JPH0586108A - 懸濁重合法 - Google Patents
懸濁重合法Info
- Publication number
- JPH0586108A JPH0586108A JP27640391A JP27640391A JPH0586108A JP H0586108 A JPH0586108 A JP H0586108A JP 27640391 A JP27640391 A JP 27640391A JP 27640391 A JP27640391 A JP 27640391A JP H0586108 A JPH0586108 A JP H0586108A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- suspension
- polymerization
- dispersed phase
- water
- continuous phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
かつ球形な透明着色粒子を容易に製造することが可能で
着色染料の選択範囲の広い製造方法を提供することにあ
る。 【構成】 本発明は、単量体組成物からなる分散相と、
水性媒質よりなる連続相とを、各々独立した槽に保持
し、かつそれぞれ独立した経路を通して、両者を制御さ
れた比率で連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重
合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機より
該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結
させて重合体を得る工程とからなる懸濁重合法におい
て、上記分散相中に油溶性もしくは水溶性染料を含有さ
せた懸濁重合法である。
Description
与剤、機能性担体、表面活性を有する単分散粒子、標準
粒子、トナー、塗料の流動性や、つや特性を制御する機
能性充填剤などの粒子工業で使用するに適した重合生成
物粒子、特に制御された粒子径および粒子径分布を有す
る粒子を得る方法に関し、特に5〜50μm の粒子径を
持つ粒子であって、球状かつ透明着色粒子を懸濁重合法
で得る改良された製造法に関する。
の重要性が高まりつつあるが、その応用分野として知ら
れている間隙保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面
活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の流
動性や、つや特性を制御する機能性充填剤などの用途の
粒子を重合法で得るには、現在のところ主として乳化重
合方法に頼っているのが現状である。しかしながら、乳
化重合法は乳化剤等の無視できない不純物の除去が大変
困難であること、得られる粒子の粒子径に制限があるこ
と、極めてコストが高いこと、製造法が煩雑で大量の生
産に不向きなこと、狭い粒子径分布を有し、かつ1μm
以上の大きさの粒子を得ることは極めて困難である等の
問題点を有する。そして、乳化重合においては、その反
応過程中にモノマー(分散相)の連続相の溶解という過
程を経るため、着色剤が生成物粒子に取り込まれること
はほとんどない。また、一般的に染料は化学的に活性な
基を有しており、それ故この過程で重合反応のラジカル
活性種による攻撃を受け易く、容易に変色や退色を生ず
る。
が粒子状であるが、粒子径が不均一で、かつ粒子径分布
の広いものしか得られておらず、これが重合物の機械的
強度、耐薬品性、色相、透明性及び成型性等の性能と重
要な関係があるために改良が望まれている。そして、懸
濁重合法により透明着色微粒子を得る場合、使用する染
料が油溶性染料に限定され、水溶性染料では攪拌中に水
に溶解して重合微粒子に十分な着色ができないという問
題点を有するものであった。然るに例えば赤色系の染料
は水溶性染料が主体を占めているので従来技術による懸
濁重合法を適用して透明着色微粒子を得ようとすると任
意の色相の染料の選択範囲が狭まいという問題を提起す
るものであった。
重合法によって、均質かつ球形な透明着色粒子を容易に
製造する手段であって、かつ適用する染料の選択範囲が
広い透明着色粒子の製造方法を提供することにある。
果上記目的を達成すべくなされたものであって、概略は
以下に記すとおりである。本発明は、単量体組成物から
なる分散相と、水性媒質よりなる連続相とを、各々独立
した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して、
両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、所望
の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と、
該造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて重
合反応を完結させて重合体を得る工程とからなる懸濁重
合法において、上記分散相中に油溶性もしくは水溶性染
料を含有させることを特徴とする懸濁重合法である。
2)を参照しつつ説明する。まず図1に示すように、連
続相を入れた連続相槽1と、分散相を入れた分散相槽2
とをそれぞれ定量ポンプ4,4を介して造粒機5に一定
比率で同時に導入するようにしてあり、ここで剪断力を
与えて懸濁液として排出し、凝縮器6を備えた重合槽3
に導き、この重合槽3の周囲に設けられている加熱用ジ
ャケット7により必要な加熱をして重合反応を完結さ
せ、粒子径の小さく、かつ粒度分布の揃ったものを製造
する。本発明ではこの場合、特に分散相槽2内に油溶性
もしくは水溶性染料を入れることによって、従来技術で
は得ることができなかった均質かつ球形な着色粒子を得
るものである。
は、図2に示すとおりで、造粒機5には分散相供給口1
4と連続相供給口13とを有し、両液は剪断領域11に
入る。この剪断領域11には回転軸8により攪拌翼10
が固定されている。攪拌翼10は回転軸8により回転
し、剪断領域11内で懸濁液を剪断力により生成する。
この剪断領域11の端縁部には排出規制用間隙12が設
けられており、この間隙を通過した分散液(懸濁液)が
上部の分散液吐出口9から吐出され、重合槽3に導かれ
るようになっている。
び油溶性もしくは水溶性染料によって形成される。本発
明に用いられる単量体組成物としては、例えば、下記の
ごとき重合可能な重合性単量体を用いることができる。
