JPS60188447A - 安定化したフルオロポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化したｍ融加工可能なフルオロポリマー
組成物、特にエチレン／クロロトリフルオロエチレンコ
ポリマー組成物に関し、およびエチレン／クロロトリフ
ルオロエチレンコポリマー乞高温での加工および使用中
の劣化に対して安定化する方法に関する。

等モルのエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マーは高温で著しい機械的、′Ｉｔ気的および化学的特
性を示す。たとえば５等モルのエチレン／クロロトリフ
ルオロエチレンコポリマーは。

周囲温度並びに高温でのほとんどの有磯浴媒の攻撃に耐
性２有し、ただ１０００〜１５０℃において１０：９０
〜５０：５０容童比の２．５−ジクロロ（４） ベンシトリフルオライド／ベンゾニトリルまたはＯ−ジ
クロロベンゼン混合物中にわずかに回答性である。これ
らは塩基および発煙硝酸？含む酸に不溶性である。これ
らのコポリマーはまた高い引張強さ？有し、かつ約２０
０℃より上のそして約２６０℃もの高い融点２有する。

これらの融点はエチレン（１３０℃）またはクロロトリ
フルオロエチレン（２１５°（１）のいずれのホモホリ
マーの融点よりも高い。等モルエチレン／クロロトリフ
ルオロエチレンコポリマーはまた著しい′亀気特性乞有
する。全てのこれらの有利な特性のため、これらは有用
な製品、たとえは、これらσ）？ぐれた機械的、電気的
および化学的特性乞有利に利用しうる用途に用いるパル
プ、ガスケット、パイプ、電線絶縁物、シートまたはフ
ィルム、乞製造イるのに適している。

等モルのエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マーは、約り００℃？越す高い融点Ｑ）ため、約２５０
℃より上の１通常約２６０’Ｃ〜６２００Ｃの、浴融加
工温度が心安である。これらの醜い（５） 温度では、ポリマーは急速に崩壊して、変色しそして化
学的５機械的および慮気的特性が損われる。

米国特許第３，７４５，１４５号には、熱崩壊に対して
安定化した等モルエチレン／クロロトリフルオロエチレ
ンコポリマー組成物が記されている。その安定化系は次
のものからなっている：有機多動フェノールのホスフィ
ツト：カルボン酸および周期律表第１１族の金属の塩：
およびアルカリ金属塩のチオジプロピオン酸エステル。

この安定化系ハ、エチレン／クロロトリフルオロエチレ
ンコポリマー組成物の加工に使うたいていの俗離加工法
に満址なものであろっ 米国特許第３６，４４４，８２１号、第６，２８５，８
５５号、第５，２５５，１３６号および第３．２　、！
１４，６５０号が関連している。

本発明は安定化した浴融加工可能なフルオロポリマー組
成物に関する。コポリマーへ、０．１５〜６．０車′を
係の、一般式： （６） ｃ式中、Ｒ置換基は同じでも異なっていてもよく、蘭々
に、水素および炭素原子数１〜約１８の直鎖または分岐
鎖のアルキルよりなる群から選択したもσ〕であり５ｍ
およびｎはＯ〜２の整数であり、そして０およびｐは１
〜５の整数であり、但し１ｍ＋０およびｎ＋ｐの合計を
ｊ５を越えない） のヒンダードフェノールペンタエリトリトールジホスフ
ィットよりなる安定剤系を均質に混合する。

ポリマーの０．０１〜６．０重量％０）、炭素原子数約
６〜約２４のモノカルボン酸と周期律表第０族の金属の
塩が存在するのが好ましい。好ましいヒンダードフェノ
ールペンタエリトリトールは式：（７） ％式％ エリトリトールジホスフィットである。

本発明に従って安定化することができるフルオロポリマ
ーには、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マー、ポリ弗化ビニリデン、弗素化エチレンプロピレン
コポリマー（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレンエ
チレン／テトラフルオロエチレン、およびこれらの混合
物がある。本発明のフルオロポリマーには１０％までの
他の共重合可能なモノマー乞含有させることができる。

