CN1508183A - 着色的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有着色剂颗粒和携带含磷酸基团的聚合物颗粒的着色的聚合物组合物。该聚合物颗粒由含磷酸单体的低pH聚合制备，或基本不含携带含磷酸基团的水溶性聚合物。还提供了由该着色的聚合物组合物制备有色涂层的方法。有色涂层具有改进的颜色性能。

Description

着色的聚合物组合物
本发明一般涉及含有着色剂颗粒和携带含磷酸(phosphorus acid)基团的聚合物颗粒的着色的聚合物组合物。该聚合物颗粒通过含磷酸单体的聚合来制备。还提供了使用着色的聚合物组合物制备有色涂层的方法。该着色的聚合物组合物用作油漆或油墨。
添加含有有色颜料的着色剂是为了赋予涂料组合物如油漆和半透明着色料以色调。影响为了获得所需颜色而加到涂料组合物中的着色剂的量的一个因素是有色颜料的光散射效率和光吸收效率。有色颜料的散射和吸收效率受有色颜料在涂料组合物中的分散程度的影响。充分分散和彼此分离的有色颜料颗粒据信提供了增强的颜色和任选的增强的遮盖力。与有色颜料在其中分散不良的组合物相比，这些涂料组合物能够用较少的有色颜料配制成所需的颜色。另外，具有充分分散的有色颜料的涂料组合物一般显示了更浓的颜色，使得可以制备具有更宽颜色选用区的有色涂层。
U.S.专利No.5,385,960公开了含有携带至少一个磷酸二氢根官能团的胶乳颗粒和二氧化钛的涂料组合物。所公开的涂料组合物可用于制备具有改进遮盖力的涂层。在该参考文献中，实施例D公开了进一步含有灯黑分散体的涂料组合物，它被认为具有与对比实施例C相等水平的吸收率。该参考文献没有公开可提供具有改进的色饱和度或改进的着色颜料效力的涂料组合物的具有磷酸二氢根官能团的胶乳颗粒。
所需要的是适于提供具有更高色饱和度(即色强度衡量标准)的有色涂层的涂料组合物。另外，希望涂料组合物能够用与普通涂料组合物相比更低用量的着色剂着色成所需颜色。还希望，涂料组合物的众多不同着色剂颗粒的效力变化较小，以便当使用着色剂颗粒的混合物时获得一致的颜色。
本发明提供了携带含磷酸基团的选择聚合物颗粒，它可以制备具有增加的色饱和度或更纯颜色的有色涂层，因此可以制备具有更宽颜色范围的有色涂层。另外，与由普通组合物制备的涂层相比，具有所需颜色的涂层能够用较少量的着色剂颗粒制备。此外，该着色剂颗粒在由这些选择聚合物颗粒制备的有色涂层中的效力变化较小。
根据本发明的第一个方面，提供了包括着色剂颗粒；和含有含磷酸单体的聚合单元且携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的着色的聚合物组合物，其中该聚合物颗粒通过含磷酸单体在低于2的pH下的水乳液聚合来制备，或着色的聚合物组合物基本不含携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物。
本发明的第二个方面涉及制备有色涂层的方法，包括以下步骤：提供含有着色剂颗粒和含有含磷酸单体的聚合单元且携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的着色的聚合物组合物，其中聚合物颗粒通过含磷酸单体在低于2的pH下的水乳液聚合来制备，或着色的聚合物组合物基本不含携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物；将着色的聚合物组合物施涂于基材上；和将施涂于基材上的着色的聚合物组合物干燥，以提供有色聚合物组合物。
这里所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
这里使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指一种温度，在该温度或该温度以上，玻璃状聚合物经历聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃化转变温度用如下所示的Fox等式来估算[Bulletin of the AmericanPhysical Society 1，3 Page 123(1956)]：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2是两种共聚单体的重量百分率，以及Tg(1)和Tg(2)是两种相应均聚物的玻璃化转变温度(开氏温度)。对于含有三种或三种以上单体的聚合物，增加其它项(wn/Tg(n))。另外，聚合物相的Tg通过使用适当的均聚物的玻璃化转变温度的值来计算，这些值例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers编写的“Polymer Handbook”中找到。这里报道的Tg的值以Fox等式为基础来计算。
这里使用的术语“含磷酸基团”是指具有POH结构部分，其中氢原子可电离的含氧含磷酸(phosphorus oxo aid)或含氧含磷酸的盐。在它的盐或碱性形式中，含磷酸基团具有置换至少一个酸质子的金属离子或铵离子。含磷酸基团的例子包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸，它们的部分酯和它们的盐形成的基团。
本发明的着色的聚合物组合物含有着色剂颗粒和携带含磷酸基团的选择聚合物颗粒。一般，着色的聚合物组合物是含有分散在水性介质中的着色剂颗粒和选择聚合物颗粒的水性组合物。着色的聚合物组合物任选含有其它颗粒，例如包括白色颜料，如二氧化钛和氧化锌；和填料如粘土和碳酸钙。
在着色的聚合物组合物中含有的着色剂颗粒是非白色颜料。着色剂颗粒赋予着色的聚合物组合物和由该着色的聚合物组合物制备的涂层以除了白色以外的任何颜色。着色剂颗粒包括彩色颜料，黑色颜料，金属效果颜料，以及发光颜料如荧光颜料和磷光颜料。这里使用的术语“着色剂颗粒”不包括白色颜料颗粒如二氧化钛，氧化锌，氧化铅，硫化锌，锌钡白，氧化锆，和氧化锑。着色的聚合物组合物的颜色的例子包括黑色、深红、黄色和蓝绿色，以及这些颜色的组合如橙色、蓝色、红色、粉红、绿色和褐色。着色的聚合物组合物的其它适合的颜色包括荧光色；金属色如银色、金色、青铜色和铜色；以及珠光色。这些颜色可通过使用一种或多种不同类似的着色剂颗粒来获得。
着色剂颗粒包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。一般，着色剂颗粒具有在10纳米(nm)到50微米范围内，优选在20nm到5微米范围内，更优选在40nm到2微米范围内的平均粒径。
适合的无机着色剂颗粒包括、但不限于氧化铁颜料如针铁矿，纤铁矿，赤铁矿，磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料如镉黄，镉红，和镉朱红；铋颜料，如钒酸铋和钒酸钼酸铋；混合金属氧化物颜料如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料如铬黄，钼铬红，和钼铬橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铬酸铅；蓝铁矿颜料；炭黑；和金属效果颜料如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。一组优选的无机着色剂颗粒选自铋颜料；混合金属氧化物颜料；铬酸盐和钼酸盐颜料；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铬酸铅；蓝铁矿颜料；炭黑；和金属效果颜料。
适合的有机着色剂颗粒包括、但不限于偶氮颜料，单偶氮颜料，重氮颜料，偶氮色淀颜料，β-萘酚颜料，萘酚AS颜料，苯并咪唑酮颜料，重氮缩合颜料，金属配合物颜料，异吲哚啉酮和异吲哚啉系颜料，多环颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮系颜料，苝系和perinone系颜料，硫靛颜料，蒽素嘧啶酮颜料，黄烷士酮颜料，二苯并芘二酮颜料，二噁嗪颜料，三芳基碳鎓颜料，奎酞酮(quinophthalone)颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
