JP2000181135A - カラー重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒度分布の狭いトナーが得られるカラー重合
トナーの製造方法を提供することである。 【解決手段】 少なくとも着色剤を含む重合性単量体混
合液を水性媒体中で懸濁造粒する工程と、重合開始側の
存在下重合する工程を含むカラー重合トナーの製造方法
において、懸濁造粒工程で重合性単量体混合液の攪拌速
度を段階的に増加せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を現像
するためのカラー重合トナーに関する。特に単量体組成
物を重合することにより得られる小粒子径トナーにおい
て、高精細画像を与えるカラー重合トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気的または磁気的潜像を現像して画像
を形成し、記録する種々のプロセスの一つとして電子写
真法が知られている。この電子写真法では、一般に光導
電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像
を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像し、ト
ナー画像を形成する。得られたトナー画像はそのまま定
着するか、あるいは紙などに転写した後加熱、加圧等の
手段により定着され、複写物となる。トナーを用いて現
像する方法としては、パウダークラウド法やタッチダウ
ン法または磁気ブラシ現像法など種々の方法が提案さ
れ、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用さ
れている。

【０００３】これらの現像方式の中で、磁気ブラシ現像
法は画質が良好であること、装置の小型化が容易である
こと、長寿命であることなどから広く普及している。磁
気ブラシ現像法の中にも磁性キャリアと非磁性トナーを
用いる二成分現像法と非磁性トナーあるいは磁性トナー
を使用する一成分現像法などがあり、それぞれに特徴を
有している。その中で非磁性トナーを使用する現像方式
は、装置がさらに小型であること、高解像度の画像が形
成されるといった利点を有する。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染料、顔料からなる着色剤を溶融
混練し、着色剤を樹脂中に均一に分散させた後、粉砕、
分級することにより、所定の粒径分布を持つトナーとし
て製造されてきた。ところが近年、さらに高解像度の画
像形成が要求され、これにはトナー粒子径を小さくする
ことが有効であることがわかってきた。そのため、トナ
ーを小粒子径化する試みがなされているが、粉砕法によ
るトナーは平均粒径７μｍ前後がその限界であった。そ
こで、さらに小粒径のトナーを製造する方法として重合
法によるトナーが提案されている。また電子写真の分野
では、画像のカラー化も求められており、カラー発色性
を有するトナーも開発されている。

【０００５】重合によるトナー製造法の一つに懸濁重合
法が知られている。懸濁重合法においては、重合性単量
体および着色剤、必要に応じて重合開始剤、帯電制御
剤、その他の添加剤を溶解または分散させた単量体組成
物を、懸濁安定剤を含む水相中に、撹拌下に加えて造粒
し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥させてトナー粒子を
製造している。この懸濁重合法は、粉砕工程を全く含ま
ないため、比較的容易に小粒子径トナーを製造できる方
法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】トナーで静電潜像を現
像する場合、高品質の画像を得るためには、トナーの粒
度分布が狭いことが望まれる。すなわち、粒度分布の広
いトナーを使用すると、微粉状のトナー粒子が多くなっ
て、地カブリが生じ易くなり、又粗大なトナー粒子が多
くなると解像度が低下するという問題がある。懸濁重合
法により粉砕法よりも平均粒径の小さいトナーを得るこ
とはできるが、重合工程後のトナーの粒度分布はそれ程
狭いわけではないので、分級工程で微粉と粗粉を比較的
多くカットする必要があり、トナーの収率が低下してし
まう。

【０００７】したがって、本発明は、粒度分布の狭いト
ナーが得られる製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的を達成するため鋭意検討の結果、着色剤を含む重合性
単量体混合液を水性媒体中でホモジナイザーにより攪拌
しながら懸濁造粒する際に、ホモジナイザーの回転数を
段階的に増加させることにより、粒度分布の狭いトナー
が得られることを見出した。

【０００９】すなわち本発明は、少なくとも着色剤を含
む重合性単量体混合液を水性媒体中で攪拌しながら懸濁
造粒する工程と、重合開始剤の存在下重合する工程を含
むカラー重合トナーの製造方法において、懸濁造粒工程
で重合性単量体混合液の攪拌速度を段階的に増大させる
ことを特徴とする。