例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p
−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−
ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−
オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−
デシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体;エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、等のエチレ
ン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニル、等のハロゲン化ビニル
類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、等の有機酸ビニルエステル類;メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、等のメタクリル酸及びその
誘導体;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル、等のアクリル酸及びその誘導体;ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、等のビニルエーテル類;ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケ
トン、等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−
ビニルカルバゾール、N−ビニルイソドール、N−ビニ
ルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタリン
類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等の重合性単量体がある。これらのモノマーは、
単独で、あるいは必要に応じて二種以上を種々の組成に
組み合わせて用いる。
モノマーに対して溶解もしくは分散性を示す油溶性もし
くは水溶性染料が使用可能である。例えば油溶性染料と
してはオイルイエロー2G、オイルイエローBB、オイ
ルイエローN、オイルイエローAB、オイルイエローO
B、ファットオレンジR、オイルオレンジR、オリエン
トオイルレッドRR、アイゼンオイルレッドXO、イン
ドリン、オルガノブルーG、オイルブルーGA等の染料
がある。又、水溶性染料としてはダイレクトブリリアン
トイエローG、キノリンイエローKT、ダイレクトピュ
アイエロー5G、ダイレクトファストイエローGG、ダ
イレクトファストイエローBC、ダイレクトオレンジ
R、ソーラージスチャージオレンジGL、シリウススー
プラオレンジ3GLD、ダイレクトコリンスG、ダイレ
クトファストスカーレット4BS、ベンゾレッド8B
S、コンゴ−レッド、ダイレクトスカーレットB、シリ
ウスピンクG、シリウスレッドBB、シリウススカーレ
ットB、ダイレクトバイオレットN、ダイレクトバイオ
レットO、ダイレクトディ−プブラックRW、ダイレク
トブラックHW、ダイレクトブラックEX、ベンゾファ
ストコッパーブラックRL等が本発明に適用できる。
分によって形成される。連続相には、懸濁安定剤を含有
させることが好ましい。本発明で用いられる懸濁安定剤
は、その分子中に親水性基と疎水性基を有する水溶性ポ
リマーが多く用いられている。懸濁安定剤は親水性基と
して水酸基、カルボキシル基及びその塩、スルホン基及
びその塩等の極性基を有し、疎水性基として、脂肪族及
び芳香族等の無極性基で構成されており、造粒工程によ
り形成された単量体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化す
る能力を有する化合物である。このような懸濁安定剤
は、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチ
ン、メチルセルロース、メチルハイドロキシプロピルセ
ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、澱
粉及びその誘導体、ポリ(メタ)アクリル酸及びそれら
の塩等が用いられている。またそのほかにもリン酸カル
シウム、澱粉末シリカ等の無機粉体もしばしば用いられ
ている。これらの懸濁安定剤は、重合中は、液滴表面を
被覆し液滴の合一、集塊を防止する働きをしている。さ
らに懸濁安定剤の助剤として界面活性剤、例えばドデシ
ルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウムなどを加えることも可能である。
一の容器にいれ、両者を機械力により攪拌しいわゆる懸
濁状態を得る。この状態では分散相は液滴となる。しか
しこの液滴は反応中に安定に存在するものではなく、特
に反応初期の分散相の粘度が低い状態では、連続相媒体
中で容易に分裂、合一を繰り返している。そのため連続
相中に予め水溶性化合物を含有させておいても、この分
裂、合一を繰り返している間に、容易に水相中へ溶出し
てしまう。従って通常の懸濁重合では特に水溶性化合物
を含有させたまま生成物粒子を得ることは困難である。
しかるに本発明における重合装置においては、分散前は
両相はべつの容器に保持されるので接触することはな
い。また分散は極めて短時間に行われ、直ちに安定な液
滴となるので、分散相中に水溶性化合物が含有されてい
ても、水相中へはほとんど溶出しない。また本分散方式
では、液滴の生じる過程が分散相の分裂による物で、合
一の過程は無視できる。この点も水相中への溶出を防ぐ
理由となっている。
明する。 <実施例 1>連続相としてポリビニルアルコール(東
京化成社製、重合度約2000、ケン化度約80%)を
水に対して1%、硫酸ナトリウムを水に対して3%の水
溶液を調整し、図1に示す連続相槽1にいれた。また分
散相としてスチレン4000g、アクリル酸ブチル10
00g、の混合液に2,2´−アゾビスイソブチロニト
リル15gを溶解させた液を調整し、この混合液に黄色
染料(TON−YELLOW 三井東圧社製)400g
を溶解させた。この溶液を図1に示す分散相槽2にいれ
た。図2に示す造粒機を用いて、分散相を100ml/
分、連続相を400ml/分で10分間造粒機に供給し
た。造粒機は10000rpmで運転した。回転部の直
径は50mmであった。造粒機を通過した分散液を、タ
