CN105311976A - 一种离子液体类微乳液体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无表面活性剂参与的离子液体类微乳液体系及其聚集体的制备技术,其中离子液体的质量份数为15%-65%;通过改变温度和离子液体质量份数的方式可以实现体系中聚集体尺寸的改变;体系中聚集体可实现对非极性物质的增容,尤其是对甲苯,氯仿的增容。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域,具体涉及一种无表面活性剂的离子液体类微乳液体系及其聚集体。
背景技术
微乳液是指由互不相溶的两种液体在表面活性剂(有时也需要助表面活性剂)的作用下所形成的澄清、热力学稳定的各向同性体系。微乳液的形成,主要是依靠表面活性剂的稳定作用使得这两种互不相溶的液体得以分散。微乳液体系在化学反应、分离科学和药物载体等领域有着广泛的应用(参考文献1:C.Solans,H.Kunieda,IndustrialApplicationofMicroemulsions,SurfactantScienceSeries,Dekker,NewYork,1997.参考文献2:J.Eastoe,S.Gold,S.Rogers,P.Wyatt,D.C.Steytler,A.Gurgel,R.K.Heenan,X.Fan,E.J.Beckman,R.M.Enick,DesignedCO2-PhilesStabilizeWater-in-CarbonDioxideMicroemulsions.[J].Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3675-3677.)。在实际应用的过程中,有时只在某些特定阶段中需要用到表面活性剂,而之后的过程中难以将表面活性剂与其它组分进行分离,如何得到稳定性可调控的微乳液体系一直困扰着研究者。
近年来,以离子液体取代传统微乳液体系中的某一组分,构建新型的离子液体微乳液体系的相关研究引起了我们(参考文献3:Y.A.Gao,J.Zhang,H.Y.Xu,X.Y.Zhao,L.Q.Zheng,X.W.Li,L.Yu,StructuralStudiesof1-Butyl-3-methylimidazoliumTetrafluoroborate/TX-100/P-xyleneIonicLiquidMicroemulsions.[J].Chem.Phys.Chem.,2006,7,1554-1561.参考文献[4:Y.A.Gao,A.Voigt,L.Hilfert,K.Sundmacher,NanodropletClusterFormationinIonicLiquidMicroemulsions.[J].Chem.Phys.Chem.,2008,9,1603-1609.参考文献5:Y.A.Gao,N.Li,L.Q.Zheng,X.Y.Zhao,S.H.Zhang,B.X.Han,W.G.Hou,G.Z.山东大学硕士学位论文33Li,Acyclicvoltammetrictechniqueforthedetectionofmicro-regionsofbmimPF6/Tween-20/H2OmicroemulsionsandtheirperformancecharacterizationbyUV-Visspectroscopy.[J].GreenChem.,2006,8,43-49.参考文献6:Y.A.Gao,N.Li,L.Hilfert,S.H.Zhang,L.Q.Zheng,L.Yu,Temperature-InducedMicrostructuralChangesinIonicLiquid-BasedMicroemulsions.[J].Langmuir,2009,25,1360-1365.)和其他科研工作者的兴趣(参考文献7:R.Pramanik,S.Sarkar,C.Ghatak,V.G.Rao,N.Sarkar,IonicLiquidContainingMicroemulsions:ProbebyConductance,DynamicLightScattering,Diffusion-OrderedSpectroscopyNMRMeasurements,andStudyofSolventRelaxationDynamics.[J].J.Phys.Chem.B,2011,115,2322-2330.参考文献8:R.Atkin,G.G.Warr,PhaseBehaviorandMicrostructureofMicroemulsionswithaRoom-TemperatureIonicLiquidasthePolarPhase.[J].J.Phys.Chem.B,2007,111,9309-9316.参考文献9:J.H.Porada,M.Mansueto,S.Laschat,C.Stubenrauch,Microemulsionswithnovelhydrophobicionicliquids.[J].SoftMatter,2011,7,6805-6810.参考文献10:A.Chandran,K.Prakash,S.Senapati,Self-AssembledInvertedMicellesStabilizeIonicLiquidDomainsinSupercriticalCO2.[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132,12511-12516.参考文献11:Y.W.Lian,K.S.Zhao,Studyofmicellesandmicroemulsionsformedinahydrophobicionicliquidbyadielectricspectroscopymethod.I.Interactionandpercolation.[J].SoftMatter,2011,7,8828-8837.)。与普通离子液体的溶解性能不同,低临界溶液温度(LowerCriticalSolutionTemperature,LCST)温敏性离子液体在与水混合后,会出现LCST相转变,即低温时,可与水混溶,当温度升高到LCST相转变的温度后,它会难溶于水而发生相分离。
