SU759558A1 - Окрашенная полимерная композиция 1 - Google Patents

Description

Изобретение относится к получению окрашенных композиций на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) или сополимеров винилиденфторида, пригод- 5 ных для изготовления окрашенных цветостабилизированных изделий, которые находят широкое применение в самолетостроении, электротехнике, электронной технике и других отраслях промышленности.

Известно, что для изготовления цветостойких изделий из ПВДФ или сополимеров винилиденфторида используют неокрашенные стабилизированные .5 композиции, в которых роль стабилизаторов выполняют водорастворимые соли щелочных металлов или окиси и гидроокиси Са, Ва, 5г и т.п. [ΐ] и [2}.

Недостаток этих композиций заклю- 2θ чается в том, что их изготовление является трудоемким и длительным процессом: введение стабилизаторов осуществляют путем диспергирования полимера в водных растворах соответст- 25 вующих солей или окислов с последующей фильтрацией и сушкой полимера. Переработка известных композиций осуществляется различными способами: экструзией,литьем под давлением, спе2

канием в виде покрытий.' При этом отсутствуют сведения о возможности приготовления композиций на основе ПВДФ, окрашенных пигментами, выбранными иэ .группы, включающей Τΐ0₄,

Ре₂0^ и Со₂0_э вместе с указанными стабилизаторами.

Известно также, что введение в ПВДФ Τΐ0_а катализирует процесс дегидрофторирования, который усиливается с ростом температуры настолько, что при 190-270°С' (температура переработки методом экструзии или литья под давлением) может сопровождаться взрывообразным разложением полимера. Таким образом, задача термо- и цветостабилизаций ПВДФ или сополимеров винилендифторида с фторированными мономерами, окрашенных с помощью Τ10₂ технически усложняется. Аналогичные трудности вызывают такие окислы металлов, как Ге^О^ и Со_а0^, применяемые для окраски ПВДФ и сополимеров винилиденфторида [ 3 ].

Известны композиции, содержащие ПВДФ или сополимер винилиденфторида с фторсодержащими мономерами, Т10₂ и стабилизирующие добавки: гдицидил-, метакрилатный полимер, содержащий'

ί.“.·^ί»»ίΚ^< ?У«*>4№6£Й6Щ||ЬЩ&УЙ8Я&г }

,··.;4·Ιί5ίτ4Λβί*».>4ΜΚ

3 759558

не менее 50% глицидилметакрилатных звеньев или диаллилфталатный форполймер в сочетании со свободнорадикальным инициатором (4] и [5]. Однако эти композиции непригодны для переработки экструзией или литьем под давлением, поскольку при этом происходит структурирование (сшивка) полимера, полностью исключающее возможность его дальнейшей переработки в изделия.

Наиболее близкой к предлагаемой композиции является композиция, состоящая из ПВДФ или сополимера винилиденфторида с фторсодержащими мономерами, "НОд, стабилизатора - насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей б или более атомов углерода, и растворителей (ксилол, N,Ν-диметилацетамид) [б].

Недостаток этой композиции - ограниченная область ее применения, так как она представляет собою органодисперсию, содержащую до 50 масс.% растворителя и может применяться только для получения покрытий. Переработка такой композиции методами экструзии, литья под давлением или прессования практически исключается.

Цель изобретения - композиция на основе ПВДФ или сополимера винилиденфторида с фторсодержащими мономерами , окрашенной пигментами, выбранными из группы ΤΐΟ₂, Со₂0₃ или Ге₂0^, способности к .переработке обычными для термопластов способами: экструзией,литьем под давлением или прессованием.

Для достижения цели композиция, включающая ПВДФ или сополимер винилйденфторида с фторсодержащими мономерами, пигмент, выбранный из группы, включающей Тϊ0₂, Ре₂0_э и Со₂0^, в качестве стабилизаторов, содержит смесь, состоящую из комплексного ΒθϋύΖη - стабилизатора, фосфорорганического комплексного стабилизатора и 2,2-тиодиэтилен-бис- [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата} при следующем соотношении компонентов, масс.%:

.........ПВДФ или сополимер винилиденфто-

Рида	84,15-98,68
Комплексный .
В а С с! Ζ η - стаби-
лизатор	0,20-0,50
Фосфорорганический :комплексный. стабилизатор	0,10-0,25

СХСЙъ);

НО

•0

слсн₃\,

СН₂СН₂СОСН ₂СН₂- 5 -СН₂СН

и выпускается согласно ТУ 38-3054-75 В. качествесополимеров поливинил2,2-тиодиэтилен-бис- [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат 0,02-0,10

Пигмент Остальное

5 Предлагаемая композиция может быть использована также для приготовления суспензий, пригодных для получения термо- и цветостойких покрытий.

Ю В качестве комплексных ΒβΟάΖη стабилизаторов применяется ласт ДП-4, включающий соосажденные лаураты Ва и С8, эпоксидированное соевое масло, глицерин, дифенилолпропан, лаурат

15 цинка, МГФ (эфир на основе этиленгликоля, метакриловой и фталевой кис-, лот) .

Ласт ДП-4 согласно ТУ 6-09-3864-75 содержит, масс.%: барий 6,5-7,8} кадмий 10,8-12,0} цинк 0,1-0,3) эпоксидный кислород, не ниже 0,45) влагу, не более 1,0) железо, не более 0,01.

В качестве комплексных ВаС82л стабилизаторов применяется также 25 СКС К-11 - сложный комплексный стабилизатор, включающий барий - кадмий и цинковую соль синтетических жирных кислот фракции эпоксидированное соевое масло, антиоксидант, плас30 тификатор, глицерин.

' Стабилизатор СКС К-11 согласно ТУ

6-09-4189-76 содержит масс.%: барий 3,85-5,3'; кадмий 6,3-7,3) цинк 0,ΙΟ, 5) железо, не более 0,01) эпоксид35 ный кислород, не менее 0,3; влагу не более 1,5.

В качестве фосфорорганических комплексных стабилизаторов применяется ласт А, включающий алкилфенолят .0 бария, трифенилфосфит, трй-(2-этилгексил)-фосфит.

Ласт А согласно ТУ 6-09-3863-75 содержит, масс.%: барий, не менее 0,45) железо, не более 0,015/ фосфор 7,1-8,3.

45 В качестве фосфорорганических стабилизаторов ’применяется также форстаб К-201 - фосфорорганический стабилизатор, полученный переэтерификацией трифенилфосфита эквимолярным количе50 ством 2-этилгексанола.

Форстаб. К-201 выпускается согласно ТУ 6-09-4328-77., .

Антиоксидант 2,2-тиодиэтилен-бис- [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси55 фенил)пропионат], предлагаемый в качестве третьей компоненты в смеси стабилизаторов, имеет следующую структурную формулу

он

иденфторида могут быть использованы, например, сополимеры -винилиденфтори65

5

759558

6

да с тетрафторэтиленом, гексафторпропиленом, сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом и гексафторпропиленом и т.д.

Примеры 1-13. В смеситель, снабженный скоростной мешалкой (1400 об/мин.) вместимостью 0,04 м' загружают порошкообразный ПВДФ (или сополимер винилиденфторида), пигмент и смесь стабилизаторов. Смешение всех компонентов длится 5 мин при комнатной температуре.

Примеры 14-15 контрольные Композицию приготовляют аналогично примерам 1-13, но не вводят стабилизатор.

Рецепты композиций по примерам 1-15 приведены в табл. 1, свойства полученных композиций - в табл. 2.

Способность композиции к переработке оценивают следующим образом.

Композицию экструдируют в оболочку провода на экструдере фирмы "Розен даль" при температуре головки пресса 230-270°С. Она считается пригодной к экструзии в случае получения гладкой блестящей равномерно окрашенной оболочки проводи без разрывов и с постоянным размером.

Из композиции прессуют пластины размером 100 *130 «1,5мм (при температуре 190-210°С и удельном давлении 300 кгс/см²). Она считается пригодной к прессованию в случае получения пластин с гладкой поверхностью без видимых трещин и пузырей.

Из полученной композиции отливают таблетки (диаметром 20 мм и толщиной 4 мм) на литьевой машине фирмы '’Куаси’25/32 с температурой расплава при впрыске 250+10°С. Способность композиции к переработке литьем под давлением оценивают положительно в случае получения образцов с гладкой поверхностью, без пузырей.

Для определения цветостойкости из композиции на экструдере ВЕ-40

получают прутки при температуре формующей головки 190-230®С, которые прогревают при 220 и 250®С в течение 30 и 60 мин. Визуально определяют изменение цвета прутков.

$ Как видно из табл. 1 и 2, введение стабилизаторов в количестве меньшем, чем содержится в предложенной композиции (см. пример 13, контрольный), не обеспечивает полу.0 чения цветостойкости материала пруток при 220°С уже через полчаса приобретает желтоватую окраску (пигмент - ΤϊΟ,β). Увеличение содержания стабилизаторов приводит к получению

. нетехнологичной композиции, непри'5 годной для переработки методами прессования, экструзии или литья (см. пример 12, контрольный).

Предлагаемые композиции, пригодные для получения Окрашенных цвето20 стойких изделий, перерабатывают экструзией, литьем под давлением, прессованием. Они могут быть использованы, например, для получения проводов и пленок белого и других цве25 тов, применяемых в самолетостроении, радиотехнике и других отраслях народного хозяйства. Приготовление предлагаемой окрашенной композиции является чрезвычайно простым, удобным, поскольку требует лишь сухого смешения всех ее компонентов. Полученную таким образом композицию на основе ПВДФ или сополимеров винилиденфторида можно сразу после приготовления, без всяких дополнительных операций, использовать для прессования или для грануляции с последующей экструзией или литьем.

Использование предлагаемой ком40 позиции для получения окрашенных проводов, применяемых, например', в самолетостроении, облегчит монтаж электрических схем и повысит безопасность ремонтных работ.

759558

8

я

Я

Я

4

Ю

Я

Ь

а

о.

V

Σ

5

а

с

а

к

ш ж гН О

X

14 контр

13 контр

12 контр.

11

10

σ

00

г*

10

ю

η

04

чЧ 1

σι

<л

αο

σ

<6ί»

σ

οο

σ

1Л

00

σ

οο

σ

οο

σ

οο

ιη

40

οο

σ

οο

40

00

σ

ιη

οο

σ

ιη

чЧ

οο

σ

οο

σ

οο

σ

а я н я я я Ф я х т о о

о

о о X ж

а

2 _

§ η ο « К С

ϋ о» *

О 2 пз н о ц-е х <* ж 4 ф · а а ц υ о ь ж о Н Ф н « •е к л 2

ш

чЧ

О

тЧ

о

О

1

к

1

·.

чЧ

О

о

О

О

о

о

см

ч

I

ч

1

ч

1

ч

Ή

см

чЧ

о

см

О

04

чЧ

о

ч

1

1

>ч

к

*

чЧ

<Ь

о

о

1Л

О

ш

см

чЧ

Ч.

1

|

ч

1

*.

·»

тЧ

о

о

о

см

О

см

чЧ

о

ч

1

4

ч

.

*.

Ч

чЧ

о

о

о

ш

О

1Л

см

чЧ

ч

1

1

ч

1

ч

*.

чЧ

о

о

о

ш

О

1Л

см

чЧ

1

ч

1

ч

1

ч

)

*·

чЧ

о

о

о

ш

о

ю

04

чЧ

1

ч

ч -

1

ч

|

*

чЧ

о

о

о

ш

о

1Л

см

чЧ

ч

1

|

ч

ч

ί

*.

1П

о

о

о

чЧ

ш

ш

1Л

см

чЧ

•ь

|

I

ч

1

«и

1

Ч

о

о

о

о

см

о

04

чЧ

о

ч

|

1

ч

1

ч

чЧ

О

о

о

1Л

О

ю

см

чЧ

ч

1

1

ч.

»

*.

чЧ

о

о

о

ш

О

ш

04

чЧ

*

1

|

ч

1

ч

чЧ

о

о

О

в·

1

¢4

«л

а

1 Ί.Ι

О

О

о

«в 1

»

« о

> & 1

•я.

04

С4

1

а в

··

я

3 н

10 4 4 «

н

О

ф

(б

2 н

а

1

чЧ

Р

2 в

Я Я 1 я я

И.

О

ц.

т

о о

о

в

чЧ

а«

о я

о

4 о юн я

4

н

5

а ι

и

о я

* 8

с

4

о 1 - >> ф

Ж

ж

Ч

Ф с

«

к

а х

0) Ч

К чЧ

8 Я <П Ю ·&

0

ф

Я

··

6 ГМ

я

И

о о

б »

н

0 о

Я Ф 18

ж

2

О

а

8 ”

Я

и

и

е ф

Б о

и

0.(-4,1 С | Н О

в

Б

(в

η

X о

ч

4

«

о я

£ Я

4

О 1

(Ν 8.Ю Ф X

0

ж

и

0

О «

8

Ц

о

0 я

0 и

в

е «

- ь’—1 Й0

а

к

о

к

« <а

О

в я

X 0

<ч я 1 к' 1

вл

9

759558

10

Таблица 2

7*·

Призер,

I»

Исходный

Изменение цвета

Через 30 мин

Через 60 мин

гго^с

гбо’с

220°С

2 50® С

Разрушающее

напряжение

при

растяжении

кгс/см¹

Термостабиль

ность

при

300°С

за 1 ч,

%

(Качество· оболочки после экструзии

				'
1	Белый	Белый	Белый	Белый	Белый	475	0,25	Блестящая
								гладкая по-
								верхность
2	— и —	— и —	— ,т —			460	0,15	— м —
3	— и —				м —	455	0,23	_ н _
4	* п	• и	_ и _	«» п	_ н _	420	0,25	_ П __
5	— п	_ и _	п *		н	443	0,30	_ 1» _
6	Светло-	Светло-	Светло-	Светло-	Светло-	420	0,23
	зеленый	зеленый	зеленый	зеленый	зеленый
7	Светло-	Светло-	Светло-	Светло-	Светло-	480	0,25
	коричне-	корич-	корич-	корич-	корич-
	вый . ,	не вый	невый	невый	невый
8	Белый	Белый	Белый	Белый	Белый	470	0,25	и »1 _
9	Белый	Белый	Белый	Белый	Белый	464	0,25	Бестящая
								гладкая по-
								верхность
10			— п			475	0,16	_ Н _
11	_»»_		— п —	— и —	ς. М _	450	0,15	_ н _
12
контр		_ н _			— п —	300	0,48	Пруток пло-

хо экструдируется , имеет шероховатую поверхность, пористый , на Пластине выпотевает стабилизатор

13 Слегка Бежевый

контр желтый

Бежевый Темнобежевый

425 0,28

Поверхность матовая,глалкая

14

контр

Темнокоричневый

550 0,85

Оболочка не'

получилась

вследствие

взрывообразно'

го разложения

полимера при

экструзии

15

контр

450

0,45

11

759558

12

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Окрашенная полимерная композиция на основе поливинилиденфторида или сополимеров винилиденфторида с фтормономером, содержащая пигмент, выбранный из группы, включающей ТЮ^, Ре₂0^и Со₂0_эи стабилизатор, о т личатощаяся тем, что, с целью придания композиции способности к переработке методами экструзии, прессования и литья под давлением, в качестве стабилизатора композиция содержит смесь, состоящую из комплек сного ΒβΟαΖη -стабилизатора, фосфорорганического комплексного стабилизатора и 2,2-тиодиэтилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата] при следующем соотношении компонентов, масс. %:

   Поливинилиденфторид или сополимер винилиденфторида 84,15-98,68

   Комплексный ВаСсПп - стабилизатор

   фосфорорганический комплексный стабилизатор 2,2-тирдиэтилен-бис- [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-οκсифенил)пропионат} Пигмент

   0,20-0,50

   0,10-0,25

   0,02-0,10 Фетальное