适合的有机着色剂颗粒和无机着色剂颗粒的实例包括：色料索引颜料黄(Color Index Pigment Yellow)1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，199，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，192，193，和194；色料索引颜料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17∶1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，60，61，62，64，65，66，67，68，和69；色料索引颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48∶1，48∶2，48∶3，49∶1，49∶2，49∶3，50；1，51，52∶1，52∶2，53∶1，57∶1，60∶1，63∶1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，和264；色料索引颜料紫：1，2，3，5∶1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，和50；色料索引颜料蓝1，2，9，10，14，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6，15，16，18，19，24∶1，25，56，60，61，62，63，64，和66；色料索引颜料绿1，2，4，7，8，10，36，和45；色料索引颜料黑6，7，10，11，和28；以及色料索引颜料褐1，5，22，23，25，38，41，和42。
聚合物颗粒带有含磷酸基团或它们的盐，它们侧挂于该聚合物骨架，这里被称为“第一含磷酸基团。”在本发明的着色的聚合物组合物中含有的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒由选择方法或选择组成制备。这些聚合物颗粒是由包括至少一种含磷酸单体和至少一种第二单体的烯属不饱和单体的聚合制备的加成聚合物。
含磷酸单体含有至少一个烯属不饱和键和含磷酸基团。含磷酸单体要么以酸形式存在，要么作为含磷酸基团的盐存在。含磷酸单体的实例包括：
Figure A20031012052600081
其中R是包括丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；以及R’和R”独立选自H和第二有机基团。该第二有机基团是饱和或不饱和的。
适合的含磷酸单体包括磷酸二氢根官能化单体如醇的磷酸二氢酯，其中醇还含有可聚合的乙烯基或烯属基团，如磷酸烯丙酯，双(羟甲基)富马酸或衣康酸的单或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等的磷酸酯。其它适合的含磷酸单体是膦酸官能化单体，如公开在WO 99/25780 A1中的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酸苯乙烯，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其它适合的含磷酸单体是(甲基)丙烯酸1，2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基酯单体，如在U.S.专利4,733,005中公开的那些，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的含磷酸单体是磷酸二氢酯单体，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯，和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。
在一个实施方案中，聚合物颗粒由在聚合之前进行处理以除去杂质如含有含磷酸基团和它们的盐的饱和化合物的含磷酸单体制备。含有含磷酸基团的饱和化合物的实例包括无机磷酸盐，磷酸，亚磷酸，和磷酸的2-羟乙酯，以及它们的盐。
第二单体是非含磷酸单体的烯属不饱和单体。适合的第二单体包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯乙酯，和(甲基)丙烯酸1-萘酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，，烯属不饱和二和三羧酸和酸酐的单、二、三烷基酯，如马来酸乙酯，富马酸二甲酯，和衣康酸乙基甲基酯；和含羧酸的单体如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，和马来酸。可供选择的是，第二单体包括可有效升高分子量和交联聚合物颗粒的至少一种多烯属不饱和单体。可利用的多烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。
一般选择含磷酸单体和第二单体的量和类型，以提供具有用于预期应用的所需性能的着色的聚合物组合物。具有第一含磷酸基团的聚合物颗粒的适合玻璃化转变温度是在-60℃到120℃的范围内，优选是在-20℃到100℃的范围内，和更优选在-20℃到80℃的范围内。
在一个实施方案中，具有第一含磷酸基团的优选聚合物颗粒具有至少35℃，优选至少45℃，和更优选至少55℃的玻璃化转变温度。
可用于本发明的组合物的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒一般含有作为聚合单元的大约0.1到大约10wt％，优选大约0.5到大约5wt％，和更优选大约1到大约3wt％的含磷酸单体，基于携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的重量。携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒一般含有作为聚合单元的90到99.9wt％，优选95到99.5wt％，和更优选97到99wt％的至少一种第二单体，基于聚合物颗粒的重量。
在一个实施方案中，携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒作为含有分散在水性介质中的带有第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水分散体提供。水性介质特征在于基本不含具有含磷酸基团的水溶性聚合物。具有含磷酸基团的水溶性聚合物是含有至少两个含磷酸基团(它们要么独立侧挂于水溶性聚合物的骨架，要么位于端部位置)的加成聚合物。这里使用的具有含磷酸基团的水溶性聚合物的含磷酸基团被称为“第二含磷酸基团。”设想了其中第一含磷酸基团和第二含磷酸基团相同的组合物，以及其中第一含磷酸基团和第二含磷酸基团不同的组合物。在3和3以上的pH下，带有含磷酸基团的水溶性聚合物是水性介质的组分。带有含磷酸基团的水溶性聚合物是具有至少2的聚合度的均聚物或共聚物。带有含磷酸基团的水溶性聚合物的重均分子量优选是至少10,000，更优选至少25,000，和更优选至少40,000，通过使用聚丙烯酸标准的含水凝胶渗透色谱法测定。在含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水性聚合物分散体中，术语“基本不含水溶性聚合物”是指用第二含磷酸基团的当量与第一含磷酸基团的当量的比率定义的带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物在水性介质中的含量是在低于或等于1.5，优选低于或等于1，和更优选低于或等于0.75的范围内。在一个实施方案中，带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物在水性介质中的含量的下限是0当量的第二含磷酸基团。
带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物在含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水性聚合物分散体中的含量通过从水性聚合物分散体中分离出固体，以获得水性聚合物分散体的含水清液相来测定。离心是适合的分离技术。将清液样品干燥，然后溶解到含有含磷酸对照化合物如甲基膦酸、碱如氨和重水的溶液中。携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物的浓度使用P-31核磁共振谱法通过计算携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物的宽峰的面积与含磷酸对照化合物的峰的面积的比率来测定。