ービン型攪拌翼で300rpmで攪拌しながら図1に示
す重合槽3に導き、8時間反応させた。上記により得た
重合体組成物を冷却し、200目メッシュの篩でろ過し
た。この組成物を顕微鏡で観察したところ、黄色の透明
な球状粒子であった。また、上記重合体組成物の粒度を
コールターカウンター(アパーチャー100μm )を用
いて測定した結果(個数分布)を図3に示す。上記重合
体組成物は、図3に示されるような狭い粒度分布を有
し、最頻値が約7.5μmであった。
ルコール(東京化成社製、重合度約2000、ケン化度
約80%)を水に対して1%、硫酸ナトリウムを水に対
して3%の水溶液を調整し、図1に示す連続相槽1にい
れた。また分散相としてスチレン4000g、アクリル
酸ブチル1000g、の混合液に2,2´−アゾビスイ
ソブチロニトリル15gを溶解させた液を調整し、この
混合液に赤色染料(OLL PINK312 オリエン
ト化学社製)400gを溶解させた。この溶液を図1に
示す分散相槽2にいれた。図2に示す造粒機を用いて、
分散相を100ml/分、連続相を400ml/分で1
0分間造粒機に供給した。造粒機は10000rpmで
運転した。回転部の直径は50mmであった。造粒機を
通過した分散液を、タービン型攪拌翼で300rpmで
攪拌しながら図1に示す重合槽3に導き、8時間反応さ
せた。上記により得た重合体組成物を冷却し、200目
メッシュの篩でろ過した。この組成物を顕微鏡で観察し
たところ、赤色の透明な球状粒子であった。また、上記
重合体組成物の粒度をコールターカウンター(アパーチ
ャー100μm )を用いて測定した結果(個数分布)を
図4に示す。上記重合体組成物は、図4に示されるよう
な狭い粒度分布を有し、最頻値が約5.5μm であっ
た。
ルコール(東京化成社製、重合度約2000、ケン化度
約80%)を水に対して1%、硫酸ナトリウムを水に対
して3%の水溶液を調整し、図1に示す連続相槽1にい
れた。また分散相としてスチレン4000g、アクリル
酸ブチル1000g、の混合液に2,2´−アゾビスイ
ソブチロニトリル15gを溶解させた液を調整し、この
混合液に青色染料(BLUE2000三井東圧社製))
100gを溶解させた。この溶液を図1に示す分散相槽
2にいれた。図2に示す造粒機を用いて、分散相を10
0ml/分、連続相を400ml/分で10分間造粒機
に供給した。造粒機は10000rpmで運転した。回
転部の直径は50mmであった。造粒機を通過した分散
液を、タービン型攪拌翼で300rpmで攪拌しながら
図1に示す重合槽3に導き、8時間反応させた。上記に
より得た重合体組成物を冷却し、200目メッシュの篩
でろ過した。この組成物を顕微鏡で観察したところ、青
色の透明な球状粒子であった。また、上記重合体組成物
の粒度をコールターカウンター(アパーチャー100μ
m )を用いて測定した結果(個数分布)を図5に示す。
上記重合体組成物は、図5に示されるような狭い粒度分
布を有し、最頻値が約6.0μm であった。
ゼンスルフォン酸(東京化成社製)を水に対して0.1
%、硫酸ナトリウムを水に対して3%の水溶液を調製
し、図1に示す連続相槽1にいれるほかは実施例1と同
様である。この反応系では乳化重合法となる。本例では
重合反応中に分散系が不安定となり、連続相は攪拌翼に
巻き付いてしまい、重合反応も充分進行せず生成物は得
られなかった。
ゼンスルフォン酸(東京化成社製)を水に対して0.1
%、硫酸ナトリウムを水に対して3%の水溶液を調製
し、図1に示す連続相槽1にいれるほかは実施例2と同
様である。この反応系では乳化重合法となる。本例では
重合反応中に分散系が不安定となり、連続相は攪拌翼に
巻き付いてしまい、重合反応も充分進行せず生成物は得
られなかった。さらに赤色染料はほとんどが連続相中に
溶出し、攪拌翼に巻き付いた重合体はほとんど着色して
いなかった。
な剪断力、破砕、衝撃、乱流の力により微少な液滴を生
じさせ、かつ、この液滴が剪断力場を離脱する際の排出
規制用間隙により微少分散粒子となるため、5〜50μ
m の適度な粒径と分布がシャープな透明着色粒子が得ら
れる。また、適用する着色染料の選択範囲が広い透明着
色粒子の製造方法を提供することができる。
例を示す説明図である。
を示す説明図である。
例2及び実施例3の重合体組成物の粒度分布を示すグラ
フである。
Claims (1)
- 【請求項1】 単量体組成物からなる分散相と、水性媒
質よりなる連続相とを、各々独立した槽に保持し、かつ
それぞれ独立した経路を通して、両者を制御された比率
で連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴
群を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機より該懸濁液
を取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重
合体を得る工程とからなる懸濁重合法において、上記分
散相中に油溶性もしくは水溶性染料を含有させることを
特徴とする懸濁重合法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3276403A JP2712064B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3276403A JP2712064B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 懸濁重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0586108A true JPH0586108A (ja) | 1993-04-06 |
JP2712064B2 JP2712064B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=17568922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3276403A Expired - Lifetime JP2712064B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 懸濁重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2712064B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07283894A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-27 | Murata Mach Ltd | ファクシミリ装置 |