本発明の好ましい具体例は１等モルのエチレン−クロロ
トリフルオロエチレンコポリマー、０．１５〜０．８重
を係のビス〔２，４−ジーｔ−ブチルフェニル〕ペンタ
エリトリトールジホスフィットおよびＱ、１〜０．５重
ｉｓのステアリン酸亜鉛よりなる。

本発明は安定化した浴融加工可能なフルオロボ（８） リマー組成物に関するものであろう安定剤系について以
下に詳しく記す。安′ｉＥ剤系の柚々の成分の濃度は、
断わりがなければ、コポリマーの重量に基づく重量％で
示す。

本発明に従って安定化することができるフルオロポリマ
ーには、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マー、ポリ弗化ビニリデン、弗素化エチレンプロピレン
コポリマー（ＦＥＢ）、クロロトリフルオロエチレンエ
チレン／テトラフルオロエチレン、およびこれらの混合
物がある。

フルオロポリマーには、１０憾までの表示値の。

プロピレン、イソブチレン、弗化ビニル、ヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレン。

弗化ビニリデン、ペルフルオロ−ビニルエーテル。

アクリル酸およびアルキルエステル、メタクリル酸およ
びアルキルエステル、ペルフルオロアルキルエチレン、
ヘキサフルオロイソブチレン等馨含めた。他の共重合可
能なコモノマーを含有させることができろ。

本発明の組成物中に使用しうるエチレンとクロ（９） ロトリフルオロヱチレンとのコポリマーは１分子中に通
’Ｐｌ＝　４　Ｄ〜６０モル係のエチレン学位および相
応じて６０〜４０モルチのクロロトリフルオロエチレン
学位を含む、高分子量の通常は固体の熱可塑性ポリマー
である。メルトインデックスは好ましくは１０分間当り
約１〜約５０．さらに好ましくは０．５〜５０．そして
最も好ましくは１．０〜２５ｆＦで、６６゜メルトイン
デックスは、ピストン荷重２１６０ｉｉ’下、２７５℃
にて行なった改良ＡＳＴＭテストＡ　Ｉ　２５８に従っ
て測定する。コポリマーｌ工約２００°Ｃ〜約２６５℃
の融点Ｙ有する。加工温度は一般に２４０°Ｃ−＋２０
℃、好ましくは２６０℃〜６００℃である。

不発明の安定化組成物警１．約４５〜約５５モルチのエ
チレン準位Ｙ含みそして融点が約２２０℃より上の、は
ぼ等モルのエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポ
リマーに匣用すると特に有利である。

これらのコポリマーは、たとえば以下に記載のような、
この技術分野に熟練した人々に公矧の方（１０） 法で製造し５ろ：　Ｔ−１ａｎｆｏｒｄの米国特許第２
，３９２，３７８号には、触媒として過酸化ベンゾイル
？使用した。

過圧下、攪拌した水性媒体中でのエチレンとクロロトリ
フルオロエチレンとの共重合が示されており：　ＮＵＣ
ＬＥＯＮＩ　Ｃ８、１９６４年９月、第７２〜７４画に
は、放射線２使い、０℃で製造したエチレンとクロロト
リフルオロエチレンのＡ１４１２点（２３７℃）に１交
見コポリマーの製造が示されており：あるいは英国特許
第９４９．４２２号には、醪累活性化アル干ル硼素触媒
？使う、−８０℃〜５０℃の温１［−のエチレンとクロ
ロトリフルオロエチレンの塊状共重合が示されており：
あるい４２　Ｒａｇａｚｚｉｎｉ等の米国特許第３，３
７１，０７６号および第３，５０１．４４６号には各々
、酸素活性化１Ｉ１１１Ｉ累吉有触媒２使う、エチレン
／クロロトリフルオロエチレンコポリマーの製法、およ
びこの方法で得られろ生成物が配されている。

融点が２００℃より上のほぼ等モルのエチレン／クロロ
トリフルオロエチレンコポリマーハマた。

０℃付近の温度、たとえは約−２０°〜＋２０℃に（Ｉ
Ｉ） て、過圧下、攪拌機乞備えた圧力容器内で、有機過酸化
物タイプの開始剤、たとえば過酸化トリクロロアセチル
、馨使い、所望ならば少量の連鎖移動剤、たとえばクロ
ロホルムまたはへブタンを添加して、容器に液体クロロ
トリフルオロエチレンモノマーを入れそして気体エチレ
ン？このモノマー中に泡立たせることによる。モノマー
のバッチ式塊状共重合によっても製造することができる
。

所望のコポリマー生成物はモノマー中の分散液として得
られる。

（式中、Ｒ置換基は同じでも異なっていてもよく１間々
に、水素および炭素原子数１〜約１８の直鎖または分岐
鎖のアルキルよりなる群から選択したも０）であり１ｍ
およびｎはＯ〜２の整数であり、そして０およびｐは１
〜５の整数であり、但し、ｍ＋ｏお（＋２） よびｎ＋ｐの合計は５を越えない） を有スるヒンダードフェノールベンタエリトリトールジ
ホスフィットである。ポリマーの重量に基づいて、０．
１５〜６．０優、好ましく＆′ｉ０．１５〜０．５係の
安定削乞存在させる。

ｅｆｆｖｃ有用であるとわかった安定剤は式：％式％ エリトリトールジホスフィットである。この物質に’；
！、　ＵｌｔｒａｎｏｘＴＭ６２４としてボルグーワー
ナー・ケミカルス社から販売されており、　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａＬｉｔｅｒａｔｕｒｅ　、　ＣＡ−２４５Ａ、８
３０５２ＭのＵｌ　ｔｒａｎａｘＴＭ酸化防止剤報告に
記されている。

本発明の安定剤系に、炭素原子数が約６〜約２４で１周
期律表第１族の金属を有するモノカルボン酸の塩？含有
させるのが好ましい。この金属は。

たとえば能鉛、カルシウム、カドミウム、バリウム、マ
グネシウムおよびストロンチウムのいずれ０３） か一つでよいつ酸は窒素乞含まない炭素原子数約６〜約
２４の有機モノカルボン酸でよい。適当な酸はまた米国
特許第３，２４４，６５０号に記載されているっそこに
示されているように、脂肪族、芳香族、脂環式および酸
素含有複素環式の有機酸が概して使用ＯＴ能である。“
脂肪酸”には、ハロゲン。

硫黄またはヒドロキシルのような非反応性基で置換され
たまたは置換されていないどのような閉鎖カルボン酸も
含まわろっ　゛脂環式酸”には、非反応性基、たとえば
ハロゲン、ヒドロキシル基またはアルキルおよびアルケ
ニル基で任意に置換された非芳香族環？有するカルボン
酸または他のカルボン酸環構造のものが含まれる。適当
な芳香族酸はカルボン酸または酸素含有複素環式のもの
であり、非反応性＊置換基、たとえばハロゲン、アルキ
ルまたはアルケニル基で置換されていてもよくそして他
の飽和または芳香族環がこれと縮合していてもよい。有
機酸の適当な例には、米国特許第３．２４４．６５０号
にあげられているもの、たとえばヘキサン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、ｎ−オクタ（鳥４） 酸、イソオクタン酸、カプリン酸、ウンデシル酸。

ラウリル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ベヘン酸、
クロロカプリン酸、ヒドロキシカプリン酸、安息香酸、
フェニル酢酸、ブチル安息香酸、エチル安息香酸、プロ
ピル安息香酸、ヘキシル安息香酸、サリチル酸、ナフト
エ酸、１−ナフタレン酢酸、オルトペンゾリル安息香酸
５五油から誘導したナフテン酸、アビエチン酸、ジヒド
ロアビエチ７１！！！、ヘキサンヒドロ安息香酸、およ
びメチルフロ酸、がある。ポリマーの重量に基づいて、
　ｏ、ｏｉ〜１０チ、好ましくは０．０１〜３．　Ｑ憾
、さらに好ましくＩ工０．１〜０．５係の有機金属塩を
存在させる。

有磯匝鉛塩を不発明の安定剤組成物中に使用するのが好
ましく、２−エチルヘキシル酸唾鉛およびステアリンｒ
Ｒ徂鉛が好ましい有機亜鉛塩の具体例であろうカルシウ
ム塩も良好であることがわかった。

安定剤系はフルオロポリマーへトライブレンドまたは溶
剤ブレンドしへる。浴剤ブレンドする場合、１ボンドの
ポリマー？安定化するのに必快な（１５） 安定剤の量？、約２００ＣＨのトリクロロフルオロメタ
ンに溶解しうる。次に、これ乞ポリマー粉末と共にボー
ルミル中で混合する。本発明がこの混合法に限定されな
いことおよび安定剤のポリマーへの他の混合法が用いう
ろことは熱論のことである。次いでこの混合物馨押出混
合のようなこの技術分野で公知の方法によって溶融混合
しうる。

以下に示す実施例で本発明の本質および本発明の実施方
法？、説明する。しかしながら１本発明はこれらの詳細
に限定されるものではない。

実施例１〜４ 実施例および比較例において、安定化するポリマー（工
、密度が１．６８１）／ｍｔ、２７５℃、ピストン荷重
２１６０？で行なったＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測
定したメルトインデックスが１５？／１０分＋７）、　
ＨＡＬＡＲ”’　５０４１　ＥＣＴＦＥ　コポリマーと
してアライド社で製造された。エチレン／クロロトリフ
ルオロエチレン（ＥＣＴＦ　Ｅ）　１＝ｆｆ　ホＩＪマ
ー粉禾であった。コポリマーは約４９〜５１モルチのエ
チレンおよび相応する量のクロロトリフルオロ（１６） エチレンモノマー？有していた。

評価した組成物１１以下の女Ｗ剤乞含有していた：１、
ホルグーワーナー社からＵｌｔｒａｎｏｘＴＭ６２４（
Ｕ−６２４）として販売されている式：％式％ ２、アーガスのケミカル社からＭａｒｋＴＭｌ　５　Ｂ
として販売されている４、４−ｎ−ブチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）のホスフィツト３
重量部と２−エチルヘキシル酸亜鉛１重を部との混合物
、およびジスチリルチオジプロピオネート（］’）ＳＴ
ＤＰ）： のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．
４′−ジフエニレンージホスホナイト（ＰＥＰＱ）：４
、式： ％式％） （Ｉ−１０１０）　として販売されているテトラキス〔
メチレン５−　（５’　、　５’−ジー【−ブチル−４
′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネ−）　’）。

実施例および比較例では、安定剤はトライブレンドした
。安定剤およびポリマーを工兵に粉末形であり、強カヘ
ンシエルＦＭｉＯミキサー中で２５００　ｒｐｍで４分
間混合した。次にトライブレンド？Ｌ／Ｄ比が６７１の
ノ・−り１インチ（２，５４ｃｒｒ１）−軸スクリユー
押出機に通して押出した。押出の結果は６４ｒｐｍでゾ
ーン１−２２５℃ｔゾーン２−２３５℃：ゾーン３−２
４５℃：ダイ−２５５℃であった。

評価した実施例および比較例組成物１表１にま（Ｉ８） とめた。添加剤の量はポリマー１００部に基づく。

表１ １　１０００．３Ｕ−６２４０，１５Ｚｎ　Ｓｔ２　１
０００．３Ｕ−６２４０，１，５，、Ｃａ　Ｓｔ３　１
０００．３Ｕ−６２４０，０７５Ｚｎ　Ｓｔ４　１００
０．３Ｕ−６２４−− 組成物 １１ＱＱ−−−一 ２　１００　０．３Ｕ−６２４０，１５ＡＩ　Ｓｔろ　
１　００　０．３Ｕ−６２４０，１５Ｎａ　Ｓｔ４　１
００　０．３ＰＥＰＱ　Ｏ，１５Ｚｎ　Ｓｔ５　１　Ｄ
ｏ　０．３Ｗ６１９　０．１５　Ｚｎ　５ｔ６１０００
．３１−１０１０　０．１５　Ｚｎ　Ｓｔ７　１００　
０．３Ｍａｒｋ　１５Ｂ　０．１５　ＤＳＴＤＰ８　１
００　０．１５　Ｕ−６２４０，０７５Ｚｎ　Ｓｔ上記
の組成物を、これらの組成物？塗布した銀メツキワイヤ
の耐蝕性および加熱老化時の色の保（凰９） 特性について評価した。

耐蝕性？測定する試料は、ワイヤの重量に基づいて１．
２５係の銀を有する長さ６インチ（１５，２４ｃｒｎ）
の２４Ａｗｇ、（２４ミル（ｏ、６ｍ））の軟質銅ワイ
ヤ１０本を互いに等間隔でポリマーのブラックの間には
さみ、このサンドイッチ体馨２５５℃で圧縮成形するこ
とによって、製造した。ブラックは２５３℃での圧縮成
形で製造した。ワイヤブラックサンドイツチ体’１２０
０℃にて４８時間。

熱風炉中に置いた。エージング後、ワイヤをブラックか
らはがし１色および表面の様子馨顕微鏡で調べた。

不良試料は銀がとれて、小さな穴のあいたかつ色の表面
になった。良好な試料は銀が部分的にとれたかつ色の表
面になった。優良な試料の表面はワイヤー上の銀が無傷
であり、あったとしても極くわずかな変色が見られるく
らいである。

メルトインデックス安定度を測定する試料のペレットＹ
、２７５℃のチュニアスオールセン（Ｔｕｎｉｕｓ　０
１ｓｅｎ　）メルトインデックス機のキヤ（２０） ビテイに入れ、１５分（１５つごとに押出しそして調べ
た。

安定度は、試料が保持している色によって示した。安定
度は、ＮＣＣが変色せず、ｖｓｃｃが極くわずかな変色
、ＶＬＢが非常に淡いかっ色そしてＬＢが淡かつ色であ
ることによって示した。

これらの評価結果乞以下の表Ｈにまとめる：（２１） 表１ １　優良　ＮＣＣＮＣＣＶＳＣＣＶＬＢ２　′＆良　Ｎ
ＣＣＶＳＣＣＶＬＢ　ＬＢ６　優良　ＮＣＣＶＳＣＣＶ
ＬＢ　ＬＢ４　優良　ＮＣＣＶＳＣＣＶＬＢ　ＬＢ組成
物 １　−一− ２良好　ＮＣＣＶＳＣＣＶＬＢ　ＬＢ ろ　良好　ＮＣＣＶＳＣＣＶＬＢ　ＬＢ４　良好　ＮＣ
ＣＮＣＣＶＬＢ　、　ＬＢ５　良好　ＮＣＣＶＳＣＣＶ
ＬＢ　ＬＢ６　不良　ＮＣＣＶＳＣＣＶＬＢ　ＬＢ７　
不良　ＮＣＣＮＣＣＮＣＣＶＳＣＣ８不良　ＮＣＣＶＳ
ＣＣＶＬＢ　ＬＢ 試料の静的安定度Ｙ、２５５℃で圧縮成形により製造し
た１インチ（２，５４ｃｍ　）　Ｘ　１インチ（２，５
４ｃｒｎ）ｘ１／１６インチ（０，１６ｍ）のプラ（２
２） ツク乞成形することによって測定した。ブラックを強制
空気炉内のアルミニウムプレートドで２７５℃の温度で
てさらす。

試料ｙ！’１０分ごとに炉から吸出して外観検査した。

結果を表６にまとめる。ＮＣＣは変色せず。

ＳＣＣは少し変色した。ＬＢは淡かっ色、Ｂはかつ色で
ある。

表５ ０　基本　基本　基本 １０　ＮＣＣＬＢ　５ＣＣ ２０ＮＣＣＬＢ　５ＣＣ ４０ＮＣＣＢ　ＬＢ ６０　ＳＣＣＢ　Ｂ ８０　ＬＢ　Ｂ　Ｂ １２０　Ｂ　Ｂ　Ｂ 本発明の具体例を記載したが５本発明の真の範囲は特許
請求の範囲から決められるものであろう（２３） 第１頁の続き ０発　明　者　ダニエル・チュアンー　ア。

ジエン・チュン　―・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）改良された熱安定性２有する安定化フルオロポリ
   マー組成物であって、溶融加工可能なフルオロポリマー
   、および （ＯＨ）ｍ（α］）。 ０式中、Ｒ１１ｉｔ換基は同じでも異なっていてもよく
   １個々に、水素および炭素原子数１〜約１８の直鎖また
   は分岐鎖のアルキルよりなる群から選択したものであり
   １ｍおよびｎ　ｔ”ｚ　ｉ〜２の整数であり、そして０
   およびｐは１〜５の整数であり、但し、ｍ＋ｏおよびｎ
   ＋ｐの合計は５を越えない） ２有するヒンダードフェノールペンタエリトリ（Ｉ） トールシフオスフィツトおよび ＋ｂｌ　ポリマーの０．０１〜６６０嵐ｉφの、炭素原
   子数が６〜２４のモノカルボン酸の１周期律表第Ｕ族の
   金属の塩。 よりなる上記の組成物。 （２）溶融加工可能なフルオロポリマーが、約４０〜約
   ６０モル係のエチレン学位および約４０〜約６０モル係
   のクロロトリフルオロエチレン拳位？含ムエチレン／ク
   ロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリ弗化ビニリ
   デン、弗素化エチレンプロピレンポリマー、クロロトリ
   フルオロエチレンおよびこれらの混合物よりなる群から
   選択したものである１％許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 （３）　ヒンダードフェノールベンタエリトリトールジ
   ホスフィットがビス［２，４−ジーｔ−ブチルフェニル
   〕ペンタエリトリトールジホスフィットである。特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （４）フルオロポリマーがはホ等モルのエチレン／クロ
   ロトリフルオロエチレンコポリマーである。 特許請求の範囲第６項記載の組成物。 （２） ＋５１　モノカルボン酸の塩がｌｊ鉛塩である。特許請
   求の範囲第３項記載の組成物。 ＋６１０．１５〜６重量係のビス〔２，４−ジーｔ−プ
   チルフェニル〕ペンタエリトリトールジホスフィットが
   存在する。特許請求の範囲第６項記載の組成物。 （７）改良された熱安定性２有する安定化フルオロポリ
   マー組成物であって、浴融加工可能なフルオロポリマー
   、およびポリマーの０．１５〜５重量（式中、Ｒ置換基
   は同じでも異なっていてもよく１個々に、水素および炭
   素原子数１〜約１８の直鎖または分岐鎖のアルキルより
   なる群から選択したものであり１ｍおよびｎは１〜２の
   整数であり、そして０およびｐは１〜５の整数であり、
   但し、ｍ　＋　ｏおよびｎ　＋　ｐの合計は５Ｙ越えな
   い）（３） ｙ　有−ｊ　６ヒンダードフエノールペンタエリトリト
   ールジホスフイツトよりなる上記の組成物。 Ｌ８）０．１５〜３重量係のビス〔２，４−ジーを一ブ
   チルフェニル〕ペンクエリトリトールジホスフィットが
   存在オろ、特許請求の範囲第７項記載の組成物。