【００１０】本発明においては、まず重合性単量体中に
着色剤、必要に応じて分散剤、離型剤、帯電制御剤、重
合開始剤、架橋剤を加え、これらをボールミル等の湿式
粉砕機により均一に混合分散せしめる。次に、重合槽
に、懸濁安定剤と水（イオン交換水）を投入後、温度調
節（５０℃前後）とＰＨ調整（ＰＨ５〜６）を行ってか
らホモジナイザーで攪拌し（１〜数分）、次いで重合開
始剤を投入してからホモジナイザーで攪拌して懸濁造粒
する。この懸濁造粒工程において、例えばホモジナイザ
ーの回転数を段階的に増加させるなどして、重合体単量
体を含む混合液の攪拌速度を段階的に増大させることに
より、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。例えば
ホモジナイザーを８〜１２分間回転させることにより懸
濁造粒する場合、前半（４〜６分間）はホモジナイザー
を３００〜２０００ｒｐｍで回転させ、後半（４〜６分
間）はホモジナイザーを８５００〜９５００ｒｐｍで回
転させればよい。またホモジナイザーの回転数を例えば
３００〜８００ｒｐｍ、８００〜２０００ｒｐｍ、８５
００〜９５００ｒｐｍというように３段階あるいはそれ
以上変化させてもよい。高品質の画像を得るためには、
体積平均粒径（ｄ_５０）が６〜８μｍの範囲にあり、か
つ（ｄ_８５−ｄ_１５）／ｄ_５０が０．３３以下、好まし
くは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下となる
ような粒度分布を有するトナーが得られるようにホモジ
ナイザーの回転数を制御すればよい。ここでｄ_８５、ｄ
_５０及びｄ_１５は、トナー粒子を小さい方から積算した
ときに、全粒子に対する体積百分率が、それぞれ８５
％、５０％及び１５％になるときの粒径を示す。しかる
後、重合槽内を昇温し（７０℃前後）、重合開始剤を投
入してからホモジナイザーの代りに攪拌翼を備えた攪拌
装置を用いて数時間（８ｈｒ前後）攪拌して重合反応を
行う。重合反応終了後は、溶解剤を加えて懸濁安定剤を
除去してから、ろ過、水洗、脱水、乾燥を行い、必要に
添加剤（流動性改質剤、クリーニング助剤等）を外添後
所定粒度（例えば５〜８μｍ）に分級して重合トナーが
得られる。

【００１１】本発明に使用する重合性単量体はラジカル
重合性のものであり、生成した重合体がトナーの要求さ
れる熱特性と静電気特性を有するよう一種または二種以
上を組合せて使用される。このような単量体の例として
は、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００１２】モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
３，４−ジクロロスチレン等のスチレンとその誘導体が
挙げられる。

【００１３】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどがある。

【００１４】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテルなどがある。ジオレフィン
系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなど、モノオレフィン系単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

【００１５】重合反応の途中で滴下する高Ｔｇの重合性
単量体としては、トナー粒子の表面部のＴｇがトナー粒
子の内部を構成する重合体のＴｇ（通常は６０℃程度）
よりも５〜７０℃位高くなる（６５〜１３０℃）ような
単量体を用いることが望ましく、例えばポリメチルメタ
クリレート（Ｔｇは約１３０℃）、ビニルビフェニル
（Ｔｇは約１５０℃）、ビニルナフタレン（Ｔｇは約１
４０℃）を用い得る。

【００１６】着色剤として、公知の染料および顔料を使
用することができる。例えば、染料は、ニグロシン染
料、C.I.ダイレクトレッド１、C.I.ダレクトレッド４、
C.I.アシッドレッド１、C.I.ベーシックレッド１、C.I.
ソルベントレッド、C.I.バットレッド、C.I.ダイレクト
ブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.アシッドブル
−１５、C.I.ベーシックブルー３、C.I.ソルベントブル
ー、C.I.ダイレクトグリーン６、C.I.ソルベントレッド
などがある。顔料としては、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、カドミウムイエロー、ハンザイエロー
Ｇ、ナフト−ルイエローＳ、ピラゾロンレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、モリブデンオレンジ、ファストバイ
オレットＢ、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ン、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。これら
の着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるにふさわ
しい割合で含有されることが必要であり、通常単量体組
成物全量に対し、２〜２０重量％の割合とされる。

【００１７】また分散剤としては、例えば次に挙げるも
のがある。シランカップリング剤としては、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシランなどがある。また、イソプロピルト
リイソステアリックチタネートなどのチタネートカップ
リング剤、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ス
チレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシ
ウム、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−クロロスチレン
などがある。

【００１８】分散剤の添加量としては、特に制限はない
が単量体組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部
の割合で添加するのが良い。また、上記の分散剤を、分
散助剤として既存の分散剤と組み合わせて使用すること
は何等差し支えない。着色剤の分散方法としては、単量
体モノマー、着色剤、過酸化物系重合開始剤、分散剤お
よび帯電制御剤を、ボールミルやサンドミル、アトライ
ターなど公知の混合装置により分散すれば良い。

【００１９】架橋剤としては一分子中に不飽和結合を二
個以上有する架橋性単量体を用い、共重合させることも
可能である。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらの架橋
性単量体を重合性単量体に対して共重合させる割合は、
単量体組成物に対して０．１〜２重量％であることが好
ましい。

【００２０】帯電制御剤としては、ニグロシン、四級化
アンモニウム塩、ポリアルキルアミド、モリブデン酸キ
レ−ト顔料、モノアゾ染料の金属錯体、ナフテン酸金属
塩、サリチル酸金属錯体などがある。これら帯電制御剤
の添加量はトナーの全重量に対して、０．１〜５重量％
が好ましい。

【００２１】上記のモノマー組成物を、機械式や超音波
式のホモジナイザーにより水中に懸濁させて、重合する
際、水中での懸濁状態を安定化させるために、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナなどの難水溶性無機塩類の
微粒子を分散安定剤として使用することが一般的であ
る。特にコロイダルシリカはその一次粒子径が１０ない
し３０ｎｍと小さくより少ない量で目的の粒径を得られ
るためトナーの懸濁安定剤として適当である。これらの
分散安定剤は、単量体に対し、０．０１〜１０重量％の
割合で用いることが好ましい。これらの分散安定剤の他
に、少量の安定助剤を加えることはなんら差し支えな
い。分散安定助剤としては、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロ−ス、澱粉、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶
性高分子、界面活性剤等を使用できる。

【００２２】本発明において、着色剤分散のために用い
られる過酸化物系重合開始剤としては、例えば次に上げ
るものを一種または二種以上組合せて使用することがで
きる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロ
パーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどを用
いることができる。これらの重合開始剤の使用量は、単
量体組成物の約０．１〜２重量％程度の添加が望まし
い。また、本発明において着色剤分散後に使用する重合
開始剤としては、公知の重合開始剤を一種または二種以
上組み合わせて使用することができる。例えば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、ベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロパ−
オキサイド、イソプロピルパ−オキシカ−ボネ−ト、ク
メンハイドロパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイ
ド系開始剤などを使用して重合を行なうことができる。
これらの重合開始剤の使用量は、トナー粒子を構成する
ポリマーの重合用としては単量体組成物の約０．１〜５
重量％であることが好ましい。

【００２３】本発明において、上述した成分以外に必要
に応じて、流動性改質剤、クリーニング助剤、充填剤な
どの添加剤を添加しても良い。重合体粒子表面に添加さ
れる微小ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどの重
合体または共重合体などがある。特に、分散重合やソー
プフリー乳化重合により得られた、表面に吸水性の無い
粒子が好ましい。

【００２４】流動性改質剤としては、疏水性シリカ、酸
化チタン、ポリビニリデンフルオライド、金属石鹸など
の微粉末が、クリ−ニング助剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレ−ト、ナイロン、ポリ四フ
ッ化エチレン、シリコンカ−バイドなどの微粉末を用い
ることができる。これらの添加剤は、モノマ−組成物中
に混合分散させて用いるか、または、得られたトナ−粒
子の表面に添加しても良い。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに
詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部は重
量部を表わす。

【００２６】（実施例１）スチレンモノマー７６部、２
−エチルヘキシルアクリレート１３．３部、ジビニルベ
ンゼン０．２部、カーボンブラック（三菱化学社製＃２
０）８．０部、ワックス（三井石油化学ハイワックス２
００Ｐ）０．５部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．５部、帯電制御剤（日本化薬社製Ｔ−２Ｎ）１．５
部の割合でなる材料５００部をベンゾイルパーオキサイ
ド５部とともにボールミルに入れ、室温で１２時間混合
分散させた。

【００２７】次に、容器に懸濁安定剤として親水性シリ
カ（日本アエロジル(社)製＃１３０）２０部とイオン交
換水５０００部を入れ、重合開始剤としてアゾビス２，
４−ジメチルバレロニトリル１５部と上記モノマー混合
物７００部を加え、ホモジナイザー（日本特殊機化工業
(社)製ホモミキサー）にて１０００ｒｐｍで５分間、９
０００ｒｐｍで４分間攪拌して１０μｍ以下に懸濁造粒
した。その後、反応容器を窒素置換した後、パドル撹拌
翼を備えた撹拌装置に変更し、１４０ｒｐｍで撹拌を続
けながら７０℃で８時間重合を行った。重合反応を開始
してから３時間に、ビニルベンゼンを１重量％含むポリ
メチルメタクリレート（Ｔｇ１３０℃）溶液を０．２部
添加したこの懸濁重合液に水酸化ナトリウム３０部を加
え、５０℃で２時間攪拌して懸濁安定剤の溶解を行い、
濾過、水洗、脱水を行った後、５０℃で１２時間減圧乾
燥を行い、粉体を得た。

【００２８】この粉体１００部に対し疎水性シリカ（日
本アエロジル(社)製Ｒ９７２）０．５部をヘンジェルミ
キサーで添加し、トナーを得た。このトナーの粒子径を
コールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径
が６．８μｍ、（ｄ_８５−ｄ _１５）／ｄ_５０が０．２９
であった。

【００２９】このトナ−を用いて市販のプリンタ（セイコー
エフ゜ソン社製 ＬＰ１８００）にて作像した時の画像濃度、
地カブリ、解像度を表１に示す。画像濃度はマクベス濃
度計によりベタ黒部の反射光学濃度を測定した。地カブ
リは色差計を用い通紙前後の紙の白度の差を測定し、
０．３以下を極めて良好（◎）、０．５以下を良好
（○）、０．７以下を実用上可（△）とした。

【００３０】（実施例２）懸濁造粒工程において、ホモ
ジナイザーを１０００ｒｐｍで４分間回転させ次いで９
５００ｒｐｍで５分間回転させた以外は実施例１と同様
の方法により体積平均粒径が６．４μｍ、（ｄ_８５−ｄ
_１５）／ｄ_５０が０．３０の重合トナーを得た。得られ
たトナーを用いて実施例１と同様の条件で作像した時の
画像濃度等を表１に示す。

【００３１】（実施例３）懸濁造粒工程において、ホモ
ジナイザーを５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、９０００
ｒｐｍでそれぞれ３分間回転させた以外は実施例１と同
様の方法により体積粒径が６．８μｍ、（ｄ_８５−ｄ
_１５）／ｄ_５０が０．２４の重合トナーを得た。得られ
たトナーを用いて実施例１と同様の条件で作像した時の
画像濃度等を表１に示す。

【００３２】（比較例１）懸濁造粒工程において、ホモ
ジナイザーにて、８９５０ｒｐｍで９分間攪拌した以外
は実施例１と同様の方法で、体積平均粒径が６．８μ
ｍ、（ｄ_８５−ｄ_{１ ５}）／ｄ_５０が０．４０のトナーを
得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件で
作像した時の画像濃度等を表１に示す。

【００３３】（比較例２）懸濁造粒工程において、ホモ
ジナイザーにて８０００ｒｐｍで１２分間攪拌した以外
は実施例１と同様の方法で、体積平均粒径が７．２μ
ｍ、（ｄ_８５−ｄ_{１ ５}）／ｄ_５０が０．３５のトナーを
得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件で
作像した時の画像濃度等を表１に示す。

【００３４】表１より、本発明のカラー重合トナーは画
像濃度が十分であり、地カブリが少なく、又解像度にも
高いことがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明は、以上記述のような構成および
作用であり、懸濁重合により粒度分布が狭く、高品質の
画像が得られるトナーを提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤を含む重合性単量体混
   合液を攪拌しながら水性媒体中で懸濁造粒する工程と、
   重合開始剤の存在下重合する工程を含むカラー重合トナ
   ーの製造方法において、懸濁造粒工程で重合性単量体混
   合液の攪拌速度を段階的に増加させることを特徴とする
   カラー重合トナーの製造方法。