聚合物颗粒中的第一含磷酸基团的当量能够由在聚合物的制备中使用的含磷酸单体的当量，或者通过滴定含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水性分散体所获得的含磷酸单体的当量与带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物的当量之间的差来测定。
尽管不希望受限于特定理论，但发明人相信，用来制备含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水性分散体的含磷酸单体的水性聚合还导致了携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物的形成。在由携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒和着色剂颗粒的水性分散体制备着色的聚合物组合物过程中，据信携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物不利影响了由该着色的聚合物组合物制备的有色涂层的色性能。携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物据信引起了着色剂颗粒的桥连絮凝，这导致了着色剂颗粒在干燥的有色涂层中的颜色效力的降低。减少或消除携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物使得可以制备具有改进色性能的有色涂层。
含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的聚合物分散体的水性介质任选含有助溶剂，包括水混溶性助溶剂如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙醚，丙二醇丙醚和双丙酮醇；以及水不混溶性溶剂如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基异戊基酮，乙酸戊酯，二异丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和矿油精。在一个实施方案中，水性聚合物分散体在水性介质中具有0wt％助溶剂，因此被称为“无助溶剂。”水性介质的适合pH值是在2-12的范围内。
含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水性聚合物分散体通过各种方法来制备，包括从含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的组合物中除去携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物的方法，以及在使伴随形成的携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物减到最少的同时制备携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的方法。
有许多方法适于从含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水性聚合物分散体中除去携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物。在一种方法中，将聚合物颗粒与水性介质进行相分离，然后除去含有携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物的水性介质。任选地，洗涤聚合物颗粒。接着，将聚合物颗粒再分散到水中。根据需要，任选重复该方法一次或多次。用于从水性介质中分离聚合物颗粒的其它方法包括过滤和离心。用于从水性介质中除去携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物的其它方法包括膜渗滤(diafiltration)，以及让水性介质与离子交换树脂接触和然后除去离子交换树脂。
在另一实施方案中，携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒通过使携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物的形成最少的乳液聚合方法来制备。在该实施方案的方法中，携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒通过在低pH下的水乳液聚合方法来制备。该低pH聚合方法包括含磷酸单体在具有低pH的水性反应介质中的聚合。虽然不希望受限于特定理论，但发明人相信，在低pH的水性反应介质中，含磷酸单体被质子化，并且水溶性比在高pH下的水溶性低。质子化含磷酸单体的聚合导致了引入到生长聚合物颗粒中的含磷酸单体的量增加和携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物在水性反应介质中的形成减少。这里使用的低pH是低于2，优选低于或等于大约1.7，和更优选低于或等于大约1.5的pH。适宜的用于含磷酸单体的低pH聚合的pH范围包括在大约-1到低于大约2，优选大约-1到低于大约1.8，和更优选大约-1到大约1.5的pH值。在一个实施方案中，含磷酸单体在0到到低于大约1.8的范围内，优选在0到大约1.7，和更优选在0到大约1.6的范围内的pH下聚合。通过添加强酸，如硫酸；亚硫酸；烷基磺酸，如甲基磺酸和烷基环氧乙烷磺酸；芳基磺酸，如苯磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；盐酸；碘酸；高碘酸；硒酸；铬酸；硝酸；焦含磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羟基苹果酸；二羟基酒石酸；马来酸；草酸；和三羟基苯甲酸将水性反应介质的pH调至低pH。在含磷酸单体的完全聚合之前，例如包括在添加含磷酸单体之前，在添加含磷酸单体的过程中，以及在添加含磷酸单体之前和期间，将强酸加入到水性反应介质中。另外，强酸在添加含磷酸单体之后但在含磷酸单体的聚合之前加入到水性反应介质中。
水性反应介质的pH使用装有电极，如氯化银电极的pH计来测定。可对反应容器中的水性反应介质或对从反应容器中取出的水性反应介质等份试样进行pH测量。pH测量用水性反应介质的试样在20℃下进行。水性反应介质的pH在含磷酸单体的聚合之前、期间或之后测量。含磷酸单体聚合之后的pH测量在添加改变水性反应介质的pH的物质之前进行。
适于用来制备携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水乳液聚合方法包括单和多步(shot)间歇方法。如果需要，制备含有含磷酸单体的单体混合物，再逐渐加入到反应容器中。任选地，反应容器内的单体组成在聚合的过程中变化，例如通过改变进给反应容器的单体的组成。任选地，单体混合物在加到水性反应介质中之前预乳化，任选添加表面活性剂，以便有助于单体混合物的预乳化。单体混合物任选含有一种或多种其它物质，包括水，溶剂，消泡剂，和强酸。水性反应介质任选包括水混溶性溶剂，如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙醚，丙二醇丙醚，和双丙酮醇；和水不混溶性溶剂如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基异戊基酮，乙酸戊酯，二异丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和矿油精。适合的聚合方法(包括乳液聚合和悬浮液聚合方法)作为间歇、半连续或连续方法进行。单或多段聚合技术适于低pH方法。
适于低pH水乳液聚合方法的温度是在大约20℃到低于大约100℃的范围内，优选在大约40℃到大约95℃的范围内，和更优选在大约50℃到大约90℃的范围内。在添加单体混合物之前，通常将含有初始量的水和任选的其它合成助剂如表面活性剂或酸的反应容器预热到预定温度。一般，搅拌水性反应介质，以促进混合。反应容器的顶空常常用氮气或其它惰性气体吹扫，以便将反应容器中的氧含量减到最少。
携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的聚合方法任选使用种子聚合物乳液，以控制由水乳液聚合产生的颗粒的数目，这在本领域中是已知的。适合的种子聚合物乳液包括平均粒径为大约10nm到大约60nm的聚合物乳液。另外，种子聚合物颗粒通过将初始量的单体乳液加入到水性反应介质中，再让添加的单体聚合来制备。控制聚合物颗粒的粒度的技术是调节初始表面活性剂加量，这在本领域中是已知的。
通常将聚合引发剂加入到水性反应介质中，以引发烯属不饱和单体的聚合。聚合引发剂能够在任何时候添加，包括在添加含磷酸单体之前，在添加含磷酸单体之后以及在添加含磷酸单体期间。适合的聚合引发剂的实例包括在聚合温度下热分解，以产生自由基的聚合引发剂。实例包括水溶性和水不溶性物质。适合的产生自由基的引发剂的实例包括过硫酸盐，如过硫酸铵和过硫酸碱金属(钾、钠和锂)；偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，和叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物和氢过氧化枯烯；过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化二叔丁基，3，3’-二-(叔丁基过氧)丁酸乙酯，3，3’-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，己酸叔戊基过氧-2-乙酯，和新戊酸叔丁基过氧酯；过酯，如过乙酸叔丁酯，过邻苯二甲酸叔丁酯，和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧酯；和过含磷酸酯。
聚合引发剂单独使用，或作为氧化还原体系的氧化组分使用，该体系还包括还原组分，如选自抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙醇酸中的酸；亚硫酸碱金属盐，更尤其亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钾；偏亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾；和甲醛合次硫酸氢钠。
引发剂和任选的还原组分的适宜用量包括各自大约0.001％到大约5％的比例，基于在所要聚合的单体混合物中的单体重量。促进剂如钴、铁、镍和铜的氯化物和硫酸盐一般以少量使用。氧化还原催化剂体系的实例包括氢过氧化叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)，以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。
任选将链转移剂加入到水性反应介质中，以便控制聚合物颗粒的分子量。链转移剂的实例包括硫醇，多硫醇，和多卤素化合物。适合的链转移剂的实例包括烷基硫醇，如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，异丁基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，环己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇；3-巯基丙酸；2-羟乙基硫醇；醇，如异丙醇，异丁醇，月桂醇，和叔辛基醇；以及卤化化合物，如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般使用0到大约10wt％来制备聚合物颗粒，基于单体混合物中单体的重量。本领域已知的控制分子量的其它技术包括选择引发剂与总单体量的比率。
将催化剂和/或链转移剂任选溶解或分散在单独的或同一流体介质中，再逐渐加入到聚合容器中。单纯、溶解或分散在流体介质中的单体任选与催化剂和/或链转移剂同时添加。在基本聚合完之后，任选将适量的引发剂和/或催化剂加入到水性反应介质中，以“追捕”残留单体，使残留单体聚合，这在聚合领域中是公知的。
水性反应介质一般含有表面活性剂，以稳定聚合过程中的生长聚合物颗粒和阻止聚合物颗粒在所得水性聚合物分散体中的聚集。通常使用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，和它们的混合物。在每年出版的 McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MCPublishing Co.Glen Rock，NF)中给出了适于乳液聚合的表面活性剂的许多例子。任选使用其它类型的稳定剂，如保护性胶体。然而，优选的是，选择在聚合反应过程中使用的稳定表面活性剂或其它类型稳定剂的量和类型，使得在所得水性聚合物分散体中的残留稳定剂不显著影响水性聚合物分散体的性能，包括水性聚合物分散体的组合物，或由该水性聚合物分散体制备的制品的性能。
适合的阴离子表面活性剂例如包括脂肪醇硫酸碱金属盐，如月桂基硫酸钠；芳基烷基磺酸盐，如异丙基苯磺酸钾；碱金属烷基磺基丁二酸盐，如磺基丁二酸辛酯钠；和碱金属芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，如具有1-5个氧化乙烯单元的苯氧基聚乙氧基乙基硫酸辛酯钠。适合的非离子表面活性剂例如包括具有7-18个碳原子的烷基和6-60个氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；含有6-60个氧化乙烯单元的长链羧酸，如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸或酸的混合物，如在妥尔油中发现的那些，的氧化乙烯衍生物；含有6-60个氧化乙烯单元的长链醇如辛醇，癸醇，月桂醇或鲸蜡醇的氧化乙烯缩合物；含有6-60个氧化乙烯单元的长链或支链胺，如十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺的氧化乙烯缩合物；以及氧化乙烯部分与一种或多种疏水氧化丙烯部分的嵌段共聚物。高分子量聚合物，如羟乙基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯醇也是可以使用的。
低pH聚合方法适于制备平均直径在大约10nm到大约1000nm范围内，优选在大约20nm到大约700nm范围内，和更优选在大约60nm到大约500nm范围内的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒。该低pH聚合方法适于制备分子量为至少大约10,000，优选至少大约50,000，和更优选至少大约100,000的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒。
用本发明的低pH聚合方法制备的水分散体的适合固含量范围包括大约10到大约70wt％携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒，基于水分散体的重量。在聚合之后，一般将水分散体的pH调至大约3到大约10的范围。
在一个实施方案中，携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒是多段聚合物颗粒，其中多段聚合物颗粒的每一段包括第一聚合物和第二聚合物。该第一聚合物含有作为聚合单元的至少一种含磷酸单体和任选的至少一种多烯属不饱和单体。此外，该第一聚合物含有第一含磷酸基团。第二聚合物含有作为聚合单元的至少一种烯属不饱和单体。优选的是，该第二聚合物基本不含第一含磷酸基团。这里使用的“基本不含第一含磷酸基团”被定义为在第二聚合物中的第一含磷酸基团的wt％(基于第二聚合物的重量)为在第一聚合物中的第一含磷酸基团的wt％(基于第一聚合物的重量)的10wt％或10wt％以下，优选5wt％或5wt％以下，和更优选2wt％或2wt％以下。更优选的是不用第一含磷酸基团制备的第二聚合物。第一聚合物的玻璃化转变温度优选是在-60℃到120℃的范围内，更优选在-60℃到60℃的范围内，还更优选在-65℃到35℃的范围内。第二聚合物的玻璃化转变温度优选是在-60℃到35℃的范围内。第一聚合物与第二聚合物的平均重量比是在1∶2到1∶20的范围内。
本发明的着色的聚合物组合物通过将着色剂颗粒和携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒混合来形成。两种组分的添加次序不是重要的。优选的是，将着色剂颗粒加入到含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水分散体中。一般，使用混合来确保聚合物颗粒和着色剂颗粒在整个着色的聚合物组合物中的均匀分布。着色剂颗粒任选在与聚合物颗粒混合之前预分散。在一个实施方案中，着色剂颗粒作为干燥粉料加入到含有分散在水性介质中的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水分散体中。任选使用混合(包括高剪切混合)来将着色剂颗粒分散到聚合物颗粒分散体的水性介质中。任选地，添加一种或多种分散剂，以有助于着色剂颗粒的分散或着色剂颗粒在所得着色的聚合物组合物中的稳定。
作为含有着色剂颗粒和携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的的水分散体提供的着色的聚合物组合物任选通过使用冷冻干燥、喷雾干燥或其它干燥技术除去水而作为干燥组合物提供。在一个实施方案中，着色的聚合物组合物作为粉末组合物提供。该粉末组合物任选再分散于水或溶剂中；或另外用作粉末涂料组合物。
在另一个实施方案中，着色的聚合物组合物是适于通过喷墨打印应用的油墨。在该实施方案中，着色剂颜料的含量是在1-30wt％，优选1-25wt％，和更优选1-20wt％着色剂颗粒的范围内，基于着色的聚合物组合物的重量。携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的含量是在1-30wt％，优选1-20wt％，和更优选2-15wt％的范围内，基于着色的聚合物组合物的重量。液体的含量是在60-98wt％的范围内，基于着色的聚合物组合物的重量。该实施方案的组合物任选含有一种或多种助剂。液体是水、溶剂或它们的混合物。该实施方案的着色剂颗粒优选具有在10nm到200nm范围内和更优选在10nm到80nm范围内的平均粒径。
在又一个实施方案中，该着色的聚合物组合物是适于制备具有白色颜料的有色涂层的水性涂料配制料。该实施方案的组合物通过提供含有白色颜料颗粒和携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水性底漆(basepaint)组合物来制备。优选的白色颜料颗粒是二氧化钛颗粒。接下来，将着色剂颗粒混合到底漆组合物中，以提供本实施方案的着色的聚合物组合物。本实施方案的着色的聚合物组合物一般含有1-30体积％白色颜料颗粒。一般，携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒在该着色的聚合物组合物中的含量是在1-50体积％的范围内。任选地，底漆组合物含有粘结剂聚合物颗粒。适合的粘结剂聚合物颗粒包括苯乙烯-丁二烯聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，(甲基)丙烯酸酯聚合物，聚氯乙烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，和乙酸乙烯酯聚合物。粘结剂聚合物颗粒一般具有在大约20nm到大约1微米，优选大约50nm到大约600nm，和更优选大约80nm到大约500nm范围内的平均颗粒直径。
在再一个实施方案中，着色的聚合物组合物是深色油漆或有色漆基。该实施方案的组合物含有1-30体积％的至少一种着色剂颗粒和0-10体积％白色颜料。
挥发性有机化合物(“VOC”)这里被定义为在大气压下沸点在280℃以下的含碳化合物。诸如水和氨之类的化合物不在VOC的定义范围内。组合物的VOC水平是在组合物中含有的一种或多种挥发性有机化合物的总量。
经常有意将VOC加入到油漆或涂料组合物中，以改进所得涂层的成膜或有助于用于制备涂层的组合物的施涂性能。VOC的实例是二醇醚，有机酯，芳族化合物，乙二醇和丙二醇，以及脂族烃类。另外，油漆或涂料组合物制备方法可以由各种成分如含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水分散体，皂，生物杀伤剂，分散剂和增稠剂引入外来的VOC。它们一般低于120克VOC/每升着色的聚合物组合物。能够使用其它方法如汽提和选择含VOC少的添加剂如生物杀伤剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂，以进一步将着色的聚合物组合物减少到低于5克VOC/每升着色的聚合物组合物。
优选，本发明的着色的聚合物组合物具有低于150克/升(g/L)的着色的聚合物组合物的VOC水平；更优选该着色的聚合物组合物具有低于100g/L的着色的聚合物组合物的VOC水平；和甚至更优选该着色的聚合物组合物具有低于50g/L的着色的聚合物组合物的VOC水平。
本发明的第二个方面涉及使用着色的聚合物组合物制备有色涂层的方法。该方法包括以下步骤：提供着色的聚合物组合物；将该着色的聚合物组合物施涂于基材上；和将施涂于基材上的着色的聚合物组合物干燥，以提供有色聚合物组合物。将着色的聚合物组合物施涂于基材上的施涂方法包括普通方法如刷涂，辊涂，刮涂，浸涂，用刮刀或镘子，幕涂，和喷涂方法，例如空气雾化喷涂，空气助推喷涂，无空气喷涂，高容积低压力喷涂，静电喷涂，和空气助推无空气喷涂。所施涂的着色的聚合物组合物的湿涂层厚度一般是在大约1微米到大约250微米的范围内。着色的聚合物组合物作为单一涂层或多道涂层施涂于基材上。让施涂的着色的聚合物组合物在环境条件下，例如在大约0℃到大约35℃下干燥，或者，在高温，例如大约35℃到大约150℃下干燥。
本发明的方法可用于制备具有改进颜色的有色涂层，该改进是与用不是携带第一含磷酸基团的选择聚合物颗粒的对比聚合物颗粒制备的有色涂层相比。改进的颜色是指颜色更纯，颜色的清晰度增加，颜色的亮度增加，或颜色的饱和度增加。
一般，着色剂在本发明的着色的聚合物组合物中具有增强的着色力。在一个实施方案中，本发明的方法可用于制备具有所需颜色的有色涂层，与用不属于携带第一含磷酸基团的选择聚合物颗粒的对比聚合物颗粒制备的具有同样所需颜色的有色涂层相比，着色剂的用量要少得多。
在本发明的有色涂层中的着色剂颗粒任选提供了增强的遮盖力，这是与含有相同量的着色剂颗粒的对比有色涂层相比。对于还含有用于遮盖的白色颜料如二氧化钛的有色涂层，这种由着色剂颗粒得到的遮盖力的增加使得可以重新配制着色的聚合物组合物，以降低白色颜料的用量。白色颜料用量的降低能够降低涂料组合物的材料成本。
在着色的聚合物组合物中的白色颜料用量的降低，尤其二氧化钛用量降低的其它益处是着色剂耐久性、保色性或光牢度(尤其在外部环境中)的改进。二氧化钛是光催化剂，一般，在油漆中含有的二氧化钛要进行处理，以降低其光催化活性。由于对来自着色剂颗粒的遮盖力的贡献增加，本发明的有色涂层任选可以用较低水平的二氧化钛重配制。尽管不希望受限于特定理论，但发明人相信，二氧化钛用量的减少降低了光电子通量和相应的在有色涂层中含有的彩色有机颜料的光氧化降解的速率。此外，在本发明的组合物中含有的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒据信增加了各二氧化钛颗粒和其它颜料颗粒之间的物理分离。较低通量的光电子和所产生的自由基然后在聚合物颗粒中消散，因此进一步降低了与着色剂颗粒反应的可能性。
另外，本发明的组合物或涂层任选包括其它组分，非限制地包括其它聚合物，表面活性剂，其它颜料，增量剂，染料，珠光剂，粘合促进剂，交联剂，分散剂，消泡剂，流平剂，荧光增白剂，紫外线稳定剂，吸收性颜料，凝结剂，流变学改性剂，生物杀伤剂，防腐剂和抗氧化剂。任选地，在该着色的聚合物组合物或有色涂层中包括含有气隙的聚合物颗粒或有泡孔的聚合物颗粒。含有一个或多个空隙的聚合物颗粒和有泡孔的聚合物颗粒的实例公开在U.S.专利4,427,835；U.S.专利4,920,160；U.S.专利4,594,363；U.S.专利4,469,825；U.S.专利4,468,498；U.S.专利4,880,842；U.S.专利4,985,064；U.S.专利5,157,084；U.S.专利5,041,464；U.S.专利5,036,109；U.S.专利5,409,776；和U.S.专利5,510,422中。
本发明的涂料适于施涂于各种基材上，包括木材；砖石建筑；水泥基材如混凝土，灰泥，砂浆和混凝土基材；石材；纤维素基材如纸板，壁纸，墙板，和纸；玻璃；金属；沥青；皮革；塑料如聚氯乙烯；以及纺织和无纺材料如布，羊毛，合成和天然纤维，和纺织品。除了为在下面的基材提供具有改进遮盖力的涂料以外，本发明的涂料还适合作为防护涂料，或作为美观涂料。
本发明的涂层可用作建筑涂料，如内和外油漆涂料，包括砖石建筑涂料，木材涂料和处理剂；地板蜡；维护涂料如金属涂料；纸涂料；和交通标志用涂料，如用于在马路、人行道和跑道上做标记的那些涂料。
提供以下实施例来举例说明本发明的组合物和方法。这些实施例目的是帮助本领域的那些技术人员理解本发明。然而本发明决不受限于这些实施例。
实施例1-用低pH聚合方法制备含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒 的水分散体的方法
含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水分散体通过低pH聚合方法在装有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中制备。
向烧瓶中添加1100克(g)去离子水和4.5g的浓硫酸。在氮气氛围下将烧瓶的内容物加热到85℃。烧瓶中水的pH是大约1。将单体乳液(ME-1)加入到烧瓶中，该乳液通过将30g去离子水，6.0g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸钠(30wt％固体)的平均组成的表面活性剂，49.5g的丙烯酸丁酯，31.5g的甲基丙烯酸甲酯，0.90g甲基丙烯酸烯丙酯，3.6g甲基丙烯酸，和4.5g甲基丙烯酸磷酸乙酯混合来制备。接着，添加在20g去离子水中含有3.6g过硫酸钠的溶液。在将烧瓶的内容物在85℃下保持15分钟之后，将7.0g的氢氧化铵加入到烧瓶中，以将pH调至2-3的值。第二单体乳液(ME-2)以5g/分钟的速度与1.0g过硫酸钠在90g去离子水中的溶液的单独共进料(cofeed)一起加入到烧瓶中，同时保持烧瓶的内容物在85℃的温度下，该第二单体乳液通过将200g去离子水，26g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸钠(30wt％固体)的平均组成的表面活性剂，352.4g丙烯酸2-乙基己酯，441.4g甲基丙烯酸甲酯，和16.2g甲基丙烯酸混合来制备。在20分钟之后，将ME-2的进料速率增加到10g/分钟，直到添加完ME-2为止。在添加完ME-2和过硫酸钠溶液之后，将烧瓶的内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却到室温。接下来，添加12g氢氧化铵，过滤烧瓶的内容物，以除去任何凝结物。所得分散体，实施例1.1具有36.7wt％的固体含量和8.6的pH。实施例1.1的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒具有含有第一含磷酸基团的第一聚合物相和第二聚合物相。第一聚合物相和第二聚合物相的玻璃化转变温度分别是-3℃和-9.5℃。实施例1.1的聚合物颗粒的平均粒径是133nm。
对比例A-含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的水分散体的制备
含有携带含磷酸基团的对比聚合物颗粒的水分散体通过其中含磷酸单体在具有高于2的pH的水性介质中聚合的聚合方法来制备。聚合在装有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中进行。
将29.1g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸钠(30wt％固体)的平均组成的表面活性剂，6.7g碳酸氢铵，90.8g的丙烯酸类聚合物种子乳液(平均直径100nm，45％固体)和896.9g去离子水的混合物加入到烧瓶中，再在氮气氛围下加热到80℃。烧瓶中的水的pH是在2以上。单体乳液通过将442.3g的去离子水，66.3g的具有月桂基-(氧化乙烯)4硫酸钠(30wt％固体)的平均组成的表面活性剂，989.6g丙烯酸丁酯，974.91g甲基丙烯酸甲酯，5.1g 1-十二烷硫醇，和55.5g甲基丙烯酸磷酸乙酯，和40.8g的50wt％脲基甲基丙烯酸酯混合来制备。在将烧瓶的内容物保持在80℃的温度的同时，按序添加以下物质：6.4g水，0.026g硫酸铁，和0.019g维尔烯(versene)溶液的混合物。将单体乳液加入到烧瓶中，同时将烧瓶的内容物保持在80℃的温度下。两种共进料溶液(4.5g的70％氢过氧化叔丁基在117.2g去离子水中的溶液以及2.85g异抗坏血酸在108.2g去离子水中的溶液)在添加单体乳液的同时逐渐添加。当将单体乳液的一半加入到烧瓶中时，将11.1g的氢氧化铵(28％)加入到异抗坏血酸共进料溶液中。在添加完单体后，添加0.28g的70％氢过氧化叔丁基在3.2g水中的溶液，随后添加0.18g异抗坏血酸在3.2g水中的溶液。然后将所得分散体冷却到60℃。在让烧瓶的内容物继续冷却的同时，然后经20分钟的时间添加两种溶液(0.84g的70％氢过氧化叔丁基在18g去离子水中的溶液和0.55g异抗坏血酸在18g去离子水中的溶液)。接着，添加19.1g的28％氢氧化铵溶液。将烧瓶的内容物冷却到室温。用于冲洗各种容器的水的总量是77.3g。过滤所得分散体，以除去任何凝固物。过滤的分散体，即对比例A具有7.5的pH，以及51.1％的固体含量。
实施例2-基础组合物和对比基础组合物的制备
通过按序合并表2.1中列举的各种成分来制备基础组合物(实施例2)和对比着色的聚合物组合物(对比例B)。基础组合物含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒和白色颜料。选择二氧化钛在实施例2中的含量，以提供与对比例B中的着色剂基本相同的着色强度(以体积计)。
表2.1-基础组合物的制备
成分     实施例2     对比例B
Ti-PureTM R-746二氧化钛淤浆(E.I，DuPont deNemours and Company)     23.42g     28.53g
实施例1水分散体     29.32g     -
RhoplexTM SG-30粘结剂(Rohm and Haas Company)     31.99g     49.42g
水     7.57g     13.60g
TexanolTM凝结剂(Eastman Chemical，Inc.)     1.90g     1.98g
丙二醇     2.47g     2.40g
BYKTM-022消泡剂(BYK Chemie GMBH Corp.)     0.07g     0.07g
AcrysolTM RM-2020 NPR增稠剂(Rohm and HaasCompany)     2.69g     3.36g
AcrysolTM RM-8W增稠剂(Rohm and Haas Company)     0.56g     0.64g
颜料体积固含量     15.9％     20.0％
RhoplexTM SG-30粘结剂是含有不具含磷酸基团的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯聚合物颗粒的水分散体(据报道Tg＝22℃；50wt％固含量)。
通过将着色剂颗粒分别加入到实施例2的基础组合物和对比例B的对比基础组合物中来制备本发明的着色的聚合物组合物和对比着色的聚合物组合物。加到各组合物中的着色剂的量是20g/L。着色剂的来源是Creanova 888着色剂(Creanova，NJ)。
通过用刮涂棒将该着色的聚合物组合物和对比着色的聚合物组合物施涂于不透明记录纸(The Leneta Company，Form 5C)上来制备有色涂层的样品。制备具有两种不同厚度的有色涂层。制备具有38微米(15密尔)湿厚度的薄有色涂层，然后让涂膜干燥24小时。通过施涂76微米(3密尔)湿厚度膜来制备厚有色涂层，让涂膜干燥24小时，在干燥的膜上施涂38微米湿膜层，然后双涂层样品干燥24小时。在同一不透明记录纸上相互并排地刮涂着色的聚合物组合物和对比着色的聚合物组合物。
颜色测定使用内含镜面(specular included)和10度观测器的D65光源装置用Gretag Macbeth Color-Eye 2180色度计(Gretag Macbeth)进行。色度计用校准瓦(calibration tile)32514121299校准。The CIE1931 XYZ坐标用Gretag Macbeth ProPalette Formulation Gold version3.1软件计算。
饱和度
饱和度被定义为“在不考虑亮度的情况下，可以对有色刺激与无色刺激区别的程度做出判定的视觉属性”(Color Science，Wuszecki和Stiles，Wiley，(2000))。The CIE 1976(L*u*v*)-space能够用作饱和度的相关物：s* uv＝13[(u’-u’n)2+(v’-v’n)2]1/2，
其中 u , = 4 X X + 15 Y + 3 Z , v , = 9 Y X + 15 Y + 3 Z ,
u , n = 4 X n X n + 15 Y n + 3 Z n , 和 v , n = 9 Y n X n + 15 Y n + 3 .
三色刺激值Xn，Yn和Zn是正常白物体颜色刺激的那些值。使用具有Yn＝100，Xn＝95.3和Zn＝105.6的CIE标准光源D65。s* uv的值越大，饱和度越高。在表2.2中列举的饱和度值由在不透明记录纸的白色部分上的厚有色涂层样品的测定值计算。
表2.2-有色涂层和对比有色涂层的饱和度值(s* uv)
着色剂颗粒    实施例2    对比例B
灯黑     0.130     0.128
酞菁蓝(phthalo blue)     0.538     0.523
酞菁绿(phthalo green)     0.434     0.425
氧化铁红     0.510     0.492
深红     0.366     0.354
坚牢红     0.270     0.264
棕色氧化物     0.186     0.183
铁黄     0.394     0.381
exterior yellow     0.454     0.443
表2.2中的结果表明，对于各种着色剂，本发明的有色涂层(实施例2)具有比对比有色涂层更大的饱和度值，表明由本发明的组合物制备的有色涂层的色饱和度增加。
相对散射和吸收系数
有色涂层和对比有色涂层的相对散射和吸收系数使用以下等式由X、Y和Z反射率值计算：
SX = R ∞ ( 1 - R ∞ ) 2 1 n ( 1 - R 0 R ∞ 1 - R 0 / R ∞ )
KX = ( 1 - R ∞ ) 2 2 ( 1 - R ∞ ) 2 1 n ( 1 - R 0 R ∞ 1 - R 0 / R ∞ )
其中SX和KX分别是相对散射系数和相对吸收系数。R0的值是在不透明记录纸的黑色部分上的薄有色涂层的X、Y或Z读数的最小值。R∞的值是基于用于R0的相同X、Y或Z坐标并且在不透明记录纸的白色部分上的厚有色涂层测定的。
表2.3-相对散射系数和相对吸收系数
  实施例2SX   对比例BSX   实施例2KX   对比例BKX
灯黑     3.36     2.55     1.20     0.88
酞菁蓝     3.32     3.09     0.75     0.67
酞菁绿     3.92     4.33     0.77     0.83
氧化铁红     2.88     2.79     1.31     1.18
深红     3.71     3.81     0.53     0.52
坚牢红     4.45     4.35     0.36     0.34
棕色氧化物     5.01     3.78     1.16     0.84
铁黄     4.83     4.26     0.97     0.80
exterior yellow     6.57     4.18     1.19     0.72
平均     4.23     3.68     0.92     0.75
表2.3中的结果表明，本发明的有色涂层具有比对比有色涂层增加的光散射系数和增加的光吸收系数。这些结果指示着色剂在本发明的着色涂层中提供颜色的效率改进。
表观着色力和擦亮值
有色涂层的表观着色力由以下等式计算：
Figure A20031012052600261
其中Yexp和Ycon分别是本发明的有色涂层样品和对比有色涂层样品的Y值。值为1表示着色剂颗粒在本发明的有色涂层和对比有色涂层中提供了相同的着色力。
表观着色力擦亮值通过用手指摩擦有色涂层，然后测量有色涂层擦亮区域的Y值来测定。表观着色力擦亮值根据以上表观着色力的等式来计算。擦亮值提供了着色剂在涂层中的潜在表观着色力的衡量标准。值为1表示着色剂颗粒在本发明的有色涂层和对比有色涂层中提供了相同的在擦亮之后的着色力。
还根据以下等式计算着色剂的实际着色力：
其中Yinitial和Yrubup分别是在擦亮之前和之后的有色涂层样品的Y值。实际着色力比较了在擦亮之前的有色涂层的初始着色力和擦亮之后的着色力。实际着色力的值低于1表示在有色涂层中的着色剂没有达到它们全部的潜在着色剂效率。测量本发明的有色涂层样品和对比涂层样品的实际着色力。
表2.4-表观着色力和实际着色力
着色剂颗粒  表现着色力  表观着色力(擦亮)  实际着色力   实际着色力(对比)
灯黑    1.04     1.03     0.91     0.89
酞菁蓝    1.04     1.05     0.99     1.00
酞菁绿    1.02     0.95     0.94     0.88
氧化铁红    1.06     1.09     0.95     0.97
深红    1.06     1.05     0.94     0.94
坚牢红    1.03     0.96     0.93     0.87
棕色氧化物    1.04     1.10     0.92     0.98
铁黄    1.04     0.88     0.94     0.79
exterior yellow    1.00     1.04     0.98     1.02
平均    1.04     1.02     0.94     0.93
标准偏差    0.02     0.07     0.03     0.07
表2.4中的表观着色力值和擦亮表观着色力值接近值1，表明着色剂在本发明的有色涂层和对比有色涂层中具有类似的着色力，虽然有色涂层含有的二氧化钛白色颜料量低于对比有色涂层。本发明的有色涂层(平均值0.94)和对比有色涂层(平均值0.94)的实际着色力值表明在有色涂层和对比有色涂层中的着色剂没有达到它们全部的潜在着色剂效率。此外，在对比有色涂层中的不同着色剂颗粒的实际着色力值的变化(标准偏差0.07)大于本发明的有色涂层(标准偏差0.03)。这表明，与对比有色涂层相比，在由含有携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的着色的聚合物组合物制备的本发明的有色涂层中，不同着色剂颗粒的着色力的变化较小。在各着色剂之间的着色力的变化小对于制备其中使用两种或多种着色剂的各种不同有色涂层是重要的。
实施例3-含有携带含磷酸基团的对比聚合物颗粒的对比着色的聚合物 组合物
制备含有携带含磷酸基团的对比聚合物颗粒和白色颜料的基础组合物(对比例C)，该聚合物颗粒通过在2以上的pH下的聚合来制备。按所列举的顺序合并表3.1中的成分。制备含有不携带含磷酸基团的聚合物颗粒的第二基础组合物(对比例D)。
表3.1-基础组合物的制备
成分   对比例C   对比例D
对比例A水分散体   2355.90g   -
RhoplexTM SG-30粘结剂(Rohm and Haas Company)   -   2405.15g
Ti-PureTM R-746二氧化钛淤浆(E.I，DuPont deNemours and Company)   1057.95g   1057.95g
水   361.37g   361.37g
丙二醇   154.17g   154.17g
TexanolTM 凝结剂(Eastman Chemical，Inc.)   60.43g   60.13g
AerosolTM OT-75表面活性剂(Cytec TechnologyCorp.，DE)   4.46g   4.46g
BYKTM-022消泡剂(BYK Chemie GMBH Corp.)   6.68g   6.68g
氨(28％)   4.46g   4.46g
AcrysolTM RM-2020 NPR增稠剂(Rohm and HaasCompany)   39.21g   65.05g
AcrysolTM SCT-275增稠剂(Rohm and Haas Company)   13.37g   58.37g
水   395.31g   274.28g
颜料体积固含量   16.0％   16.0％
通过将3.8g的着色剂混合到基础组合物中来制备对比着色的聚合物组合物。着色剂来源是888 Colortrend着色剂(Huls America，Inc.，NJ)。通过首先用76微米(3密尔)刮涂棒将对比着色的聚合物组合物施涂于不透明记录纸上，让湿膜干燥12小时，再施涂38微米(1.5密尔)湿厚度层的对比着色的聚合物组合物来制备对比有色涂层的样品。在膜还是湿的时，进行擦亮。在进行颜色测量之前将该双层涂覆样品干燥24小时。
对比有色涂层的表观着色力由以下等式计算：
Figure A20031012052600291
其中YC和YD分别是由对比例C和对比例D制备的对比有色涂层样品的Y值。
还根据实施例2中的等式计算着色剂的实际着色力。
表3.2-对比有色涂层的着色力
着色剂颗粒   表观着色力  表观着色力(擦亮) 实际着色力(对比例C)  实际着色力(对比例D)
灯黑     0.665      0.943      1.469     1.037
酞菁蓝     0.800      0.926      1.162     1.004
酞菁绿     0.820      0.881      1.130     1.051
氧化铁红     0.780      1.004      1.266     0.984
深红     0.892      0.980      1.118     1.017
坚牢红     0.890      0.975      1.148     1.048
棕色氧化物     0.858      0.990      1.132     0.982
平均值     0.815      0.957      1.204     1.018
标准偏差     0.079      0.043      0.127     0.029
在表3.2中比较两种对比有色涂层的表观着色力值和表观着色力擦亮值显示着色力由于擦亮而有大的变化。0.815的平均表观着色力值改变为0.957的平均表观着色力擦亮值。平均表观着色力擦亮值接近值1，表明着色剂在擦亮样品中显色较完全。实际着色力值表明，由对比例A的携带含磷酸基团的对比聚合物颗粒制备的对比有色涂层的着色力由于擦亮而有大的增加。1.204的实际着色力表明擦亮导致着色力下降大约20％，表明着色剂颗粒在对比有色涂层中分散不良。此外，在这些对比有色涂层中的不同着色剂颗粒的实际着色力值的变化是0.127，这大于实施例2的变化。结果表明，用由低pH方法聚合的携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒制备的有色涂层比不是由低pH方法聚合的携带含磷酸基团的对比聚合物颗粒具有更好的着色性。

Claims (7)

1、着色的聚合物组合物，包括：
a)着色剂颗粒；和
b)包括含磷酸单体的聚合单元且携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒，其中：
i)所述聚合物颗粒通过所述含磷酸单体在低于2的pH下的水乳液聚合来制备；或
ii)所述着色的聚合物组合物基本不含携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物。
2、根据权利要求1的着色的聚合物组合物，进一步包括白色颜料。
3、根据权利要求1的着色的聚合物组合物，它基本不含白色颜料。
4、根据权利要求1的着色的聚合物组合物，包括0.1-30体积％的所述着色剂颗粒和1-50体积％的所述聚合物颗粒，基于所述着色的聚合物组合物的总干重。
5、根据权利要求1的着色的聚合物组合物，其中各所述聚合物颗粒是多段聚合物颗粒，包括：
a)第一聚合物，包括：
i)多烯属不饱和单体的聚合单元，
ii)所述含磷酸单体的聚合单元，和
iii)所述第一含磷酸基团，
其中所述第一聚合物具有在-60℃到35℃范围内的玻璃化转变温度；和
b)玻璃化转变温度在-60℃到35℃范围内的第二聚合物，其中所述第二聚合物基本不含所述第一含磷酸基团；
其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的平均重量比是在1∶2到1∶20的范围内。
6、根据权利要求1的着色的聚合物组合物，其中所述聚合物颗粒具有至少35℃的玻璃化转变温度。
7、制备有色涂层的方法，包括以下步骤：
a)提供含有着色剂颗粒和包括含磷酸单体的聚合单元且携带第一含磷酸基团的聚合物颗粒的着色的聚合物组合物，其中：
i)所述聚合物颗粒通过所述含磷酸单体在低于2的pH下的水乳液聚合来制备，或
ii)所述着色的聚合物组合物基本不含携带第二含磷酸基团的水溶性聚合物；
b)将所述着色的聚合物组合物施涂于基材上；和
c)将施涂于所述基材上的所述着色的聚合物组合物干燥，以提供所述有色聚合物组合物。
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