JPH0859710A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
JPH0885706A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
US7893113B2 (en) | 2004-05-03 | 2011-02-22 | Omega Bio-Pharma (I.P.3) Limited | Materials and methods for modulating metabolism |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0343402A (ja) * | 1989-07-11 | 1991-02-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP3276403A patent/JP2712064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0343402A (ja) * | 1989-07-11 | 1991-02-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07283894A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-27 | Murata Mach Ltd | ファクシミリ装置 |
JPH0859710A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
JPH0885706A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
US7893113B2 (en) | 2004-05-03 | 2011-02-22 | Omega Bio-Pharma (I.P.3) Limited | Materials and methods for modulating metabolism |
US8372889B2 (en) | 2004-05-03 | 2013-02-12 | Omega Biopharma (I.P.3) Limited | Methods for modulating metabolism |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2712064B2 (ja) | 1998-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6140394A (en) | Method and apparatus of suspension polymerization | |
US6177525B1 (en) | Process for preparing microemulsion polymer particles using high shear forces | |
JP2712064B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH0343402A (ja) | 懸濁重合法 | |
US5608017A (en) | Suspension polymerization method | |
JPH06102684B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2832867B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2562759B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2533020B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2597257B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP3386718B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2597254B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP3248748B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2779772B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH06102682B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP3248747B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2779775B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH06102685B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH06102683B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JP2779768B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH06102687B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH03247601A (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH07199536A (ja) | 重合トナーの製造方法 | |
JPH06128305A (ja) | 懸濁重合法 | |
JPH087459B2 (ja) | 重合トナーの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970930 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 14 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |