下で、 かつ、 その個数粒径 分布の 9 0 %累積値 （D_9Q) が 1 μ m以下のものである請求項 1 4記 載の製造方法。

1 6. 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドが、 水溶性多価金属化合 物の水溶液の P Hを 7以上に して得られる ものである請求項 1 4記 載の製造方法。

1 7. コァ用重合性単量体が、 スチ レン系単量体と、 （メ タ） ァ ク リ ル酸の誘導体とを含有する ものであ る請求項 1 2記載の製造方 法。

1 8. 工程 （ I ) において、 重合性単量体組成物が、 マク ロモ ノ マ —をさ ら に含有する請求項 1 2記載の製造方法。

1 9. マク ロモ ノ マーを、 コア用重合性単量体 1 0 0重量部に対 して、 0. 0 1 〜 1 0重量部の割合で含有させる請求項 1 8記載の 製造方法。

2 0. 工程 （ I ) において、 重合性単量体組成物が、 架橋性モ ノ マ ーをさ ら に含有する請求項 1 2記載の製造方法。

2 1 . 工程 （ I ) において、 重合性単量体組成物が、 離型剤をさ らに含有する請求項 1 2記載の製造方法。

2 2. 工程 （ I ) において、 重合性単量体組成物が、 分子中に少 な く と も 1 つの > C == N +く構造を有する化合物を、 着色剤 1 0 0重 量部に対して、 0. 0 5〜 3 0 0重量部の割合で含有する請求項 1 2 記載の製造方法。

2 3. 工程 （ I ) において、 重合性単量体組成物を、 分散剤を含 有する水系分散媒体中に投入し、 攪拌して微小液滴に造粒した後、 油溶性ラ ジカル開始剤の存在下に、 3 0〜 2 0 0 °Cの温度で懸濁重 合して着色重合体粒子からなる コア粒子を調製する請求項 1 3記載 の製造方法。

2 4. 工程 （ I ) において、 体積平均粒径 （ d v ) が 1 〜 2 0 // mで、 体積平均粒径 （ d V ) 個数平均粒径 （ d p ) が 1. 7以下 の着色重合体粒子からなる コア粒子を調製する請求項 2 3記載の製 造方法。

2 5. 工程 （ Π ) において、 シヱル用重合性単量体をコア粒子よ り も小さい数平均粒径を有する液滴にして、 懸濁重合する請求項 1 3 記載の製造方法。

2 6. 工程 （ Π ) において、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0. 1 重量％未満のシ ェル用重合性単量体と、 2 0 °Cの水に対する溶解度 が 5重量％以上の有機溶媒とを添加して、 懸濁重合する請求項 1 3 記載の製造方法。

2 7. 工程 （ Π ) において、 シ ル用重合性単量体と帯電制御剤 とを添加して、 懸濁重合する請求項 1 3記載の製造方法。

2 8 . 工程 （ Π ) において、 シヱル用重合性単量体を水溶性ラ ジ カル開始剤によ り、 懸濁重合する請求項 1 3記載の製造方法。

2 9 . 工程 （ Π ) において、 平均膜厚 0 . 0 0 1 〜 1 . の 重合体層からなる シ ルを形成する請求項 1 2記載の製造方法。

3 0 . 静電潜像が形成された感光体表面に トナーを付着させて可 視像に し、 次いで、 該可視像を転写材に転写する工程を含む画像形 成方法において、 トナーと して、 分子中に少な く と も 1 つの > C = N +く構造を有する化合物及び着色剤を含有する着色重合体粒子から なる コア粒子が、 該コア粒子を構成する重合体成分のガラ ス転移温 度よ り も高いガラ ス転移温度を有する重合体層で被覆されてなる コ ァ ' シヱル型構造の重合 トナーを使用する こ とを特徴とする画像形 成方法。

3 1 . 感光体、 感光体の表面を帯電する手段、 感光体の表面に静 電潜像を形成する手段、 トナーを収容する手段、 該 卜ナ—を供給し 感光体表面の静電潜像を現像して トナー像を形成する手段、 及び該 ト ナー像を感光体表面から転写材に転写する手段を含む画像形成装 置において、 ト ナーを収容する手段が、 分子中に少な く と も 1 つの 〉 C = N ^T <構造を有する化合物及び着色剤を含有する着色重合体粒 子からなる コァ粒子が、 該コア粒子を構成する重合体成分のガラ ス 転移温度よ り も高いガラス転移温度を有する重合体層で被覆されて なるコア . シ ェ ル型構造の重合 トナーを収容している こ とを特徴と する画像形成装置。