发明内容
本发明的目的在于构筑一种无表面活性剂,仅由LCST型离子液体和水两种组分组成的新型离子液体类微乳液体系。这个体系的形成不需使用表面活性剂,也不需使用任何易挥发的有机物,具有相当大的经济效益和环境效益。据我们所知,这是迄今为止发现的具有微乳液特征的组成最简单的体系。
所述新型离子液体类微乳液体系由离子液体和水组成;按质量份数,离子液体占15%-65%。实验证实,离子液体的质量份数低于15%时体系中并不能形成聚集体。在[P4444][CF3COO]浓度较低的情况下,与水混合形成的是一个真溶液体系。
所述离子液体选自四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],四正丁基鏻三甲基苯磺酸盐[P4444][TMBS],四正丁基鏻二甲基苯磺酸盐[P4444][DMBS]中的一种。
所述新型离子液体类微乳液体系可形成聚集体,当离子液体为四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],且含量为40wt%时,283.15K-300.15K的温度范围内,可通过调节体系温度来控制聚集体的尺寸范围为10-90nm。
所述新型离子液体类微乳液体系可形成聚集体,当离子液体为四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],在298.15K温度下,通过调节体系中离子液体质量百分比20%-50%,来控制聚集体的尺寸为5.3-31nm。
所述新型离子液体类微乳液体系可形成聚集体,可增溶非极性物质,从而自身尺寸发生改变。当离子液体为四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],在298.15K-303.15K温度范围内,所增溶的非极性物质为甲苯,氯仿,其中甲苯的增溶量为大于0-3wt%,体系中聚集体的尺寸改变范围为11-86nm。所述增溶量是指所增溶的非极性物质与离子液体类微乳液体系(是指离子液体和水)的质量比。
本发明具有如下优点:
1、与传统离子液体微乳液体系相比,本发明所述的离子液体类微乳液体系无表面活性剂参与,但是却具有微乳液特征,不需使用任何易挥发的有机物,具有相当大的经济效益和环境效益;这是迄今为止发现的具有微乳液特征的组成最简单的体系。
2、本发明所述离子液体类微乳液体系具有增溶非极性物质(如甲苯、氯仿)的能力,通过温度的调控,可实现甲苯等非极性物质在水相中的含量变化,进而在多相催化,药物缓释,等领域得到潜在的应用;并为新的萃取方法提供思路。
附图说明
图1不同[P4444][CF3COO]含量时[P4444][CF3COO]/H2O二元体系的相转变温度。
图2不同温度时,[P4444][CF3COO]在[P4444][CF3COO]/H2O二元体系(40wt%[P4444][CF3COO])中形成的聚集体的粒径分布图:283.15K,:288.15K,:293.15K,:298.15K,:300.15K.。
图3不同[P4444][CF3COO]含量时,[P4444][CF3COO]/H2O二元体系中聚集体的平均粒径随温度的变化。
图4添加不同量的甲苯时,[P4444][CF3COO]/H2O二元体系(40wt%[P4444][CF3COO])中聚集体的平均粒径随温度的变化。
具体实施方式
实施例1
四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO]离子液体的制备:
将1.1mol的三氟醋酸(CF3COOH)水溶液用滴液漏斗逐滴加入到1.0mol[P4444][OH]水溶液中,室温搅拌4h。反应液用二氯甲烷4次萃取,合并二氯甲烷层。减压蒸馏除去溶剂,70℃真空干燥24h,最终得到透明粘稠状液体即为产物。经核磁谱图得到的信息以及元素分析结果:1HNMR(δ/ppm):2.19-2.25(dd,8HPCH2),1.37-1.53(m,16H,CH2),0.90-0.94(t,12H,CH2CH3);元素分析(C18H36F3O2P):C56.75%,H10.19%,N0%。
实施例2
四正丁基鏻三甲基苯磺酸盐[P4444][TMBS]的制备:
与将1.1mol2,4,6-三甲基苯磺酸(2,4,6-MeSO3H)水溶液用滴液漏斗逐滴加入到1.0mol[P4444]OH水溶液中,室温搅拌4h。反应液用二氯甲烷4次萃取,合并二氯甲烷层。减压蒸馏除去溶剂,70℃真空干燥24h,最终得到透明粘稠状液体即为产物。经核磁谱图得到的信息以及元素分析结果:1HNMR(δ/ppm):0.95(t,J14.4,12H,CH2CH3),1.49–1.50(m,16H,CH2),2.30(s,3H,ArCH3),2.32–2.38(m,8H,PCH2),2.70(s,6H,ArCH3),6.79(s,2H,ArH);元素分析:(C25H47O3PS):C64.91,H11.53,N0%.
实施例3
四正丁基鏻二甲基苯磺酸盐[P4444][DMBS]的制备:
将1.1mol的2,4-二甲基苯磺酸(2,4-MeSO3H)水溶液用滴液漏斗逐滴加入到1.0mol[P4444][OH]水溶液中,室温搅拌4h。反应液用二氯甲烷4次萃取,合并二氯甲烷层。减压蒸馏除去溶剂,70℃真空干燥24h,最终得到透明粘稠状液体即为产物。经核磁谱图得到的信息以及元素分析结果:0.92(t,J13.6,12H,CH2CH3),1.41–1.44(m,16H,CH2),2.20–2.27(m,11H,PCH2,ArCH3),2.68(s,3H,ArCH3),6.89(d,J8.0,1H,ArH),6.95(s,1H,ArH),7.85(d,J8.0,1H,ArH).元素分析:(C24H45O3PS):C65.48,H9.21,N0%.
实施例4
离子液体类微乳液体系制备:
将离子液体[P4444][CF3COO]与蒸馏水按照质量分数15%-65%进行混合,充分搅拌均匀后即得到离子液体类微乳液体系,相转变温度分布如下图1所示,离子液体质量分数低于15%时,体系为真溶液,不能得到聚集体。图1不同[P4444][CF3COO]含量时[P4444][CF3COO]/H2O二元体系的相转变温度。
实施例5
不同尺寸新型离子液体类微乳液体系中聚集体的制备(改变温度):
将实施例4所得的[P4444][CF3COO]/H2O([P4444][CF3COO]含量,40wt%)二元体系,通过改变温度(283.15K-300.15K)的方法,采用动态光散射技术对[P4444][CF3COO]在水中的聚集行为开展了系统地研究。测定了不同温度下[P4444][CF3COO]在水中形成的聚集体的粒径分布图(图2)。由图2可以看出,在考察的温度范围(283.15~300.15K)内,聚集体的平均粒径随着温度的升高而增大,同时粒径分布变宽。图2的内图所示为体系中形成的聚集体的平均粒径与温度之间的关系。很容易发现,当升温至接近临界温度(303.15K)时,聚集体的平均粒径突然较大幅度地增大,直至升温使得体系完全发生相转变。图2不同温度时,[P4444][CF3COO]在[P4444][CF3COO]/H2O二元体系(40wt%[P4444][CF3COO])中形成的聚集体的粒径分布图:283.15K,:288.15K,:293.15K,:298.15K,:300.15K.。
实施例6
不同尺寸新型离子液体类微乳液体系中聚集体的制备(改变浓度):
将实施例4所得的[P4444][CF3COO]/H2O二元体系,通过改变离子液体质量份数的方法,采用动态光散射技术对[P4444][CF3COO]在水中的聚集行为开展了系统地研究。测定了不同离子液体浓度下[P4444][CF3COO]在水中形成的聚集体的粒径分布图(图3)。由图3可以看出,[P4444][CF3COO]与水的混合物发生相转变的温度与体系自身的浓度相关。因此,我们又研究了不同含量的[P4444][CF3COO]与水形成的混合物中聚集体的平均粒径随温度的变化(如图3所示)。首先,从图3中可以看出,[P4444][CF3COO]含量不同的[P4444][CF3COO]/H2O二元体系均呈现出了类似的变化趋势,即温度升高,体系中聚集体的平均粒径增大。其次,还可以看出,在相同温度下,[P4444][CF3COO]的浓度对聚集体的平均粒径有显著的影响。例如,在298.15K下,当[P4444][CF3COO]的含量从20wt%,25wt%增加到40wt%时,聚集体的平均粒径从5.3,10.7nm增大到30.5nm。当[P4444][CF3COO]的浓度达到50wt%时,测得聚集体的平均粒径约为31nm。图3不同[P4444][CF3COO]含量时,[P4444][CF3COO]/H2O二元体系中聚集体的平均粒径随温度的变化。
实施例7
离子液体聚集体对非极性物质的增溶实验:
向[P4444][CF3COO]与水形成的混合体系中加入少量甲苯(tolune)(质量分数为0-3%,相对于[P4444][CF3COO]/H2O二元体系的总质量),并未出现相分离现象,表明甲苯可以被增溶于[P4444][CF3COO]/H2O体系形成的聚集体中。温度升高,聚集体的平均粒径增大;在同一温度下,甲苯的添加量越多,聚集体的平均粒径越大。在[P4444][CF3COO]/H2O二元体系([P4444][CF3COO]含量40wt%)的相分离温度以下(303.15K),我们研究了不同温度下甲苯含量对该体系中所形成的聚集体粒径的影响。从图4可以看出,聚集体的平均粒径一开始随着体系温度的升高而缓慢增大,在接近临界相转变温度时,继续升温,聚集体的平均粒径增长显著。另外,在同一温度下,甲苯的添加量越多,聚集体的平均粒径越大。图4添加不同量的甲苯时,[P4444][CF3COO]/H2O二元体系(40wt%[P4444][CF3COO])中聚集体的平均粒径随温度的变化。
实施例8
温度调控下离子液体聚集体对水溶液中微量甲苯的捕获与释放实验:
在283.15K下,制备[P4444][CF3COO]与水的二元体系,其中[P4444][CF3COO]质量份数为40%,向[P4444][CF3COO]与水形成的混合体系中加入质量分数相对于二元体系总质量为1.53%的甲苯(tolune),最后向体系中加入0.5mg的尼罗红进行油性荧光染色;测定体系中聚集体粒径为19nm,用荧光显微镜观察体系,视野中未出现荧光亮点,升高温度至292.15K,测定体系中聚集体的粒径为59.4nm,用荧光显微镜观察体系,视野中出现荧光亮点,说明被尼罗红染色的甲苯被增溶至聚集体中,使得聚集体粒径增大,甲苯被富集至聚集体中,出现荧光反应。
Claims (8)
1.一种离子液体类微乳液体系,其特征在于:由离子液体和水两种组分构成;按质量百分比,离子液体为15%-65%;
所述离子液体选自四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],四正丁基鏻三甲基苯磺酸盐[P4444][TMBS],四正丁基二甲基鏻苯磺酸盐[P4444][DMBS]中的一种或二种以上。
2.如权利要求1所述的离子液体类微乳液体系,其特征在于:所述离子液体类微乳液体系是在没有表面活性剂存在的情况下,仅由离子液体和水两种组分构成。
3.如权利要求1所述的离子液体类微乳液体系,其特征在于:
所述的离子液体类微乳液体系的存在的温度条件为283.15K-321.15K。
4.如权利要求1所述的离子液体类微乳液体系,其特征在于:
所述的离子液体类微乳液体系中可形成离子液体的聚集体。
5.如权利要求4所述的离子液体类微乳液体系,其特征在于:
当离子液体为四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],且含量为40wt%时,283.15K-300.15K的温度范围内,可通过调节体系温度来控制聚集体的尺寸范围为10-90nm。
6.如权利要求4所述的离子液体类微乳液体系,其特征在于:
当离子液体为四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],在298.15K温度下,通过调节体系中离子液体质量百分比20%-50%,来控制聚集体的尺寸为5.3-31nm。
7.如权利要求4所述的离子液体类微乳液体系,其特征在于:
离子液体类微乳液体系中加入可增溶非极性物质,从而使聚集体自身尺寸发生改变。
8.如权利要求7所述的离子液体类微乳液体系,其特征在于:
当离子液体为四正丁基鏻三氟乙酸盐[P4444][CF3COO],在298.15K-303.15K温度范围内,所增溶的非极性物质为甲苯或氯仿中的一种或二种,其中增溶的非极性物质的增溶量大于0%到3wt%,体系中聚集体的尺寸改变范围为11-86nm。
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